一種超支化聚酯-聚羧酸系減水劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種超支化聚酯-聚羧酸系減水劑及其制備方法，首先合成超支化聚酯，再加入低聚糖、過(guò)硫酸銨、聚羧酸減水劑、催化劑，在催化劑作用下對(duì)超支化聚酯進(jìn)行端基改性，并合成超支化聚酯-聚羧酸系減水劑，利用超支化合成聚酯時(shí)支化度和分子量的可設(shè)計(jì)及可控性著手，通過(guò)探究合成工藝進(jìn)而制備出性能優(yōu)良，適應(yīng)性強(qiáng)的新型聚羧酸減水劑產(chǎn)品，為工業(yè)化應(yīng)用推廣提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)，同時(shí)具有重要的理論價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。
【專利說(shuō)明】一種超支化聚酯-聚羧酸系減水劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種混凝土外加劑，尤其是一種超支化聚酯-聚羧酸系減水劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高效減水劑，又名超塑化劑，是一種重要的混凝土外加劑，是新型建筑材料支柱產(chǎn)業(yè)的重要產(chǎn)品之一。隨著混凝土技術(shù)的發(fā)展，對(duì)混凝土提出環(huán)保、高強(qiáng)、高耐久性、高工作性能的要求，第二代減水劑已明顯不能滿足混凝土行業(yè)的要求，制約了混凝土的發(fā)展。而以聚羧酸系為代表的第三代高性能減水劑以其高減水率、高分散性和高保坍性等優(yōu)點(diǎn)，成為國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的環(huán)保型高性能減水劑，是當(dāng)前混凝土外加劑行業(yè)研究發(fā)展的重點(diǎn)與熱點(diǎn)。
[0003]隨著國(guó)家對(duì)基礎(chǔ)設(shè)施和住宅建設(shè)力度逐年加大，在高速鐵路、公路、橋梁(跨海大橋)、水電站等大型工程上聚羧酸減水劑的用量越來(lái)越大，但由于我國(guó)對(duì)聚羧酸減水劑的研發(fā)水平還處于初級(jí)階段，其技術(shù)水平還不高，存在著性能較單一、適應(yīng)性差、成本過(guò)高的缺點(diǎn)，限制了其發(fā)展及應(yīng)用。因此，研究開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異、價(jià)位低的聚羧酸高性能減水劑，無(wú)論對(duì)滿足高性能混凝土的要求，還是代替萘系產(chǎn)品進(jìn)入民用建設(shè)的全面推廣應(yīng)用，都具有重要的實(shí)際意義。但目前國(guó)內(nèi)聚羧酸減水劑在實(shí)際應(yīng)用中，由于水泥品種的復(fù)雜性，仍存在水泥和聚羧酸系減水劑適應(yīng)性差的問(wèn)題，僅有極少數(shù)的產(chǎn)品有一定的適應(yīng)性。目前國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)、專利報(bào)道的聚羧酸高效減水劑多為聚酯型的；而聚醚型減水劑往往由于以石油為原料的聚乙二醇含量占到80?90%，生產(chǎn)成本較高，且適應(yīng)性差，也限制了其發(fā)展推廣。
[0004]因此，針對(duì)以上實(shí)際情況，從減水劑原料選擇著手，利用下游產(chǎn)品開(kāi)發(fā)新的單體原料，減少對(duì)石油產(chǎn)品的依賴性，降低原料成本，通過(guò)探究合成工藝進(jìn)而制備出性能優(yōu)良，適應(yīng)性強(qiáng)的新型聚羧酸減水劑產(chǎn)品，為工業(yè)化應(yīng)用推廣提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)，同時(shí)具有重要的理論價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的是為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種超支化聚酯-聚羧酸系減水劑及其制備方法，能夠減少用水量，同時(shí)對(duì)混凝土的性能有一定的改善。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
[0007]一種超支化聚酯-聚羧酸系減水劑的制備方法，是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的:
[0008]I)超支化聚酯的合成:
[0009]將順丁烯二酸酐和過(guò)硫酸銨加入乙酸乙酯中，其順丁烯二酸酐與乙酸乙酯的摩爾比為2?8:1，過(guò)硫酸銨為順丁烯二酸酐摩爾數(shù)的0.25%?1.5 %，待完全溶解，得到順丁烯二酸酐溶液；然后將乙二醇按照與順丁烯二酸酐摩爾比為0.2?5:1加入，其中，乙二醇加入過(guò)程中，流速為0.4?1.2ml/min, 30?50°C，攪拌速度為40?120r/min，然后在30?50°C，攪拌速度為40?120r/min條件下，反應(yīng)20?40h，得到超支化聚酯溶液；
[0010]2)超支化聚酯-聚羧酸系減水劑的合成:[0011 ] 將催化劑、弓I發(fā)劑和低聚糖加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的聚羧酸減水劑中，調(diào)節(jié)溫度至45?55°C，將加入催化劑、引發(fā)劑和低聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的聚羧酸減水劑以0.6?
1.5ml/min的速率加入超支化聚酯溶液中，反應(yīng)20?30h，得混合溶液，其中，催化劑加入量為I)中順丁烯二酸酐摩爾數(shù)的0.5%?3%，引發(fā)劑加入量為I)中順丁烯二酸酐摩爾數(shù)的0.25%?1.5%，低聚糖、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的聚羧酸減水劑、超支化聚酯溶液質(zhì)量比為3?6:30 ?70:10 ?30 ;
[0012]3)將2)中所得混合溶液在55?75°C，旋蒸2?3h，蒸出乙酸乙酯溶液回收待用，剩余溶液中滴加1.0mol/L的NaOH溶液至溶液pH值為7?9，復(fù)配完成后得超支化聚酯-聚竣Ife系減水劑。
[0013]所述催化劑為甲苯磺酸或?qū)谆交撬帷?br>
[0014]所述弓丨發(fā)劑為過(guò)硫酸銨。
[0015]本發(fā)明還提供了一種利用上述方法制備的超支化聚酯-聚羧酸系減水劑。
[0016]本發(fā)明還提供了一種超支化聚酯-聚羧酸系減水劑的使用方法，超支化聚酯-聚羧酸系減水劑在水泥中摻量為0.5%?1.2%。
[0017]本發(fā)明通過(guò)首先合成低分子量(大約為2000?3000)帶有部分聚酯和大量高活性可改性端羥基，隨后將其與聚羧酸減水劑接枝合成帶有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子聚合物，再與原聚羧酸減水劑按照一定比例共混，制得具有良好減水率的超支化聚酯接枝聚羧酸高效減水劑，其對(duì)于混凝土 28d強(qiáng)度有較好的影響。根據(jù)減水劑的作用機(jī)理，通過(guò)調(diào)節(jié)酸和酯的比例，進(jìn)而調(diào)節(jié)分子的親水親油值HLB，從分子設(shè)計(jì)的角度來(lái)合成新型的超支化聚酯接枝聚羧酸高效減水劑。高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)趨向是以超支化聚酯為核心的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)合理配比調(diào)節(jié)聚合物分子量增大減水性、質(zhì)量穩(wěn)定性；同時(shí)增加立體位阻作用而提高分散性保持性能。
[0018]本發(fā)明通過(guò)首先合成低分子量(2000?3000)帶有部分聚酯和大量高活性可改性端羥基，隨后將其與聚羧酸減水劑接枝合成帶有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子聚合物，再與原聚羧酸減水劑按照一定比例共混，制得具有良好減水率的超支化聚酯接枝聚羧酸高效減水劑，其對(duì)于混凝土 28d強(qiáng)度有較好的影響。根據(jù)減水劑的作用機(jī)理，通過(guò)調(diào)節(jié)酸和酯的比例，進(jìn)而調(diào)節(jié)分子的親水親油值HLB，從分子設(shè)計(jì)的角度來(lái)合成新型的超支化聚酯接枝聚羧酸高效減水劑。高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)趨向是以超支化聚酯為核心的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)合理配比調(diào)節(jié)聚合物分子量增大減水性、質(zhì)量穩(wěn)定性；同時(shí)增加立體位阻作用而提高分散性保持性能。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中主要由空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與水泥螯合或者包裹水泥顆粒，促進(jìn)其均勻分散；再者由于超支化聚酯-聚羧酸減水劑的逐步水解，釋放帶有大量活性端羥基的低分子量超支化聚酯和帶有羧基的聚羧酸減水劑，使其作用于水泥水化過(guò)程中，有效促進(jìn)水泥逐步深度水化，對(duì)其28d強(qiáng)度產(chǎn)生明顯曾強(qiáng)效果。
[0019]本發(fā)明的有益效果是，
[0020]1、順丁烯二酸酐與乙二醇反應(yīng)，生成低分子量超支化聚酯，其帶有大量可改性端羥基，不僅可以接枝多種基團(tuán)，而且具有一定的緩凝作用；
[0021]2、超支化聚酯中端羥基與聚羧酸減水劑結(jié)合，形成以超支化聚酯為核心的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高適用性，促進(jìn)水泥水化，3d、28d強(qiáng)度增強(qiáng)，增加混合材的添加量，降低成本；
[0022]3、本發(fā)明提供減水劑能夠有效增加緩凝時(shí)間，緩凝時(shí)超過(guò)4h，初始坍落度為 210mm, Ih坍落度保留值達(dá)到195mm,并有效減少離析和泌水等現(xiàn)象,改善水泥的性能；
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1流程不意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
[0025]一種超支化聚酯-聚羧酸系減水劑的制備方法，是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的，如圖1所示:
[0026]I)超支化聚酯的合成:
[0027]將順丁烯二酸酐和過(guò)硫酸銨加入乙酸乙酯中，其順丁烯二酸酐與乙酸乙酯的摩爾比為2:1，過(guò)硫酸銨為順丁烯二酸酐摩爾數(shù)的0.25%，待完全溶解，得到順丁烯二酸酐溶液；然后將乙二醇按照與順丁烯二酸酐摩爾比為0.2:1加入，其中，乙二醇加入過(guò)程中，流速為0.4ml/min, 30°C,攪拌速度為40r/min,然后在30°C,攪拌速度為40r/min條件下，反應(yīng)20h，得到超支化聚酯溶液；
[0028]2)超支化聚酯-聚羧酸系減水劑的合成:
[0029]將甲苯磺酸、過(guò)硫酸銨和低聚糖加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的聚羧酸減水劑中，調(diào)節(jié)溫度至45 °C，將加入甲苯磺酸、過(guò)硫酸銨和低聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的聚羧酸減水劑以
0.6ml/min的速率加入超支化聚酯溶液中，反應(yīng)20h，得混合溶液，其中，甲苯磺酸加入量為I)中順丁烯二酸酐摩爾數(shù)的0.5%，過(guò)硫酸銨加入量為I)中順丁烯二酸酐摩爾數(shù)的
0.25%，低聚糖、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的聚羧酸減水劑、超支化聚酯溶液質(zhì)量比為3:30:10 ；
[0030]3)將2)中所得混合溶液在55°C，旋蒸2h，蒸出乙酸乙酯溶液回收待用，剩余溶液中滴加1.0mol/L的NaOH溶液至溶液pH值為7，復(fù)配完成后得超支化聚酯-聚羧酸系減水劑。
[0031]實(shí)施例2:
[0032]一種超支化聚酯-聚羧酸系減水劑的制備方法，是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的，如圖1所示:
[0033]I)超支化聚酯的合成:
[0034]將順丁烯二酸酐和過(guò)硫酸銨加入乙酸乙酯中，其順丁烯二酸酐與乙酸乙酯的摩爾比為4:1，過(guò)硫酸銨為順丁烯二酸酐摩爾數(shù)的0.5%，待完全溶解，得到順丁烯二酸酐溶液；然后將乙二醇按照與順丁烯二酸酐摩爾比為1:1加入，其中，乙二醇加入過(guò)程中，流速為
0.8ml/min, 35°C,攪拌速度為60r/min,然后在35°C,攪拌速度為60r/min條件下，反應(yīng)25h,得到超支化聚酯溶液；
[0035]2)超支化聚酯-聚羧酸系減水劑的合成:
[0036]將對(duì)甲基苯磺酸、過(guò)硫酸銨和低聚糖加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的聚羧酸減水劑中，調(diào)節(jié)溫度至50°C，將加入對(duì)甲基苯磺酸、過(guò)硫酸銨和低聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的聚羧酸減水劑以0.9ml/min的速率加入超支化聚酯溶液中，反應(yīng)25h，得混合溶液，其中，對(duì)甲基苯磺酸加入量為I)中順丁烯二酸酐摩爾數(shù)的1%，過(guò)硫酸銨加入量為I)中順丁烯二酸酐摩爾數(shù)的
0.5%，低聚糖、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的聚羧酸減水劑、超支化聚酯溶液質(zhì)量比為4:40:15 ；
[0037]3)將2)中所得混合溶液在60°C，旋蒸2.5h，蒸出乙酸乙酯溶液回收待用，剩余溶液中滴加1.0mol/L的NaOH溶液至溶液pH值為8，復(fù)配完成后得超支化聚酯-聚羧酸系減水劑。
[0038]實(shí)施例3:
[0039]一種超支化聚酯-聚羧酸系減水劑的制備方法，是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的，如圖1所示:
[0040]I)超支化聚酯的合成:
[0041]將順丁烯二酸酐和過(guò)硫酸銨加入乙酸乙酯中，其順丁烯二酸酐與乙酸乙酯的摩爾比為6:1，過(guò)硫酸銨為順丁烯二酸酐摩爾數(shù)的I %，待完全溶解，得到順丁烯二酸酐溶液；然后將乙二醇按照與順丁烯二酸酐摩爾比為2.5:1加入，其中，乙二醇加入過(guò)程中，流速為
1.0ml/min, 40°C,攪拌速度為90r/min,然后在40°C,攪拌速度為90r/min條件下,反應(yīng)30h,得到超支化聚酯溶液；
[0042]2)超支化聚酯-聚羧酸系減水劑的合成:
[0043]將甲苯磺酸、過(guò)硫酸銨和低聚糖加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的聚羧酸減水劑中，調(diào)節(jié)溫度至50°C，將加入甲苯磺酸、過(guò)硫酸銨和低聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的聚羧酸減水劑以
1.2ml/min的速率加入超支化聚酯溶液中，反應(yīng)25h，得混合溶液，其中，甲苯磺酸加入量為I)中順丁烯二酸酐摩爾數(shù)的2%，過(guò)硫酸銨加入量為I)中順丁烯二酸酐摩爾數(shù)的1%，低聚糖、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的聚羧酸減水劑、超支化聚酯溶液質(zhì)量比為5:50:20 ；
[0044]3)將2)中所得混合溶液在68°C，旋蒸2.5h，蒸出乙酸乙酯溶液回收待用，剩余溶液中滴加1.0mol/L的NaOH溶液至溶液pH值為8，復(fù)配完成后得超支化聚酯-聚羧酸系減水劑。
[0045]實(shí)施例4:
[0046]I)超支化聚酯的合成:
[0047]將順丁烯二酸酐和過(guò)硫酸銨加入乙酸乙酯中，其順丁烯二酸酐與乙酸乙酯的摩爾比為8:1，過(guò)硫酸銨為順丁烯二酸酐摩爾數(shù)的1.5%，待完全溶解，得到順丁烯二酸酐溶液；然后將乙二醇按照與順丁烯二酸酐摩爾比為5:1加入，其中，乙二醇加入過(guò)程中，流速為
1.2ml/min，50°C，攪拌速度為120r/min，然后在50°C，攪拌速度為120r/min條件下，反應(yīng)40h，得到超支化聚酯溶液；
[0048]2)超支化聚酯-聚羧酸系減水劑的合成:
[0049]將對(duì)甲基苯磺酸、過(guò)硫酸銨和低聚糖加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的聚羧酸減水劑中，調(diào)節(jié)溫度至55°C，將加入對(duì)甲基苯磺酸、過(guò)硫酸銨和低聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的聚羧酸減水劑以1.5ml/min的速率加入超支化聚酯溶液中，反應(yīng)30h，得混合溶液，其中，對(duì)甲基苯磺酸加入量為I)中順丁烯二酸酐摩爾數(shù)的3%，過(guò)硫酸銨加入量為I)中順丁烯二酸酐摩爾數(shù)的
1.5%，低聚糖、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的聚羧酸減水劑、超支化聚酯溶液質(zhì)量比為6:70:30 ；
[0050]3)將2)中所得混合溶液在75°C，旋蒸3h，蒸出乙酸乙酯溶液回收待用，剩余溶液中滴加1.0mol/L的NaOH溶液至溶液pH值為9，復(fù)配完成后得超支化聚酯-聚羧酸系減水劑。
[0051]本實(shí)施例的超支化聚酯-聚羧酸系減水劑在P.042.5水泥中摻量為1.0%時(shí)，減水率為28.2 %，達(dá)到高效減水劑減水率要求(25 % )，3d強(qiáng)度為174%，28d強(qiáng)度為142 %，完全滿足緩凝型減水劑3d抗壓強(qiáng)度超過(guò)125%，28天抗壓強(qiáng)度超過(guò)120%的技術(shù)要求。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中主要有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與水泥螯合或者包裹水泥顆粒，促進(jìn)其均勻分散；再者由于超支化聚酯-聚羧酸減水劑的逐步水解釋放帶有大量活性端羥基的低分子量超支化聚酯和帶有羧基的聚羧酸減水劑，使其作用于水泥水化過(guò)程中，有效促進(jìn)水泥逐步深度水化，對(duì)其28d強(qiáng)度產(chǎn)生明顯曾強(qiáng)效果。
[0052]上述雖然結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行了描述，但并非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種超支化聚酯-聚羧酸系減水劑的制備方法，其特征在于，是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的: 1)超支化聚酯的合成: 將順丁烯二酸酐和過(guò)硫酸銨加入乙酸乙酯中，其順丁烯二酸酐與乙酸乙酯的摩爾比為2?8:1，過(guò)硫酸銨為順丁烯二酸酐摩爾數(shù)的0.25%?1.5 %，待完全溶解，得到順丁烯二酸酐溶液；然后將乙二醇按照與順丁烯二酸酐摩爾比為0.2?5:1加入，然后在30?50°C，攪拌速度為40?120r/min條件下，反應(yīng)20?40h，得到超支化聚酯溶液； 2)超支化聚酯-聚羧酸系減水劑的合成: 將催化劑、引發(fā)劑和低聚糖加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的聚羧酸減水劑中，調(diào)節(jié)溫度至45?55°C，將加入催化劑、引發(fā)劑和低聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的聚羧酸減水劑加入超支化聚酯溶液中，反應(yīng)20?30h，得混合溶液，其中，催化劑加入量為I)中順丁烯二酸酐摩爾數(shù)的0.5%?3%，引發(fā)劑加入量為I)中順丁烯二酸酐摩爾數(shù)的0.25%?1.5%，低聚糖、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的聚羧酸減水劑、超支化聚酯溶液質(zhì)量比為3?6:30?70:10?30 ； 3)將2)中所得混合溶液在55?75°C，旋蒸2?3h，蒸出乙酸乙酯溶液回收待用，剩余溶液中滴加1.0mol/L的NaOH溶液至溶液pH值為7?9，復(fù)配完成后得超支化聚酯-聚羧酸系減水劑。
2.如權(quán)利要求1所述的一種超支化聚酯-聚羧酸系減水劑的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述乙二醇加入過(guò)程中，流速為0.4?1.2ml/min,30?50°C，攪拌速度為40?120r/mino
3.如權(quán)利要求1所述的一種超支化聚酯-聚羧酸系減水劑的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述將加入催化劑、引發(fā)劑和低聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的聚羧酸減水劑加入超支化聚酯溶液中的速率為0.6?1.5ml/min。
4.如權(quán)利要求1所述的一種超支化聚酯-聚羧酸系減水劑的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述催化劑為甲苯磺酸或?qū)谆交撬帷?br>
5.如權(quán)利要求1所述的一種超支化聚酯-聚羧酸系減水劑的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法制備的一種超支化聚酯-聚羧酸系減水劑。
7.如權(quán)利要求6所述的超支化聚酯-聚羧酸系減水劑在水泥中的應(yīng)用。
8.如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，超支化聚酯-聚羧酸系減水劑在水泥中摻量為 0.5%?1.2%。
【文檔編號(hào)】C04B103/30GK104355563SQ201410508147
【公開(kāi)日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月28日
【發(fā)明者】趙洪義, 陳相田, 朱化雨, 趙建國(guó), 朱孔贊 申請(qǐng)人:山東宏藝科技股份有限公司