專利名稱：層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
多鐵材料的概念由瑞士的Schmid于1994年提出，是指材料的同一個(gè)相中包含兩種及兩種以上鐵的基本性能，比如鐵電性，鐵磁性和鐵彈性。這類材料在一定溫度下同時(shí)存在自發(fā)的鐵電序和鐵磁序，正是它們的同時(shí)存在引起了磁電耦合效應(yīng)，使多鐵材料具有某些特殊的物理性質(zhì)，引發(fā)了若干新的、有意義的物理現(xiàn)象，如:在磁場的作用下產(chǎn)生電極化或者誘導(dǎo)鐵電相變；在電場作用下產(chǎn)生磁極化或者誘導(dǎo)鐵磁相變；在Curie溫度鐵磁相變點(diǎn)附近產(chǎn)生介電常數(shù)的突變，從而在新興的自旋電子器件、多態(tài)存儲(chǔ)器、換能器和傳感器方面表現(xiàn)出極為誘人的前景。 其中，BiFeO3是多鐵材料的典型代表，它是少數(shù)在室溫下可以同時(shí)呈現(xiàn)鐵磁性和鐵電性的單相多鐵材料之一，為多態(tài)存儲(chǔ)器和傳感器的發(fā)展提供了基礎(chǔ)，具有良好的應(yīng)用前景，但是制備BiFeO3純相材料非常困難，且樣品中較高的氧空位濃度和低價(jià)Fe2+離子的存在容易導(dǎo)致高漏導(dǎo)，從而破壞其鐵電性能；另外，其在室溫下的G型反鐵磁序限制了磁學(xué)性能，這兩點(diǎn)極大的限制了 BiFeO3的應(yīng)用。鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，即Aurivillius相，其具有鐵電性，是2個(gè)(Bi2O2)2+層之間夾η層BO6八面體構(gòu)成的鈣鈦礦層形成的類三明治結(jié)構(gòu)，其中鈦酸鉍(Bi4Ti3O12)、鉭酸鍶鉍(SrBi2Ta2O9)和鈦酸鍶鉍(SrBi4Ti4O15)等材料都是典型的Aurivillius相鐵電材料，具有高的居里溫度點(diǎn)和大的自發(fā)極化，這種強(qiáng)的鐵電性被認(rèn)為是來自Bi3+離子的6s2孤電子對(duì)?，F(xiàn)有技術(shù)在結(jié)合了 BiFeO3和鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的優(yōu)缺點(diǎn)的基礎(chǔ)上，采用單步合成法，以鐵電性金屬和鐵磁性金屬的氧化物或其硝酸鹽、碳酸鹽等為原料，制備得到了同時(shí)具有鐵電性和鐵磁性的鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵陶瓷材料，但是這種方法容易引起第二相和晶體缺陷的產(chǎn)生，合成的這類層狀鈣鈦礦多鐵材料，由于磁性離子的多價(jià)態(tài)性和Bi元素?fù)]發(fā)造成的氧空位會(huì)引起材料的漏電流現(xiàn)象，使得制備的多鐵材料的鐵電性遠(yuǎn)不如母體鐵電材料的鐵電性能。如文獻(xiàn)H.1rie and M.Miyayama.Applied PhysicsLetters, 79(2):251-253(2001)制備的鈦酸鍶鋇單晶只可獲得29 μ C/cm2的剩余極化；文獻(xiàn) S.E.Cummins, and L.E.Cross.Journal of Applied Physics, 39(5):2268-2274(1968)制備的鈦酸鉍單晶也只可獲得50 μ C/cm2的飽和極化。
發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料及其制備方法，制備的多鐵材料具有良好的鐵電性能。本發(fā)明提供了一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料的制備方法，包括:將鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料與含過渡金屬元素的磁性材料在去離子水或乙醇中進(jìn)行球磨混合、烘干、預(yù)燒成相得到層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料；所述鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料具有式(I)所示的分子式:(Bi2O2)2+ (AU 2_，式(I);其中A選自Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、B1、La、Y、Gd、Pr中的任意一種或幾種，B選自T1、Nb、W、Ta中的任意一種或幾種，η為正整數(shù)。優(yōu)選的，所述鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料按照以下方法制備:將鉍源化合物、可溶性鹽和絡(luò)合劑溶解于硝酸中，調(diào)節(jié)其pH值為4 7，預(yù)燒成相得到鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料；所述可溶性鹽選自A的碳酸鹽、A的草酸鹽、A的硝酸鹽、A的亞硝酸鹽中的任意一種或幾種和鈦酸正丁酯、B的碳酸鹽、B的草酸鹽、B的硝酸鹽、B的亞硝酸鹽中的任意一種或幾種；A 為 Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、B1、La、Y、Gd、Pr 中的任意一種或幾種；B 為 T1、Nb、W、Ta中的任意一種或幾種。 優(yōu)選的，所述鉍源化合物選自硝酸鉍、次硝酸鉍、草酸鉍、堿式碳酸鉍和氧化鉍中的任意一種或幾種。優(yōu)選的，所述絡(luò)合劑選自乙二胺四乙酸和檸檬酸中的任意一種或兩種。優(yōu)選的，所述含過渡金屬離子的磁性材料選自ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物或者選自M的氧化物、M的碳酸鹽、M的草酸鹽、M的硝酸鹽和M的亞硝酸鹽中的任意一種或幾種；M為Fe、Co、Cr、Mn和Ni中的任意一種或幾種；所述ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物中，A為Bi ;B為Fe、Co、Cr、Mn和Ni中的任意一種或幾種。優(yōu)選的，所述預(yù)燒成相的溫度為700°C 950°C，時(shí)間為Ih 6h。優(yōu)選的，所述層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料的制備方法還包括:將經(jīng)過預(yù)燒成相得到的多鐵材料進(jìn)行干壓成型，得到成型的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料。優(yōu)選的，所述干壓成型的壓力為IOOMPa 150MPa。本發(fā)明還提供了一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料，具有式(I)所示的分子式:(Bi2O2)2+ (AlriBnO3nJ2-，式(I);其中A選自Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、B1、La、Y、Gd、Pr中的任意一種或幾種，B選自Fe、Co、Cr、N1、Mn中的任意一種或幾種和T1、Nb、W、Ta中的任意一種或幾種，η為正整數(shù)。本發(fā)明將鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料與含過渡金屬元素的磁性材料在去離子水或乙醇中進(jìn)行球磨混合、烘干、預(yù)燒成相得到層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料；所述鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料具有式(I)所示的分子式:(Bi2O2)2+(AlriBnO3lri)2^S(I);其中A選自Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、B1、La、Y、Gd、Pr中的任意一種或幾種，B選自T1、Nb、W、Ta中的任意一種或幾種，η為正整數(shù)。本發(fā)明通過在具有鐵電性能的鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料中插入磁性過渡金屬元素的方法，制備多鐵材料，有效的抑制了材料的漏電現(xiàn)象，提高了其鐵電性能；而且，不同的磁性離子是共同插入鐵電母體層間的，使得不同的磁性離子之間能夠充分耦合，從而提聞了材料的鐵磁性能。對(duì)制備的多鐵材料進(jìn)行性能檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備得到的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料為Aurivillius型單相結(jié)構(gòu),室溫條件下,在測(cè)量電場為170kV/cm的條件下，其剩余極化強(qiáng)度可達(dá)到52.4 μ C/cm2 ;其矯頑場為2320e左右，剩余磁化強(qiáng)度約為2.24emu/g ;室溫下最高磁電稱合系數(shù)約為0.325mV/cm.0e。
圖1是本發(fā)明實(shí)施例1提供的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料的X射線衍射圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1提供的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料的鐵電性能測(cè)試圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例1提供的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料的鐵磁性能測(cè)試圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例1提供的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料的磁電耦合測(cè)試圖；圖5是本發(fā)明實(shí)施例2提供的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料的X射線衍射圖；圖6是本發(fā)明實(shí)施例3提供的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 多鐵材料的X射線衍射圖；圖7是本發(fā)明實(shí)施例3提供的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料的制備方法，包括:將鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料與含過渡金屬元素的磁性材料在去離子水或乙醇中進(jìn)行球磨混合、烘干、預(yù)燒成相得到層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料；所述鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料具有式(I)所示的分子式:(Bi2O2)2+ (AlriBnO3nJ2-，式(I);其中A選自Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、B1、La、Y、Gd、Pr中的任意一種或幾種，B選自T1、Nb、W、Ta中的任意一種或幾種，η為正整數(shù)。本發(fā)明通過在具有鐵電性能的鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料中插入磁性過渡金屬元素的方法，制備多鐵材料，有效的抑制了材料的漏電現(xiàn)象，提高了其鐵電性能；而且，不同的磁性離子是共同插入鐵電母體層間的，使得不同的磁性離子之間能夠充分耦合，從而提高了材料的鐵磁性能。本發(fā)明首先將鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料與含過渡金屬元素的磁性材料在去離子水或乙醇中進(jìn)行球磨混合。所述鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料具有式(I)所示的分子式:(Bi2O2)2+ (AlriBnO3nJ2-，式(I);其中，A優(yōu)選為Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、B1、La、Y、Gd、Pr中的任意一種或幾種，更優(yōu)選為Sr、B1、和La中的任意一種或幾種；Β優(yōu)選為T1、Nb、W、Ta中的任意一種或幾種，更優(yōu)選為T1、Ta和Nb中的任意一種或幾種；η優(yōu)選為正整數(shù)，更優(yōu)選為I 20的正整數(shù)。本發(fā)明對(duì)所述鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料的來源并無特殊要求，可以為一般市售，也可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備，如固相反應(yīng)法、液相衍生法等，本發(fā)明優(yōu)選采用以下方法制備:將鉍源化合物、可溶性鹽和絡(luò)合劑溶解于硝酸中，調(diào)節(jié)其pH值為4 7，預(yù)燒成相得到鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料；其中，所述鉍源化合物優(yōu)選為硝酸鉍、次硝酸鉍、草酸鉍、堿式碳酸鉍和氧化鉍中的任意一種或幾種，更優(yōu)選為硝酸鉍、次硝酸鉍、氧化鉍中的任意一種或幾種；所述可溶性鹽包括A的可溶性鹽和B的可溶性鹽，所述A的可溶性鹽優(yōu)選為A的碳酸鹽、A的草酸鹽、A的硝酸鹽、A的亞硝酸鹽中的任意一種或幾種，更優(yōu)選為A的硝酸鹽；所述B的可溶性鹽優(yōu)選為B的碳酸鹽、B的草酸鹽、B的硝酸鹽、B的亞硝酸鹽和鈦酸正丁酯中的任意一種或幾種，更優(yōu)選為鈦酸正丁酯或B的硝酸鹽；所述A優(yōu)選為Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、B1、La、Y、Gd、Pr中的任意一種或幾種，更優(yōu)選為Sr、B1、和La中的任意一種或幾種；B優(yōu)選為T1、Nb、W、Ta中的任意一種或幾種，更優(yōu)選為T1、Ta和Nb中的任意一種或幾種。所述絡(luò)合劑優(yōu)選為乙二胺四乙酸和檸檬酸中的任意一種或兩種，更優(yōu)選為乙二胺四乙酸和檸檬酸。本發(fā)明對(duì)所述鉍源化合物、可溶性鹽和絡(luò)合劑的來源并無特殊要求，可以為一般市售。首先將鉍源化合物、可溶性鹽和絡(luò)合劑溶解于硝酸中，得到混合溶液。其中，鉍源化合物和可溶性鹽的用量比根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物中各金屬元素的比例決定，如合成鈦酸鉍，其分子式為Bi4Ti3O12,則要求原料鉍源化合物和可溶性鹽中，含Bi和Ti的摩爾比為4:3 ;合成鈦酸鍶鉍時(shí)，其分子式為SrBi4Ti4O15，則要求原料鉍源化合物和可溶性鹽中，含B1、Sr和Ti的摩爾比為4:1:4 ;即要求鉍源化合物和可溶性鹽中，Bi的摩爾總數(shù)與A的摩爾數(shù)、B的摩爾數(shù)之比，即nBi:nA:nB,與目標(biāo)產(chǎn)物(Bi2O2)2+(AlriBnO3nJ2_ (η為正整數(shù))中B1、Α、B的摩爾比一致；本發(fā)明優(yōu)選的，鉍源化合物過量加入，使Bi元素較A和B的物質(zhì)的量總和過量2% 10%,以補(bǔ)償粉體進(jìn)行燒結(jié)時(shí)Bi元素的揮發(fā)損失。所述絡(luò)合劑與所述鉍源化合物和可溶性鹽含有的金屬離子總量的摩爾比優(yōu)選為0.5 2.5:1，更優(yōu)選為I 1.5:1 ;當(dāng)所述絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸和檸檬酸時(shí)，所述乙二胺四乙酸、檸檬酸和可溶性鹽含有的金屬離子總量的摩爾比優(yōu)選為(0.25 I): (0.25 1.5):1，更優(yōu)選為(0.5 I): (0.5 1.5):1。本發(fā)明中，所述硝酸可以為一般市售；本發(fā)明對(duì)所述硝酸的用量并無特殊限定，可以將所述鉍源化合物、可溶性鹽和絡(luò)合劑溶解即可。 將鉍源化合物、可溶性鹽和絡(luò)合劑溶解于硝酸中得到混合溶液后，調(diào)節(jié)其pH值為4 7 ;本發(fā)明優(yōu)選采用氨水調(diào)節(jié)pH值，所述氨水為一般市售的氨水即可。本發(fā)明對(duì)所述氨水的加入方式并無特殊要求，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的加入方式，本發(fā)明優(yōu)選采用滴加的方式加入氨水。調(diào)節(jié)pH值后，得到澄清溶液，將得到的澄清溶液進(jìn)行預(yù)燒成相，即可得到鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料，具體的，先將澄清溶液進(jìn)行加熱濃縮，然后進(jìn)行高溫預(yù)成相。所述燒結(jié)的溫度優(yōu)選為700°C 900°C，更優(yōu)選為750°C 850°C ;所述燒結(jié)的時(shí)間優(yōu)選為2h 5h，更優(yōu)選為3h 4h。本發(fā)明對(duì)所述預(yù)燒成相的具體方式并無特殊限制，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的預(yù)燒成相的方式，本發(fā)明優(yōu)選的，先將得到的澄清溶液加熱至溶液蒸干，自燃得到粉體，將所得粉體高溫預(yù)成相得到鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料。所述含過渡金屬離子的磁性材料優(yōu)選為ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物或者M(jìn)的氧化物、M的碳酸鹽、M的草酸鹽、M的硝酸鹽和M的亞硝酸鹽中的任意一種或幾種；M優(yōu)選為Fe、Co, Cr,Mn和Ni中的任意一種或幾種；所述ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物中，A優(yōu)選為Bi ；B優(yōu)選為Fe、Co、Cr、Mn和Ni中的任意一種或幾種；所述ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物優(yōu)選為鐵酸秘、鈷酸秘或鐵鈷酸秘。本發(fā)明對(duì)所述含過渡金屬離子的磁性材料的來源并無特殊要求，可以為一般市售，其中，所述ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物也可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備，如固相反應(yīng)法、液相衍生法等，本發(fā)明優(yōu)選采用以下方法制備:將鉍源化合物、可溶性鹽和絡(luò)合劑溶解于硝酸中，調(diào)節(jié)其pH值為4 7，燒結(jié)得到ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物；其中，所述鉍源化合物優(yōu)選為硝酸鉍、次硝酸鉍、草酸鉍、堿式碳酸鉍和氧化鉍中的任意一種或幾種，更優(yōu)選為硝酸鉍、次硝酸鉍、氧化鉍中的任意一種或幾種；所述可溶性鹽優(yōu)選為N的碳酸鹽、N的草酸鹽、N的硝酸鹽、N的亞硝酸鹽中的任意一種或幾種，更優(yōu)選為N的硝酸鹽；N為Fe、Co、Cr、Mn和Ni中的任意一種或幾種；所述絡(luò)合劑優(yōu)選為乙二胺四乙酸和檸檬酸中的任意一種或兩種，更優(yōu)選為乙二胺四乙酸和檸檬酸。本發(fā)明對(duì)所述鉍源化合物、可溶性鹽和絡(luò)合劑的來源并無特殊要求，可以為一般市售。首先將鉍源化合物、可溶性鹽和絡(luò)合劑溶解于硝酸中，得到混合溶液。所述鉍源化合物與可溶性鹽的摩爾比，為η (Bi):n (Fe+Co+Cr+Mn+Ni)=l:l 1.05，即鉍源化合物含Bi的摩爾數(shù)與可溶性鹽含F(xiàn)e、Co、Cr、Mn和Ni的總摩爾數(shù)的比例為1:1 1.05 ;本發(fā)明優(yōu)選的，鉍源化合物過量加入，使Bi元素比Fe、Co、Cr、Mn和Ni的物質(zhì)的量總和過量5% 10%,以補(bǔ)償粉體進(jìn)行燒結(jié)時(shí)Bi元素的揮發(fā)損失。所述絡(luò)合劑與所述鉍源化合物和可溶性鹽含有的金屬離子總量的摩爾比優(yōu)選為0.5 2.5:1，更優(yōu)選為I 1.5:1 ;當(dāng)所述絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸和檸檬酸時(shí)，所述乙二胺四乙酸、檸檬酸與所述鉍源化合物和可溶性鹽含有的金屬離子總量的摩爾比優(yōu)選為(0.25 I): (0.25 1.5):1，更優(yōu)選為(0.5 I):(0.5 1.5):1。本發(fā)明中，所述硝酸可以為一般市售。本發(fā)明對(duì)所述硝酸的用量并無特殊限定，可以將所述鉍源化合物、可溶性鹽和絡(luò)合劑溶解即可。將鉍源化合物、可溶性鹽和絡(luò)合劑溶解于硝酸中得到混合溶液后，調(diào)節(jié)其pH值為4 7 ;本發(fā)明優(yōu)選采用氨水調(diào)節(jié)pH值，所述氨水為一般市售的氨水即可。本發(fā)明對(duì)所述氨水的加入方式并無特殊要求，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的加入方式，本發(fā)明優(yōu)選采用滴加的方式加入氨水。
調(diào)節(jié)pH值后，得到澄清溶液，將得到的澄清溶液進(jìn)行濃縮燃燒即可得到ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物粉體。然后對(duì)得到的粉體進(jìn)行預(yù)成相燒結(jié)，所述燒結(jié)的溫度優(yōu)選為500°C 900°C，更優(yōu)選為600°C 850°C ;所述燒結(jié)的時(shí)間優(yōu)選為Ih 3h，更優(yōu)選為1.5h 2.5h。本發(fā)明對(duì)所述燒結(jié)的具體方式并無特殊限制，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員燒結(jié)方式，本發(fā)明優(yōu)選的，先將得到的澄清溶液加熱至溶液蒸干，得到粉體，將所得粉體燒結(jié)得到ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物。制備得到鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料和含過渡金屬元素的磁性材料后，將其在去離子水或乙醇中進(jìn)行球磨混合；所述球磨混合的時(shí)間優(yōu)選為IOh 30h，更優(yōu)選為15h 25h ;所述鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料和含過渡金屬元素的磁性材料的用量比根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物中各金屬元素的比例決定，與目標(biāo)產(chǎn)物(Bi2O2)2+(AlriBnO3lri)P中B1、A、B的摩爾比一致即可，其中，A優(yōu)選為Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、B1、La、Y、Gd、Pr中的任意一種或幾種，B優(yōu)選為Fe、Co、Cr、N1、Mn中的任意一種或幾種和T1、Nb、W、Ta中的任意一種或幾種；n優(yōu)選為正整數(shù)；如合成SrBi6FeCoTi4O21時(shí)，鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料和含過渡金屬元素的磁性材料中，含Sr、B1、Fe、Co和Ti的摩爾比為1:6:1:1:4。球磨混合后，得到濕料，將濕料烘干，得到粉體，將得到的粉體進(jìn)行燒結(jié)，即可得到層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料；所述燒結(jié)的溫度優(yōu)選為700°C 950°C，更優(yōu)選為750 V 900°C ;所述燒結(jié)的時(shí)間優(yōu)選為Ih 6h,更優(yōu)選為2h 5h。本發(fā)明優(yōu)選的，還包括將經(jīng)過燒結(jié)得到的多鐵材料進(jìn)行干壓成型，得到成型的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料。所述干壓成型的壓力優(yōu)選為IOOMPa 150MPa。所述成型的層狀I(lǐng)丐鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料優(yōu)選為厚3mm 5mm,直徑20mm 30mm的片狀材料；優(yōu)選的，還可以將制備的成型的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料在模具中進(jìn)行熱壓燒結(jié)，得到層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵陶瓷樣品；具體的，將成型的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料置于模具中，加熱至600°C 800°C，然后將模具中壓強(qiáng)升至5MPa 15MPa，繼續(xù)加熱，待溫度升至800°C 950°C，停止加熱，將材料保溫3h 5h，然后將壓強(qiáng)降至常壓，即可得到層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵陶瓷樣品；所述煅燒優(yōu)選在氣體保護(hù)下進(jìn)行，所述氣體優(yōu)選為Ar、O2和N2中的一種或幾種。本發(fā)明還提供了一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料，具有式(I)所示的分子式: (Bi2O2)2+ (AlriBnO3nJ % 式(I);其中A優(yōu)選為Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、B1、La、Y、Gd、Pr中的任意一種或幾種，更優(yōu)選為Sr、B1、和La中的任意一種或幾種；B優(yōu)選為Fe、Co、Cr、N1、Mn中的任意一種或幾種和T1、Nb、W、Ta中的任意一種或幾種；n優(yōu)選為正整數(shù)，更優(yōu)選為I 20的正整數(shù)。對(duì)本發(fā)明提供的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料進(jìn)行性能檢測(cè)，結(jié)果表明，本發(fā)明制備的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料為單一的層狀鈣鈦礦相，并且具有良好的鐵電性能、鐵磁性能和較高的磁電耦合系數(shù)，室溫條件下，在測(cè)量電場為170kV/cm的條件下，其剩余極化強(qiáng)度可達(dá)到52.4 μ C/cm2 ;其矯頑場為2320e左右,剩余磁化強(qiáng)度約為2.24emu/g ;室溫下最高磁電率禹合系數(shù)約為0.325mV/cm.0e。
本發(fā)明將鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料與含過渡金屬元素的磁性材料在水性介質(zhì)中進(jìn)行球磨混合、烘干、預(yù)燒成相得到層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料；所述鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料具有式(I)所示的分子式:(Bi2O2)2+(AlriBnO3nJiSa);其中A選自Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、B1、La、Y、Gd、Pr中的任意一種或幾種，B選自T1、Nb、W、Ta中的任意一種或幾種，η為正整數(shù)。本發(fā)明通過在具有鐵電性能的鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料中插入磁性過渡金屬元素的方法，制備多鐵材料，有效的抑制了材料的漏電現(xiàn)象，提高了其鐵電性能；而且，不同的磁性離子是共同插入鐵電母體層間的，使得不同的磁性離子之間能夠充分耦合，從而提高了材料的鐵磁性能。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。實(shí)施例1將鈦酸正丁酯0.4mol、五水合硝酸鉍0.42mol、硝酸鍶0.1mol和濃硝酸20mL溶解于200mL去離子水中，然后加入乙二胺四乙酸0.63mol和檸檬酸0.9mol，將體系攪拌均勻后加入氨水調(diào)節(jié)其PH值為7，得到澄清溶液；將制備的澄清溶液置于陶瓷蒸發(fā)皿中進(jìn)行加熱濃縮至溶液蒸干，得到粉體；將所得粉體在馬弗爐中750°C預(yù)燒2h，然后進(jìn)行研磨得到鈦酸銀秘粉體。將五水合硝酸秘0.21mol、九水合硝酸鐵0.lmol、六水合硝酸鈷0.1mol和IOmL濃硝酸溶解于IOOmL去離子水中，然后加入乙二胺四乙酸0.28mol和檸檬酸0.4mol，將體系攪拌均勻后加入氨水調(diào)節(jié)其PH值為6.5，得到澄清溶液；將制備的澄清溶液置于陶瓷蒸發(fā)皿中進(jìn)行加熱濃縮至溶液蒸干，得到粉體；將所得粉體在馬弗爐中750°C預(yù)燒2h，然后進(jìn)行研磨得到BiFea5Coa5O3粉體。將制備的鈦酸鍶鉍粉體0.1mol和BiFea5CoQ 503粉體0.2mol在去離子水中進(jìn)行球磨混合20h，得到濕料；然后將得到的濕料在80°C進(jìn)行烘干，烘干后將其置于剛玉坩堝中，在馬弗爐中750°C預(yù)燒3h，得到層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料，其分子式為SrBi6FeCoTi4O21。對(duì)得到的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料進(jìn)行性能檢測(cè)，首先將制備的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料在瑪瑙研缽中研磨30min，然后用天津科器公司的40C型手動(dòng)干壓機(jī)在120MPa壓力下成形為cp25mmx4mm的圓片樣品；將所得圓片樣品置于剛玉模具中，采用Ar/02體積比為8:2的混合氣體作為保護(hù)氣體，將樣品在750°C保溫Ih后開始加壓，850°C、IOMPa條件下保溫保壓3h后，將樣品冷卻至室溫(25°C)得到測(cè)試樣品。將制備的測(cè)試樣品取一小部分，置于瑪瑙研缽中研磨成粉，然后用日本理學(xué)電機(jī)公司Rigaku TTRIII型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見附圖1，附圖1是本發(fā)明實(shí)施例I提供的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料的X射線衍射圖，由圖1可知，本發(fā)明制備的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料為單一的層狀鈣鈦礦相。對(duì)樣品的鐵電性能進(jìn)行檢測(cè)，將制備的測(cè)試樣品用切割機(jī)切成0.5mm左右厚的薄片，再將薄片用2000目的細(xì)砂紙打磨成厚度均勻的0.2mm的薄片，制備的薄片面積在20mm2左右。然后采用打有一系列直徑為(p2rnm的孔的粘性紙作為掩模，在薄片樣品上均
勻地涂上銀漿，再在另一面全部涂滿銀漿，將樣品放入80°C的烘箱中4h烘干。然后用美國Radiant Technologies公司的精密鐵電測(cè)試儀對(duì)樣品上的多個(gè)電極進(jìn)行測(cè)量,最后取平均值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見附圖2，附圖2是本發(fā)明實(shí)施例1提供的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料的鐵電性能測(cè)試圖。由圖2可知，室溫下，本發(fā)明提供的鐵電材料具有優(yōu)異的鐵電性能，在測(cè)量電場為170kV/cm時(shí)，剩余極化強(qiáng)度(2PJ為52.4 μ C/cm2，矯頑場(2E。)為160kV/cm。
對(duì)樣品的鐵磁性能進(jìn)行檢測(cè)，以制備的測(cè)試樣品為樣品，用美國Quantum Design公司的振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)在室溫條件下測(cè)量其M-H曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見附圖3，圖3是本發(fā)明實(shí)施例1提供的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料的鐵磁性能測(cè)試圖。從圖3可知，室溫下，本發(fā)明提供的鐵電材料具有優(yōu)異的鐵磁性能，其剩余磁化率(2MJ為2.24emu/g，矯頑場(2H。)為2320e，飽和磁化率(Ms)為5.02emu/g。用美國Quantum Design公司中國子公司的Super ME系統(tǒng),對(duì)制備的測(cè)試樣品進(jìn)行磁電耦合系數(shù)測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4，圖4是本發(fā)明實(shí)施例1提供的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料的磁電耦合測(cè)試圖，由圖4可知，本發(fā)明提供的鐵電材料在室溫下，最高磁電耦合系數(shù)為 0.325mV/cm.0e。用掃描電子顯微鏡對(duì)制備的測(cè)試樣品的斷面形貌進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明，制備的鐵電材料的基本單元呈片狀，且有較好的堆疊取向，比較致密。實(shí)施例2將鈦酸正丁酯0.4mol、五水合硝酸鉍0.42mol、硝酸鍶0.1mol和20mL濃硝酸溶解于200mL去離子水中，然后加入乙二胺四乙酸0.63mol和檸檬酸0.9mol，將體系攪拌均勻后加入氨水調(diào)節(jié)其PH值為7，得到澄清溶液；將制備的澄清溶液置于陶瓷蒸發(fā)皿中進(jìn)行加熱濃縮至溶液蒸干，得到粉體；將所得粉體在馬弗爐中750°C預(yù)燒2h，然后進(jìn)行研磨得到鈦酸銀秘粉體。將制備的鈦酸鍶鉍粉體0.1mol和氧化鉍0.105mol、氧化鐵0.05mol和三氧化二鈷
0.05mol在去離子水中進(jìn)行球磨混合30h，得到濕料；然后將得到的濕料在80°C進(jìn)行烘干，烘干后將其置于剛玉坩堝中，在馬弗爐中800°C預(yù)燒3h，得到層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料，其分子式為 SrBi6FeCoTi4O2115對(duì)得到的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料進(jìn)行性能檢測(cè)，首先將制備的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料在瑪瑙研缽中研磨30min，然后用天津科器公司的40C型手動(dòng)干壓機(jī)在120MPa壓力下成形為cp25mmx4mm的圓片樣品；將所得圓片樣品置于剛玉坩堝中，周圍墊上制備的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料粉體，以5°C /min的升溫速率加熱至920°C并保溫2小時(shí)，然后以3°C /min的速率降溫至500°C后將樣品進(jìn)行冷卻，得到測(cè)試樣品。將制備的測(cè)試樣品取一小部分，置于瑪瑙研缽中研磨成粉，然后用日本理學(xué)電機(jī)公司Rigaku TTR III型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見附圖5，附圖5是本發(fā)明實(shí)施例2提供的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料的X射線衍射圖，由圖5可知，本發(fā)明制備的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料為單一的層狀鈣鈦礦相。
用掃描電子顯微鏡對(duì)制備的測(cè)試樣品的斷面形貌進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明，制備的鐵電材料的基本單元呈片狀，且有較好的堆疊取向，比較致密。對(duì)制備的多鐵材料的鐵電性能、鐵磁性能和磁電耦合系數(shù)進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的鐵電材料具有良好的鐵電性能、鐵磁性能和較高的磁電耦合系數(shù)。其中，在測(cè)量電場為150kV/cm時(shí)，制備的多鐵材料的剩余極化強(qiáng)度(2PJ為31.4 μ C/cm2，矯頑場(2EC)為136kV/cm ;室溫下，其剩余磁化率(2Mr)為1.92emu/g，矯頑場(2H。)為2280e，飽和磁化率(Ms)為 4.63emu/g。實(shí)施例3將鈦酸正丁酯0.34mol、五水合硝酸鉍0.42mol和ImL濃硝酸溶解于60mL去離子水中，然后加入乙二胺四乙酸0.49mol和檸檬酸0.7mol，將體系攪拌均勻后加入氨水調(diào)節(jié)其PH值為7，得到澄清溶液；將制備的澄清溶液置于陶瓷蒸發(fā)皿中進(jìn)行加熱濃縮至溶液蒸干，得到粉體；將所得粉體在馬弗爐中800°C預(yù)燒2h，然后進(jìn)行研磨得到鈦酸鉍(Bi4Ti3O12)粉體。將五水合硝酸秘0.21mol、九水合硝酸鐵0.lmol、六水合硝酸鈷0.1mol和IOmL濃硝酸溶解于IOOmL去離子水中，然后加入乙二胺四乙酸0.28mol和檸檬酸0.4mol，將體系攪拌均勻后加入氨水調(diào)節(jié)其PH值為6.5，得到澄清溶液；將制備的澄清溶液置于陶瓷蒸發(fā)皿中進(jìn)行加熱濃縮至溶液蒸干，得到粉體；將所得粉體在馬弗爐中750°C預(yù)燒2h，然后進(jìn)行研磨得到BiFea5Coa5O3粉體。將制備的鈦酸鉍粉體0.1mol和BiFea5CoQ 503粉體0.3mol在去離子水中進(jìn)行球磨混合24h，得到濕料；然后將得到的濕料在60°C進(jìn)行烘干，烘干后將其置于剛玉坩堝中，在馬弗爐中800°C預(yù)燒2h，得到層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料，其分子式為Bi7Feh5Co1.Ji3O21。對(duì)得到的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料進(jìn)行性能檢測(cè)，首先將制備的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料在瑪瑙研缽中研磨30min，然后用天津科器公司的40C型手動(dòng)干壓機(jī)在120MPa壓力下成形為(p25mmx4mm的圓片樣品；將所得圓片樣品置于剛玉模具中，采用Ar/02體積比為8:2的混合氣體作為保護(hù)氣體，將樣品在750°C保溫Ih后開始加壓，880°C、IOMPa條件下保溫保壓3h后，將樣品冷卻至室溫(25°C)得到測(cè)試樣品。將制備的測(cè)試樣品取一小部分，置于瑪瑙研缽中研磨成粉，然后用日本理學(xué)電機(jī)公司Rigaku TTRIII型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見附圖6，附圖6是本發(fā)明實(shí)施例3提供的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料的X射線衍射圖，由圖6可知，本發(fā)明制備的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料為單一的層狀鈣鈦礦相。取制備的測(cè)試樣品的一個(gè)截面，用日本電子株式會(huì)社JEOL JSM-6390LA型掃描電子顯微鏡觀察樣品的斷面形貌，結(jié)果見附圖7，圖7是本發(fā)明實(shí)施例3提供的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料的掃描電鏡圖。由圖7可知，本發(fā)明提供的多鐵材料的基本單元呈片狀，且有較好的堆疊取向，比較致密。對(duì)制備的多鐵材料的鐵電性能、鐵磁性能和磁電耦合系數(shù)進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的鐵電材料具有良好的鐵電性能、鐵磁性能和較高的磁電耦合系數(shù)。其中，在測(cè)量電場為150kV/cm時(shí)，制備的多鐵材料的剩余極化強(qiáng)度(2P,)為24.8 μ C/cm2，矯頑場(2E。)為100kV/cm ;室溫下，其剩余磁化率(2MJ為2.03emu/g，矯頑場(2H。)為2480e，飽和磁化率(Ms)為 4.96emu/g。由上述實(shí)施例可知，本發(fā)明通過先合成具有優(yōu)秀鐵電性能的鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料，再二次插入過渡金屬離子的方法，制備多鐵材料，制備的材料具有良好的鐵電性能和鐵磁性能。室溫條件下，在測(cè)量電場為170kV/cm的條件下，其剩余極化強(qiáng)度可達(dá)到52.4 μ C/cm2 ;其矯頑場為2320e左右,剩余磁化強(qiáng)度約為2.24emu/g ;室溫下最高磁電I禹合系數(shù)約為 0.325mV/cm.0e。
以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料的制備方法，包括: 將鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料與含過渡金屬元素的磁性材料在去離子水或乙醇中進(jìn)行球磨混合、烘干、預(yù)燒成相得到層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料； 所述鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料具有式(I)所示的分子式:(Bi2O2)2+(An-AOari)2-,式(I); 其中A選自Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、B1、La、Y、Gd、Pr中的任意一種或幾種，B選自Ti,Nb,W、Ta中的任意一種或幾種，η為正整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料按照以下方法制備: 將鉍源化合物、可溶性鹽和絡(luò)合劑溶解于硝酸中，調(diào)節(jié)其pH值為4 7，預(yù)燒成相得到秘層狀I(lǐng)丐欽礦結(jié)構(gòu)鐵電材料； 所述可溶性鹽選自A的碳酸鹽、A的草酸鹽、A的硝酸鹽、A的亞硝酸鹽中的任意一種或幾種和鈦酸正丁酯、B的碳酸鹽、B的草酸鹽、B的硝酸鹽、B的亞硝酸鹽中的任意一種或幾種；A 為 Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、B1、La、Y、Gd、Pr 中的任意一種或幾種；B 為 T1、Nb、W、Ta 中的任意一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求 2所述的方法，其特征在于，所述鉍源化合物選自硝酸鉍、次硝酸鉍、草酸鉍、堿式碳酸鉍和氧化鉍中的任意一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述絡(luò)合劑選自乙二胺四乙酸和檸檬酸中的任意一種或兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含過渡金屬離子的磁性材料選自ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物或者選自M的氧化物、M的碳酸鹽、M的草酸鹽、M的硝酸鹽和M的亞硝酸鹽中的任意一種或幾種；M為Fe、Co、Cr、Mn和Ni中的任意一種或幾種； 所述ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物中，A為Bi ；B為Fe、Co、Cr、Mn和Ni中的任意一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述預(yù)燒成相的溫度為700°C 950°C，時(shí)間為Ih 6h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括: 將經(jīng)過預(yù)燒成相得到的多鐵材料進(jìn)行干壓成型，得到成型的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述干壓成型的壓力為IOOMPa 150MPa。
9.一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料，具有式(I)所示的分子式:(Bi2O2)2+(An-AOari)2-,式(I); 其中A選自Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、B1、La、Y、Gd、Pr中的任意一種或幾種，B選自Fe,Co,Cr、Ni和Mn中的任意一種或幾種和T1、Nb、W、Ta中的任意一種或幾種，η為正整數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明將鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料與含過渡金屬元素的磁性材料在水性介質(zhì)中進(jìn)行球磨混合、烘干、燒結(jié)得到層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料；所述鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料具有式(I)所示的分子式(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-，式(I)；其中A選自Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、Bi、La、Y、Gd、Pr中的任意一種或幾種，B選自Ti、Nb、W、Ta中的任意一種或幾種，n為正整數(shù)。本發(fā)明通過在鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料中插入磁性過渡金屬元素，制備多鐵材料，有效的抑制了磁性材料普遍存在的漏電現(xiàn)象，同時(shí)還提高了其鐵電性能；且不同的磁性離子共同插入鐵電母體層間，使不同的磁性離子之間能夠充分耦合，從而提高了材料的鐵磁性能。
文檔編號(hào)C04B35/622GK103224392SQ20131011552
公開日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2013年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月3日
發(fā)明者陸亞林, 王建林, 向斌, 周瑜, 伏啟, 唐健, 劉敏, 彭冉冉, 傅正平 申請(qǐng)人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)