氧化鋅基透明導(dǎo)電膜玻璃的制備方法
【專利摘要】一種氧化鋅基透明導(dǎo)電膜玻璃的制備方法，其包括如下步驟：(a)制備的氧化鋅液體前驅(qū)物；(b)在所述氧化鋅液體前驅(qū)物中摻雜入摻雜前驅(qū)物，以形成摻雜氧化鋅液體前驅(qū)物；(c)利用液相輥涂法在玻璃基板上涂覆所述摻雜氧化鋅液體前驅(qū)物；以及(d)對所述形成有氧化物薄膜的玻璃基板進行熱處理，以形成氧化鋅基透明導(dǎo)電膜玻璃。本發(fā)明通過改變前驅(qū)物混合液的配方，可以控制膜層的質(zhì)量，改善膜層的功能。本發(fā)明工藝簡單，設(shè)備及原料成本低，易于操作，便于工業(yè)化大批量生產(chǎn)。本發(fā)明采用合適的液體前驅(qū)物在移動的玻璃表面鍍制了氧化鋅基摻雜透明導(dǎo)電氧化物薄膜，得到的透明導(dǎo)電膜具有高透過率、高電導(dǎo)率的特點，在薄膜太陽能電池中應(yīng)用極廣。
【專利說明】 氧化鋅基透明導(dǎo)電膜玻璃的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及制備氧化鋅基透明導(dǎo)電膜玻璃的方法，尤其涉及利用液相輥涂法，在移動的玻璃表面涂覆氧化鋅摻雜透明導(dǎo)電氧化物薄膜，該薄膜主要應(yīng)用于薄膜太陽能電池等領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著能源危機及傳統(tǒng)能源對環(huán)境污染的日趨嚴重，開發(fā)可再生潔凈能源成為國際范圍內(nèi)的重大戰(zhàn)略課題之一，太陽能是取之不盡、用之不竭的潔凈能源，因此，研究與開發(fā)利用太陽能成為世界各國政府可持續(xù)發(fā)展的能源戰(zhàn)略決策。其中，非晶硅(a_S1:H)薄膜太陽能電池以其低成本、易大面積實現(xiàn)等優(yōu)點，在薄膜太陽能電池中占據(jù)首要位置，而FTO透明導(dǎo)電膜具有高透過率、高電導(dǎo)率以及自身絨面結(jié)構(gòu)的優(yōu)點，使其在a_S1:H薄膜太陽能電池中得到廣泛應(yīng)用。
[0003]第CN101140143號中國專利闡述了超聲噴霧法制備大面積透明導(dǎo)電膜的方法及裝備。該方法通過超聲噴霧法，在靜止的熱玻璃表面上沉積了氧化錫摻雜氟透明導(dǎo)電膜，膜層電導(dǎo)率及透過率較高，但該方法未涉及中間屏蔽層的制備，同時，該方法得到的樣品膜層不夠均勻且尺寸較小，不宜進行工業(yè)化生產(chǎn)。第CN101188149號中國專利闡述了一種利用射頻磁控濺射法在玻璃表面共沉積Ce摻雜的AZO透明導(dǎo)電膜的方法，得到了電阻率為7?8 X 10-4 Ω.αιι，在400?800nm可見光范圍內(nèi)平均透過率達到80?90%的透明導(dǎo)電膜，但該方法設(shè)備投資太大，而且生產(chǎn)穩(wěn)定性較差，一直沒有實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。第CN1145882號中國專利闡述了一種通過化學(xué)氣相沉積的方式在移動的630?640°C的平板玻璃或浮法玻璃基體上，利用四氯化錫和水預(yù)混合形成單一的氣流，沉積氧化錫膜層的方法。該方法涉及的反應(yīng)物質(zhì)要求在高溫下瞬間分解反應(yīng)，不易控制，工藝復(fù)雜。
[0004]本發(fā)明專利將克服上述方法存在的缺陷，實現(xiàn)簡單、低成本、大面積均勻生產(chǎn)氧化鋅基摻雜透明導(dǎo)電膜玻璃。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明旨在提供一種氧化鋅基透明導(dǎo)電膜玻璃的制備方法。
[0006]為了達成上述目的，提供了一種氧化鋅基透明導(dǎo)電膜玻璃的制備方法，其包括如下步驟:(a)制備的氧化鋅液體前驅(qū)物；(b)在所述氧化鋅液體前驅(qū)物中摻雜入摻雜前驅(qū)物，以形成摻雜氧化鋅液體前驅(qū)物；(c)利用液相輥涂法在玻璃基板上涂覆所述摻雜氧化鋅液體前驅(qū)物；以及(d)對所述形成有氧化物薄膜的玻璃基板進行熱處理，以形成氧化鋅基透明導(dǎo)電膜玻璃。
[0007]一些實施例中，所述摻雜前驅(qū)物包括鋁前驅(qū)物，錫前驅(qū)物，或氟前驅(qū)物。
[0008]一些實施例中，所述氧化鋅摻氟透明導(dǎo)電膜的厚度至少350nm。
[0009]一些實施例中，所述玻璃基板和所述氧化鋅薄膜之間沉積有中間層。
[0010]一些實施例中，所述中間層的主要成分為二氧化硅。
[0011]一些實施例中，所述中間層的厚度為30?150nm。
[0012]一些實施例中，所述熱處理溫度為400?700°C，并且所述熱處理的時間不少于3分鐘。
[0013]一些實施例中，所述氧化鋅液體前驅(qū)物有醋酸鋅，硫酸鋅，或氯化鋅。
[0014]一些實施例中，所述中間層由氧化硅的液體前驅(qū)物形成，其包括RuOvSim，其中R為直鏈或支鏈或環(huán)燒基，u = 3-8, V = 0-4, m = 1_4，包括正娃酸乙酯(TEOS)或正娃酸甲酯(TMOS)。
[0015]一些實施例中，所述鋁前驅(qū)物包括硝酸鋁，或氯化鋁；所述錫前驅(qū)物包括四氯化錫，二氯化錫，或單丁基三氯化錫；并且所述氟前驅(qū)物包括三氟乙酸，氫氟酸，三氟化磷，或氟化銨。
[0016]本發(fā)明通過改變前驅(qū)物混合液的配方，可以控制膜層的質(zhì)量，改善膜層的功能。本發(fā)明工藝簡單，設(shè)備及原料成本低，易于操作，便于工業(yè)化大批量生產(chǎn)。本發(fā)明采用合適的液體前驅(qū)物在移動的玻璃表面鍍制了氧化鋅基摻雜透明導(dǎo)電氧化物薄膜，得到的透明導(dǎo)電膜具有高透過率、高電導(dǎo)率的特點，在薄膜太陽能電池中應(yīng)用極廣。
[0017]以下結(jié)合附圖，通過示例說明本發(fā)明主旨的描述，以清楚本發(fā)明的其他方面和優(yōu)點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]結(jié)合附圖，通過下文的詳細說明，可更清楚地理解本發(fā)明的上述及其他特征和優(yōu)點，其中:
[0019]圖1為根據(jù)本發(fā)明實施例的制備方法的流程圖；
[0020]圖2為根據(jù)本發(fā)明實施例的制備方法制備的氧化鋅基透明導(dǎo)電膜的膜層結(jié)構(gòu)示意圖；及
[0021]圖3為根據(jù)本發(fā)明實施例的制備方法的操作示意圖。
【具體實施方式】
[0022]參見本發(fā)明具體實施例的附圖，下文將更詳細地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明可以以許多不同形式實現(xiàn)，并且不應(yīng)解釋為受在此提出之實施例的限制。相反，提出這些實施例是為了達成充分及完整公開，并且使本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員完全了解本發(fā)明的范圍。
[0023]現(xiàn)參考附圖，詳細說明根據(jù)本發(fā)明實施例的氧化鋅基透明導(dǎo)電膜玻璃的制備方法。
[0024]本發(fā)明提供的一種氧化鋅基透明導(dǎo)電膜玻璃的制備方法，是利用液相輥涂法，采用合適的液體前驅(qū)物在移動玻璃表面涂覆氧化鋅摻雜透明導(dǎo)電氧化物薄膜，然后在一定的溫度下進行后處理。
[0025]如圖1所示，所述方法在步驟SlOl中，制備的氧化鋅液體前驅(qū)物；在步驟102中，在所述氧化鋅液體前驅(qū)物中摻雜入摻雜前驅(qū)物，以形成摻雜氧化鋅液體前驅(qū)物；在步驟103中，利用液相輥涂法在玻璃基板上涂覆所述摻雜氧化鋅液體前驅(qū)物；以及在步驟104中，對所述形成有氧化物薄膜的玻璃基板進行熱處理，以形成氧化鋅基透明導(dǎo)電膜玻璃。
[0026]在本發(fā)明中，透明導(dǎo)電膜的主要成分是氧化鋅，為了提高膜層的導(dǎo)電率，需要在膜層中進行摻雜形成半導(dǎo)體導(dǎo)電薄膜，摻雜的成分有鋁、錫、氟等；同時，本發(fā)明中的氧化鋅摻雜透明導(dǎo)電膜的厚度至少350nm，優(yōu)選不小于400nm，厚度的上限沒有特別的限制，一般不超過 1300nm。
[0027]在本發(fā)明中，在玻璃基板和頂層氧化錫薄膜之間沉積一中間層，該中間層的目的，一方面，是為了防止玻璃基板中的堿金屬離子擴散到透明導(dǎo)電膜中引起導(dǎo)電膜堿中毒，從而影響膜層的電導(dǎo)率和透光性；另一方面，是為了消除膜層的光干涉條紋。
[0028]參照示意圖1，中間層薄膜2沉積在玻璃板I上，該膜層的主要成分是二氧化硅等。中間膜層的合適厚度為30?150nm,優(yōu)選50?10nm,膜層如果太薄,不能起到堿金屬離子屏蔽作用，從而影響透明導(dǎo)電層3的電導(dǎo)率，同時中間層也不能太厚，太厚會影響導(dǎo)電膜玻璃的可見光透過率。
[0029]在本發(fā)明中，用液相輥涂法涂覆氧化鋅基透明導(dǎo)電膜玻璃的后處理溫度為400?700°C，為了得到較高的電導(dǎo)率，一般溫度至少400°C，優(yōu)選不少于500°C。熱處理的目的是促進薄膜晶粒的充分生長培育。熱處理時間不少于5分鐘，優(yōu)選不少于10分鐘。
[0030]本發(fā)明工藝的流程參照圖2，玻璃板I由上片臺4通過傳送輥道8進入液相輥涂鍍膜機5a，在玻璃板I上涂覆一層中間層薄膜，然后進入流平段6中進行流平表干，緊接著玻璃進入液相輥涂鍍膜機5b，在此處涂覆一定厚度的氧化鋅摻雜功能層薄膜，最后鍍完膜的玻璃送入后處理段7中進行熱處理，為了保證膜層晶核得到充分生長培育，熱處理溫度需預(yù)先設(shè)定在一個合適的溫度范圍內(nèi)。
[0031 ] 在本發(fā)明中，制備透明導(dǎo)電膜所用的氧化鋅液體前驅(qū)物有醋酸鋅、硫酸鋅。氯化鋅坐寸ο
[0032]氧化硅的液體前驅(qū)物的化學(xué)式為RuOvSini，其中R為直鏈或支鏈或環(huán)烷基，u =3-8, V = 0-4, m = 1-4。典型的如正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)等。
[0033]鋁的前驅(qū)物包括硝酸鋁、氯化鋁等；錫的前驅(qū)物有四氯化錫、二氯化錫、單丁基三氯化錫等；氟的前驅(qū)物包括三氟乙酸、氫氟酸、三氟化磷、氟化銨等；它們作為摻雜而存在可以提高氧化鋅基透明導(dǎo)電膜的電導(dǎo)率。
[0034]以下結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明，同時本發(fā)明并不限制于這些實施例。
[0035]實施例1
[0036]在本實施例中，玻璃基板為3.2_超白玻璃；利用第一個液相輥涂鍍膜機，以正硅酸乙酯水解前驅(qū)液在玻璃表面鍍制了一層二氧化硅中間層薄膜；接著利用第二個液相輥涂鍍膜機反應(yīng)器將醋酸鋅與硝酸鋁的混合溶液涂覆在玻璃表面上，形成氧化鋅摻鋁(AZO)透明導(dǎo)電膜。玻璃基板的后處理溫度為510°C，后處理時間為lOmin。
[0037]經(jīng)測定，中間層厚度為86nm，AZO透明導(dǎo)電層厚度為700nm，膜層的方塊電阻為
7.2 Ω / □，膜層的載流子濃度為η為7.9 X 1020/cm3, AZO透明導(dǎo)電膜玻璃的可見光透過率為83%。因此可知，該AZO透明導(dǎo)電膜玻璃具有很好的光學(xué)、電學(xué)性能，完全可應(yīng)用于薄膜太陽能電池中。
[0038]實施例2
[0039]在本實施例中，玻璃基板為4mm超白玻璃；利用第一個液相輥涂鍍膜機，以正硅酸甲酯水解前驅(qū)液在玻璃表面鍍制了一層二氧化硅中間層薄膜；接著利用第二個液相輥涂鍍膜機反應(yīng)器將硫酸鋅與四氯化錫的混合溶液涂覆在玻璃表面上，形成氧化鋅摻錫(TZO)透明導(dǎo)電膜。玻璃基板的后處理溫度為550°C，后處理時間為13min。
[0040]經(jīng)測定，中間層厚度為lOOnm，TZO透明導(dǎo)電層厚度為682nm，膜層的方塊電阻為
7.5 Ω / □，膜層的載流子濃度為η為7.6 X 1020/cm3, TZO透明導(dǎo)電膜玻璃的可見光透過率為80%。因此可知，該TZO透明導(dǎo)電膜玻璃具有很好的光學(xué)、電學(xué)性能，完全可應(yīng)用于薄膜太陽能電池中。
[0041]實施例3
[0042]在本實施例中，玻璃基板為4mm超白玻璃；利用第一個液相輥涂鍍膜機，以正硅酸甲酯與正硅酸乙酯的混合水解前驅(qū)液在玻璃表面鍍制了一層二氧化硅中間層薄膜；接著利用第二個液相輥涂鍍膜機反應(yīng)器將氯化鋅與氟化銨的混合溶液涂覆在玻璃表面上，形成氧化鋅摻氟(FZO)透明導(dǎo)電膜。玻璃基板的后處理溫度為520°C，后處理時間為15min。
[0043]經(jīng)測定，中間層厚度為96nm，F(xiàn)ZO透明導(dǎo)電層厚度為580nm，膜層的方塊電阻為
8.9 Ω / □，膜層的載流子濃度為η為6.8 X 1020/cm3, FZO透明導(dǎo)電膜玻璃的可見光透過率為89%。因此可知，該FZO透明導(dǎo)電膜玻璃具有很好的光學(xué)、電學(xué)性能，完全可應(yīng)用于薄膜太陽能電池中。
[0044]本發(fā)明通過改變前驅(qū)物混合液的配方，可以控制膜層的質(zhì)量，改善膜層的功能。本發(fā)明工藝簡單，設(shè)備及原料成本低，易于操作，便于工業(yè)化大批量生產(chǎn)。本發(fā)明采用合適的液體前驅(qū)物在移動的玻璃表面鍍制了氧化鋅基摻雜透明導(dǎo)電氧化物薄膜，得到的透明導(dǎo)電膜具有高透過率、高電導(dǎo)率的特點，在薄膜太陽能電池中應(yīng)用極廣。
[0045]以上詳細描述了本發(fā)明的較佳具體實施例。應(yīng)當理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員無需創(chuàng)造性勞動就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思做出諸多修改和變化。凡本【技術(shù)領(lǐng)域】中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種氧化鋅基透明導(dǎo)電膜玻璃的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (a)制備的氧化鋅液體前驅(qū)物； (b)在所述氧化鋅液體前驅(qū)物中摻雜入摻雜前驅(qū)物，以形成摻雜氧化鋅液體前驅(qū)物； (c)利用液相輥涂法在玻璃基板上涂覆所述摻雜氧化鋅液體前驅(qū)物；以及 (d)對所述形成有氧化物薄膜的玻璃基板進行熱處理，以形成氧化鋅基透明導(dǎo)電膜玻3?。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述摻雜前驅(qū)物包括鋁前驅(qū)物，錫前驅(qū)物，或氟前驅(qū)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述氧化鋅摻氟透明導(dǎo)電膜的厚度至少350nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述玻璃基板和所述氧化鋅薄膜之間沉積有中間層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述中間層的主要成分為二氧化硅。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述中間層的厚度為30?150nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述熱處理溫度為400?700°C，并且所述熱處理的時間不少于3分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氧化鋅液體前驅(qū)物有醋酸鋅，硫酸鋅，或氯化鋅。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述中間層由氧化硅的液體前驅(qū)物形成，其包括RuOvSim，其中R為直鏈或支鏈或環(huán)燒基，u = 3-8，v = 0-4, m = 1-4,包括正娃酸乙酯(TEOS)或正硅酸甲酯(TMOS)。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鋁前驅(qū)物包括硝酸鋁，或氯化鋁；所述錫前驅(qū)物包括四氯化錫，二氯化錫，或單丁基三氯化錫；并且所述氟前驅(qū)物包括三氟乙酸，氫氟酸，三氟化磷，或氟化銨。
【文檔編號】C03C17/23GK104310789SQ201410507840
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月28日
【發(fā)明者】金良茂, 王蕓, 倪嘉, 王萍萍, 操芳芳 申請人:中國建材國際工程集團有限公司, 蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計研究院, 蚌埠硅基材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司