一種鈣磷陶瓷活化表面及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈣磷陶瓷活化表面及制備方法，包含以下工藝步驟：將磷酸鈣陶瓷粉末，裝入模具中，在油介質(zhì)中采用冷等靜壓壓制成型，然后對初坯體進行高溫?zé)Y(jié)，將得到的陶瓷切割成薄片，經(jīng)打磨、清洗、烘干后；采用等離子噴涂的方法在陶瓷表面構(gòu)建出非晶相雙相磷酸鈣(BCP)表面后，通過水熱處理的方式在將非晶相表面轉(zhuǎn)化為合理結(jié)晶度活化表面。本發(fā)明工序簡單，生產(chǎn)效率高，重復(fù)性好，水熱處理后的磷酸鈣陶瓷表面組織均勻，生物活性好，生物相容性優(yōu)良，具有良好的市場應(yīng)用前景及商業(yè)價值。
【專利說明】一種鈣磷陶瓷活化表面及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物陶瓷材料的表面改性領(lǐng)域，具體是涉及一種等離子噴涂構(gòu)造鈣磷陶瓷活化表面及處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]HA是生物相容性良好的陶瓷材料，植入體內(nèi)后能與組織在界面處形成化學(xué)鍵性結(jié)合，與組織之間無結(jié)締組織界面層，廣泛用于骨修復(fù)。但HA在體內(nèi)太穩(wěn)定，它的晶體結(jié)構(gòu)與骨相似，所以它與骨之間形成了化學(xué)和生物學(xué)的平衡狀態(tài)。而β-TCP具有良好的骨誘導(dǎo)能力，但其在體內(nèi)降解太快。將HA和β -TCP復(fù)合可以各自發(fā)揮其優(yōu)點，復(fù)合材料的綜合生理性能將優(yōu)于單一相生物陶瓷。由羥基磷灰石/磷酸三鈣按不同比例組成的雙相陶瓷粉不是兩種粉末的簡單混合，而是在合成過程中自然形成的雙相材料。
[0003]然而，由于制備工藝條件的限制，目前得到的磷酸鈣類陶瓷燒成后，表面都有超大的晶粒存在，結(jié)晶度過高，其晶粒尺寸通常超過lum，從而降低了陶瓷的生物活性。因而我們想通過等離子噴涂的方法，在磷酸鈣陶瓷表面構(gòu)造出高活性的表面。
[0004]等離子噴涂這一表面改性的方法，具有效率高、涂層均勻、重復(fù)性好等特點。但隨著其研究和應(yīng)用的深入 發(fā)現(xiàn)，正是等離子噴涂的高溫過程，HA顆粒經(jīng)火焰加熱后部分熔化，失去羥基，甚至發(fā)生分解。在噴涂后的涂層中出現(xiàn)非晶相及雜相，使涂層的穩(wěn)定性大大降低，導(dǎo)致涂層的早期迅速溶解。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)有制備工藝條件的缺陷導(dǎo)致的磷酸鈣類陶瓷結(jié)晶度過高、生物活性降低及表面改性后穩(wěn)定性不足的問題，提供一種等離子噴涂構(gòu)造鈣磷陶瓷活化表面及處理方法，既能在磷酸鈣陶瓷表面構(gòu)建出高生物活性的表面，又能確保該表面具有優(yōu)化的結(jié)晶度和穩(wěn)定性。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]一種鈣磷陶瓷活化表面的制備方法，包含以下工藝步驟:
[0008](I)鈣磷陶瓷的制備:將磷酸鈣陶瓷粉末，裝入模具中，在油介質(zhì)中采用冷等靜壓壓制成型，壓強為150-200MPa，保持荷載6_10h后取出陶瓷坯體，然后對初坯體進行高溫?zé)Y(jié)，以石墨作為輔助材料進行填埋燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1150-1200°C，升溫速率為8-10°C /min，保溫5-10h，樣品隨爐冷卻；將得到的陶瓷切割成2~3_的薄片，并將薄片兩面打磨光滑；再用去離子水超聲清洗，最后烘干；
[0009](2)等離子噴涂:將步驟(1)所得的陶瓷片固定在等離子噴涂的樣品夾上，首先對樣品進行預(yù)熱，然后采用等離子噴涂設(shè)備在陶瓷表面制備雙相磷酸鈣生物活性涂層，且噴涂過程控制參數(shù)如下:主氣Ar:40~50L/min ;輔氣He: 10~20L/min ;噴涂功率:20~30kw ;噴槍移動速率300~500mm/s ;噴槍距離:100~150_ ;送粉率:5~12g/min ;噴槍掃描次數(shù)為:5~20次；噴涂粉為羥基磷灰石/磷酸三鈣雙相生物陶瓷粉末，粒徑為:5~50mm ；
[0010](3)水熱后處理:噴涂后的試樣用浸潤過去離子水的紗布包裹，經(jīng)高溫高壓水蒸氣處理，冷卻至室溫取出，烘干即可。
[0011]所述噴涂粉中羥基磷灰石的體積百分比為40%~70%，其余為磷酸三鈣。
[0012]所述涂層厚度為0.05~0.2mm。
[0013]步驟(2)中對樣品進行預(yù)熱處理，以提高涂層與基體的結(jié)合強度，預(yù)熱處理的溫度為:150 ~250°C。
[0014]步驟(3)所述高溫高壓水蒸氣處理的溫度為120~150°C，壓強為0.25-0.5MPa，處理時間為30min~120min。
[0015]對于等離子噴涂這一表面改性的方法，涂層的結(jié)晶度過低或過高都會對材料植入體內(nèi)后的生物相容性及生物穩(wěn)定性帶來不利影響。為將涂層結(jié)晶度控制在合理的范圍內(nèi)，本發(fā)明經(jīng)水熱處理，得到的雙相陶瓷活化表面，其結(jié)晶度提高，晶粒大小均勻，穩(wěn)定性好，溶解性大大低于未處理的表面。其轉(zhuǎn)化方式可能按下列方式進行:
[0016]Ca4 (PO4) 20(焦磷灰石)+2Ca3 (PO4) 2 (磷酸三鈣)+H2O (水蒸汽)—Ca10 (PO4) 6 (OH) 2 (羥基磷灰石)4
[0017]由于等離子噴涂后形成的涂層在制備過程中溫度很高，經(jīng)快速冷卻后涂層與基體界面會存在很高的殘余應(yīng)力，使致密度較低，植入體內(nèi)后容易發(fā)生降解剝落。而在噴涂生物陶瓷粉末前對樣品進行預(yù)熱處理，這樣噴涂時高溫的顆粒接觸到預(yù)熱基體后，因為其與基體的成分非常類似，可能會發(fā)生部分熔合現(xiàn)象，消除部分殘余應(yīng)力，使結(jié)合強度大大提高。
[0018]本發(fā)明具有以下特點及有益效果:
[0019](I)本發(fā)明采用等離子噴涂雙相磷酸鈣(BCP)生物陶瓷粉的方法對磷酸鈣陶瓷進行表面改性，在磷酸鈣陶瓷表面成功構(gòu)建了高生物活性的表面。且通過水熱處理的方式，噴涂表面獲得了合理結(jié)晶度及穩(wěn)定性。
[0020](2)本發(fā)明采用的噴涂工藝及后處理工藝，能夠通過調(diào)節(jié)等離子噴涂工藝參數(shù)來控制涂層厚度及表面物相組成。
[0021](3)本發(fā)明利用等離子噴涂的過程中采用高溫預(yù)熱的處理方法，提高了涂層與基體間的結(jié)合強度，解決了應(yīng)用過程中容易剝落的問題。
[0022]( 4 )本發(fā)明得到的高活性表面在模擬體液浸泡實驗后表面覆蓋了大量類似羥基磷灰石狀物質(zhì)，經(jīng)能譜檢測其確為羥基磷灰石。且與處理前的磷酸鈣陶瓷浸泡后的效果相比，證明本發(fā)明制備的表面具有更好的生物活性和生物相容性。
[0023](5)本發(fā)明采用的等離子噴涂這一方法對磷酸鈣陶瓷表面進行改性處理，工序簡單，生產(chǎn)效率高，重復(fù)性好，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明實施例1所使用的磷酸鈣陶瓷的SEM照片；
[0025]圖2是本發(fā)明實施例1噴涂后具有非晶相和雜相的磷酸鈣陶瓷表面SEM照片；
[0026]圖3是本發(fā)明實施例1水熱處理30min后的磷酸鈣陶瓷表面SEM照片；
[0027]圖4是本發(fā)明實施例4水熱處理120min后的磷酸鈣陶瓷表面SEM照片；
[0028]圖5是本發(fā)明實施例5磷酸鈣陶瓷模擬體液浸泡實驗后磷酸鈣陶瓷表面SEM照片;
[0029]圖6是本發(fā)明實施例5經(jīng)等離子噴涂的磷酸鈣陶瓷模擬體液浸泡實驗后表面SEM照片；
[0030]圖7是本發(fā)明實施例5經(jīng)等離子噴涂后水熱處理30min的磷酸鈣陶瓷模擬體液浸泡實驗后表面SEM照片；
[0031]圖8是本發(fā)明實施例5等離子噴涂后水熱處理30min的磷酸鈣陶瓷外培養(yǎng)3天后生成片狀晶體成分的能譜圖。
【具體實施方式】
[0032]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明實施方式不僅限于此。實施例1
[0033]步驟一:鈣磷陶瓷的制備。將磷酸鈣陶瓷粉末，裝入模具中，在油介質(zhì)中采用冷等靜壓壓制成型，壓強為175MPa，保持荷載IOh后取出陶瓷坯體，然后對初坯體進行高溫?zé)Y(jié)，以石墨作為輔助材料進行填埋燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1150°C，升溫速率為8 V /min，保溫10h，樣品隨爐冷卻。得到的生物陶瓷在金剛石切片機上切割成2mm的薄片，并在油石上將薄片兩面打磨光滑。再用去離子水超聲5min并用去離子水沖洗3次后烘干。
[0034]步驟二:等離子噴涂。將步驟(1)所得的陶瓷片固定在等離子噴涂的樣品夾上，首先對樣品進行預(yù)熱，預(yù)熱溫度為250°C，然后采用等離子噴涂設(shè)備在陶瓷表面制備雙相磷酸鈣(BCP)生物活性涂層，且噴涂過程控制參數(shù)如下:主氣Ar:40L/min ;輔氣He: 10L/min ；噴涂功率:25kw ;噴槍移動速率300mm/s ;噴槍距離:120mm ;送粉率:8g/min ;噴槍掃描次數(shù)為:10次；噴涂粉為60%的羥基磷灰石和40%的磷酸三鈣合成的微米雙相磷酸鈣生物陶瓷粉末，粒徑為:5~50mm`。
[0035]圖1，2為實施例1等離子噴涂前后磷酸鈣陶瓷表面的SEM照片。圖1，2的SEM圖通過荷蘭NOVA:NAN0SEM430型測得，其測試條件為:掃描電壓10KV，放大倍數(shù)10000，樣品測試前鍍鉬金膜2次。從圖1，2可以看出，燒成后的磷酸鈣陶瓷平均晶粒尺寸約為Ium左右，晶粒間相互融合，二次結(jié)晶的現(xiàn)象非常明顯，這樣的磷酸鈣陶瓷表面晶體過度結(jié)晶，生物活性受到影響。而經(jīng)等離子噴涂表面改性之后的磷酸鈣陶瓷表面附著了大量納米級的非晶相顆粒。從而為構(gòu)造聞生物活性的表面提供了基礎(chǔ)。
[0036]步驟三:水熱處理。噴涂后試樣用浸潤過去離子水的紗布包裹放入鋁盒中，經(jīng)高溫高壓水蒸氣處理30min。水熱處理的溫度為121°C，壓強為0.3MPa，鋁盒冷卻至室溫取出，放于60°C烘箱烘干。
[0037]圖3為實施例1水熱處理30min后磷酸鈣陶瓷的表面SEM照片，其掃描條件同圖1。從圖3中可以看到，噴涂后的活性表面經(jīng)水熱處理后，表面原本有的納米級的非晶相顆粒全都轉(zhuǎn)化成了典型的針狀晶體，使其表面穩(wěn)定性大大提高。針狀晶體的尺寸為:平均直徑20~30納米，平均長度為1500納米。
[0038]實施例2
[0039]等離子噴涂后的磷酸鈣陶瓷水熱處理60min，其他制備及工藝條件和實施例1相同，同樣得到了針狀的晶體，且晶體尺寸有所增長，平均直徑20~50納米，平均長度為2500納米。但出現(xiàn)了少部分針狀晶體相互結(jié)合形成的薄片狀晶體。[0040]實施例3
[0041]等離子噴涂后的磷酸鈣陶瓷水熱處理90min，其他制備及工藝條件和實施例1相同，同樣得到了針狀的晶體，且晶體尺寸有所變化，平均直徑50~100納米，平均長度為3000納米。薄片狀晶體的數(shù)量明顯增多，且尺寸有所增大。實施例4
[0042]等離子噴涂后的磷酸鈣陶瓷水熱處理120min，其他制備及工藝條件和實施例1相同，同樣得到了針狀的晶體，但晶體尺寸幾乎無變化，且針狀晶體數(shù)量急劇減少，逐漸被薄片狀晶體所取代，認為是隨著水熱時間的延長，針狀晶體逐漸向薄片狀的晶體轉(zhuǎn)化，且其尺寸增寬增長。
[0043]圖4為實施例4磷酸鈣陶瓷噴涂后水熱處理120min后的SEM照片，其掃描條件同圖1。從圖4中可以看到，噴涂后的活性表面經(jīng)水熱處理120min后，表面覆蓋的晶體由針狀逐漸向薄片狀發(fā)展。薄片狀晶體平均尺寸:寬度達到I~2微米，長度達到5~10微米。
[0044]實施例5
[0045]將經(jīng)實施例1中步驟一處理后得到的磷酸鈣陶瓷、實施例1等離子噴涂后具有非晶相活性表面的磷酸鈣陶瓷及水熱處理30min后表面長有針狀晶體活性表面的磷酸鈣陶瓷分別浸泡在模擬體液中用CO?培養(yǎng)箱體外培養(yǎng)3天，浸泡條件為:溫度37°C，CO?濃度5%，相對濕度95%。通過SEM和EDS能譜檢測，3個試樣表面均生成與骨質(zhì)相近的富含Ca、P的羥基磷灰石片狀結(jié)構(gòu)。
[0046]結(jié)果:圖5，6，7分別是磷酸鈣陶瓷、等離子噴涂后磷酸鈣陶瓷和等離子噴涂后水熱處理30min的磷酸鈣陶瓷經(jīng)模擬體液浸泡3天后的SEM照片，從圖5，6，7中可以看出，3個試樣表面均生成與骨質(zhì)相近的富含Ca、P的羥基磷灰石片狀結(jié)構(gòu)。其中圖5，未經(jīng)任何處理的磷酸鈣陶瓷其表面生成的片狀結(jié)構(gòu)數(shù)量較少，且分布稀疏；在圖6中，僅等離子噴涂后磷酸鈣陶瓷體外培養(yǎng)3天，表面生成的片狀結(jié)構(gòu)雖然數(shù)量多了很多，但是片狀結(jié)構(gòu)的擴展受到了阻礙，只能形成非常小的片狀結(jié)構(gòu)；而圖7經(jīng)等離子噴涂后水熱處理30min的陶瓷，體外培養(yǎng)3天其表面的片狀結(jié)構(gòu)數(shù)量很多，且片狀晶體的生長非常充分，直至緊密的覆蓋了整個表面。這些現(xiàn)象說明了經(jīng)過等離子噴涂及水熱處理，我們在磷酸鈣陶瓷表面構(gòu)建出了具有高生物活性及生物相容性的活化表面。
[0047]圖8為等離子噴涂后水熱處理30min的磷酸鈣陶瓷外培養(yǎng)3天后生成片狀晶體成分的能譜圖。分析圖譜可以看出，試樣表面形成的羥基磷灰石層主要由Ca、P元素組成，屬于一種類骨物質(zhì)。
【權(quán)利要求】
1.一種鈣磷陶瓷活化表面的制備方法，其特征在于，包含以下工藝步驟: (1)鈣磷陶瓷的制備:將磷酸鈣陶瓷粉末，裝入模具中，在油介質(zhì)中采用冷等靜壓壓制成型，壓強為150-200MPa，保持荷載6-10h后取出陶瓷坯體，然后對初坯體進行高溫?zé)Y(jié)，以石墨作為輔助材料進行填埋燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1150-1200°C，升溫速率為8-10°C /min，保溫5-10h，樣品隨爐冷卻；將得到的陶瓷切割成2~3_的薄片，并將薄片兩面打磨光滑；再用去離子水超聲清洗，最后烘干； (2)等離子噴涂:將步驟(1)所得的陶瓷片固定在等離子噴涂的樣品夾上，首先對樣品進行預(yù)熱，然后采用等離子噴涂設(shè)備在陶瓷表面制備雙相磷酸鈣生物活性涂層，且噴涂過程控制參數(shù)如下:主氣Ar:40~50L/min ;輔氣He: 10~20L/min ;噴涂功率:20~30kw ;噴槍移動速率300~500mm/s ;噴槍距離:100~150mm ;送粉率:5~12g/min ;噴槍掃描次數(shù)為:5~20次；噴涂粉為羥基磷灰石/磷酸三鈣雙相生物陶瓷粉末，粒徑為:5~50mm ； (3)水熱后處理:噴涂后的試樣用浸潤過去離子水的紗布包裹，經(jīng)高溫高壓水蒸氣處理，冷卻至室溫取出，烘干即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述噴涂粉中羥基磷灰石的體積百分比為40%~70%，其余為磷酸三鈣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂層厚度為0.05~0.2mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述預(yù)熱處理的溫度為:150~250。。。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述高溫高壓水蒸氣處理的溫度為120~150°C，壓強為0.25-0.5MPa，處理時間為30min~120min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5任意一項方法制備的鈣磷陶瓷活化表面。
【文檔編號】C04B41/87GK103693995SQ201310711804
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月20日
【發(fā)明者】鄧春林, 邱萱, 吳剛, 王迎軍 申請人:華南理工大學(xué)