專利名稱：一種玻璃陶瓷及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于生物陶瓷領域，特別涉及玻璃陶瓷及其制備方法。
背景技術：
生物陶瓷是應用于生物材料的陶瓷，其不僅具有不銹鋼、塑料的特性，而且與生物組織有良好的相容性和優(yōu)異的親和性。生物陶瓷根據(jù)其在生物體內的活性可分為惰性生物陶瓷、活性生物陶瓷和可降解生物陶瓷。其中，惰性生物陶瓷主要指化學性能穩(wěn)定，與生物相容性好的陶瓷材料。惰性陶瓷材料的結構都比較穩(wěn)定，分子中的鍵力較強，其主要包括氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷、碳質材料和惰性生物玻璃陶瓷等。玻璃陶瓷，又稱微晶玻璃，傳統(tǒng)的玻璃陶瓷制造方法是經(jīng)過高溫熔化、成型和熱處
理得到的一種晶相與玻璃相結合的復合材料。玻璃陶瓷具有機械強度高，熱膨脹性能可調，耐熱沖擊，耐化學腐蝕，低介電損耗等優(yōu)越的性能。在生物醫(yī)藥領域中，生物陶瓷經(jīng)常被用于制造牙科材料、人工骨關節(jié)及骨頭結合劑的填料等。目前，Li2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃陶瓷是最常用的玻璃陶瓷。其制備方法為將Li2O, A1203、SiO2和幾種其它氧化物混合后，在140(Tl5(KrC左右熔融后澆鑄成型，然后在經(jīng)過不同溫度熱處理即制成Li2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃陶瓷。用該方法制備的普通的Li2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃陶瓷的撓曲強度為6(T220MPa。
發(fā)明內容
本發(fā)明解決的技術問題在于提供一種玻璃陶瓷及其制備方法，得到的玻璃陶瓷撓曲強度更高。本發(fā)明公開了一種玻璃陶瓷的制備方法，包括以下步驟(A)將各組分充分研磨，得到混合粉末；各組分的摩爾百分含量為SiO255%~60%;
Al2O35% 10%;
Li2O10% 18%;
K2O3% 6%;
P2O54% 8%;
CaO2% 4,5%;
ZrO22% 6%;
La2O32.5%~5%:
Y2O3丨％'1%;
Ta2O,1%-6%;
Gd2Oii1% 5%;(B)將步驟(A)所述的混合粉末熔融后，水淬成玻璃顆粒；(C)將步驟(B)所述的玻璃顆粒研磨后，進行冷等靜壓處理，得到半成品；(D)將步驟(C)所述的半成品依次經(jīng)過第一加熱處理、第二加熱處理和第三加熱處理，自然冷卻后得到玻璃陶瓷。 優(yōu)選的，所述步驟(C)中，所述研磨在無水乙醇介質中進行。優(yōu)選的,所述步驟(C)中，所述研磨后玻璃顆粒的粒徑為0. 01^0. 05mm。優(yōu)選的，所述步驟(C)中，所述冷等靜壓的壓力為10(T200MPa。優(yōu)選的，所述步驟(A )中，所述研磨的時間為3飛小時。優(yōu)選的，所述步驟(A)中，所述ZrO2的摩爾百分含量為2. 6 4%。優(yōu)選的，所述步驟(A)中，所述Y2O3的摩爾百分含量為I. 5^2. 5%。優(yōu)選的，所述步驟(A)中，所述La2O3的摩爾百分含量為3 4. 5%。優(yōu)選的，所述步驟(A)中，所述Gd2O3的摩爾百分含量為2 4%。優(yōu)選的，所述步驟(B)中，所述熔融的溫度為140(Tl50(rC，所述熔融的時間為廣2小時。優(yōu)選的，所述步驟(D)中，所述第一加熱處理的溫度為75(T850°C，第二加熱處理的溫度為90(Tl00(TC，第三加熱處理的溫度為110(Tl20(TC。本發(fā)明還公開了一種由上述技術方案所述的制備方法制備的玻璃陶瓷。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明以SiO2, Al2O3, Li2O, K2O, P2O5, CaO, ZrO2, La2O3, Y2O3, Ta2O5和Gd2O3為原料，研磨后熔融，水淬成玻璃顆粒；然后將玻璃顆粒研磨，并進行冷等靜壓處理得到半成品；最后將半成品經(jīng)過3個階段加熱，自然冷卻，得到玻璃陶瓷。本發(fā)明的原料中含有多種稀土元素的氧化物和ZrO2，稀土元素的氧化物和ZrO2與SiO2, Al2O3, Li2O, K2O, P2O5及CaO在熔融過程中相互作用，再經(jīng)過水淬、研磨、冷等靜壓處理及三個階段的熱處理，形成了以二硅酸鋰為主晶相的玻璃陶瓷材料，其內部結構致密、均勻，撓曲強度更高，化學穩(wěn)定性更好。實驗結果表明，本發(fā)明制備的玻璃陶瓷的撓曲強度為30(T333MPa，化學溶解率為9 15微克/cm2。
具體實施例方式為了進一步理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權利要求的限制。本發(fā)明實施例公開了一種玻璃陶瓷的制備方法，包括以下步驟(A)將各組分充分研磨，得到混合粉末；各組分的摩爾百分含量為 SiO255% 60%;
Al2O3 5% 10%;
Li,(.)丨 0% 18%:
K2O3%~6%;
P2O54% 8%;CaO2%~4.5%:
ZrO22%--6%;
La2O32.5% 5%; Y2O3丨％ 3%;
Ta2O5!%-6%;
Gd2Ch1%.、5%;(B)將步驟(A)所述的混合粉末熔融后，水淬成玻璃顆粒；(C)將步驟(B)所述的玻璃顆粒研磨后，進行冷等靜壓處理，得到半成品；(D)將步驟(C)所述的半成品依次經(jīng)過第一加熱處理、第二加熱處理和第三加熱處理，自然冷卻后得到玻璃陶瓷。按照本發(fā)明，首先將各種原料組分充分研磨，得到混合粉末。所述組分包括SiO2,Al2O3, Li2O, K2O, P2O5, CaO, ZrO2, La2O3, Y2O3, Ta2O5 和 Gd203。本發(fā)明對SiO2, Al2O3, Li2O, K2O, P2O5, CaO和Ta2O5的來源沒有特殊限制，由市場購買即可。本發(fā)明對所述SiO2, Al2O3, Li2O, K2O, P2O5, CaO和Ta2O5的純度沒有特殊限制，優(yōu)選為分析純。SiO2的摩爾百分含量為55%飛0%，優(yōu)選為579^59%。Al2O3的摩爾百分含量為59TlO%，優(yōu)選為6°/T9%。Li2O的摩爾百分含量為109^18%，優(yōu)選為129^16%。K2O的摩爾百分含量為3%飛％，優(yōu)選為5. 39T5. 7%。P2O5的摩爾百分含量為4% 8%，優(yōu)選為6% 7%。CaO的摩爾百分含量為2% 4. 5%，優(yōu)選為2. 5% 4%。Ta2O5的摩爾百分含量為1% 6%，優(yōu)選為2. 5% 5%。 所述ZrO2具有良好的熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性，其作用是Zr02在玻璃基體中發(fā)生相變并產(chǎn)生彈性壓應變能和局部應力場，從而抵抗了玻璃的破壞能量，使玻璃的機械和熱學、化學性能得以提高。ZrO2的摩爾百分含量為2. 5% 6%，優(yōu)選為2. 6 4%。
所述La203、Y2O3和Gd2O3為稀土元素氧化物，其作用是在玻璃成分中引入La203、 Y2O3和Gd2O3,即給玻璃網(wǎng)絡結構引入了 La3+、Y3+、Gd3+離子，由于它們的離子半徑很大，場強很強，對其它玻璃網(wǎng)絡離子具有強力積聚作用，使玻璃結構更加致密，同時提高了玻璃的析晶活化能，從而使玻璃強度和化學穩(wěn)定性得以提高。本發(fā)明通過向玻璃成分中同時引入三種稀土元素離子，它們協(xié)同作用會使玻璃網(wǎng)絡離子更加積聚，玻璃結構更加致密，因此，玻璃強度和化學穩(wěn)定性都得到了更大提高。Y2O3的摩爾百分含量為1°/Γ3%，優(yōu)選為I. 59Γ2. 5%。 La2O3的摩爾百分含量為2. 5°/Γ5%，優(yōu)選為3. 59Γ4. 5%。Gd2O3的摩爾百分含量為1°/Γ5%，優(yōu)選為2% 4%。
按照本發(fā)明，將各組分進行研磨得到混合粉末，所述研磨的時間優(yōu)選為3飛小時， 更優(yōu)選為3. 5 4. 5小時。本發(fā)明對所述研磨的裝置沒有特殊要求，優(yōu)選為球磨機。為了使研磨及混合更充分，優(yōu)選加入介質，所述介質優(yōu)選為無水乙醇，本發(fā)明對所述介質的加入量沒有特殊限制，按照本領域技術人員熟知的用量即可。如果在介質中進行研磨，研磨后優(yōu)選進行干燥，得到混合粉末。所述干燥的溫度優(yōu)選為7(T80°C。
按照本發(fā)明，得到混合粉末后，將混合粉末熔融后，水淬成玻璃顆粒。所述熔融的溫度優(yōu)選為140(Tl500°C，更優(yōu)選為145(Tl480°C;所述熔融的時間優(yōu)選為f 2小時，優(yōu)選為I.5 1. 8小時。本發(fā)明對所述水淬的方式?jīng)]有特殊限制，按照本領域技術人員熟知的方式即可。
按照本發(fā)明，得到玻璃顆粒后，將玻璃顆粒進行研磨，然后進行冷等靜壓處理，得到半成品。所述研磨的目的是使玻璃顆粒形成粉末，有利于后續(xù)的冷等靜壓處理。所述研磨過程中，玻璃顆粒的粒徑優(yōu)選達到O. 0Γ0. 05mm,更優(yōu)選為O. 02、. 03mm。所述研磨優(yōu)選在介質中進行，所述介質優(yōu)選為無水乙醇。如果在介質中進行研磨，優(yōu)選在研磨后進行干燥， 所述干燥的溫度優(yōu)選為7(T80°C。在研磨結束后，即可進行冷等靜壓處理，所述冷等靜壓的壓力優(yōu)選為10(T200MPa，更優(yōu)選為15(Tl80MPa，所述冷等靜壓的溫度優(yōu)選為2(T30°C。本發(fā)明對冷等靜壓處理的設備沒有特殊限制，優(yōu)選采用冷等靜壓機。
按照本發(fā)明，冷等靜壓處理結束后即可得到半成品，對半成品依次經(jīng)過第一加熱處理、第二加熱處理和第三加熱處理，自然冷卻后得到玻璃陶瓷。所述第一加熱處理的溫度優(yōu)選為75(T850°C，更優(yōu)選為78(T820°C;所述第一加熱處理的時間優(yōu)選為O. 5^1. 5小時，更優(yōu)選為廣I. 2小時。所述第二加熱的溫度優(yōu)選為90(Tl00(rC，更優(yōu)選為95(T980°C;所述第二加熱處理的時間優(yōu)選為O. 5^1. 5小時，更優(yōu)選為f I. 2小時。所述第三加熱處理的溫度優(yōu)選為110(Tl20(TC，更優(yōu)選為115(Tll80°C ;所述第三加熱處理的時間優(yōu)選為O. 5 I. 5小時，更優(yōu)選為廣I. 2小時。經(jīng)過三個階段加熱處理后，自然冷卻即可得到玻璃陶瓷。
本發(fā)明制備得到的玻璃陶瓷，以二硅酸鋰為主晶相。
本發(fā)明還公開了一種由上述技術方案所述的制備方法制備的玻璃陶瓷。所述玻璃陶瓷的撓曲強度為30(T330MPa，化學溶解率為9 15微克/cm2。
本發(fā)明的制備方法中，原料中含有多種稀土元素的氧化物和ZrO2，稀土元素的氧化物和ZrO2與SiO2, Al2O3, Li2O, K20，P2O5及CaO在熔融過程中相互作用，再經(jīng)過水淬、研磨、 冷等靜壓處理及三個階段的熱處理，形成了以二硅酸鋰為主晶相的玻璃陶瓷材料，其內部結構致密、均勻，撓曲強度更高，化學穩(wěn)定性更好。
為了進一步理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明提供的玻璃陶瓷及其制備方法進行說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。
實施例I
將化學分析純的55. OmolSiO2,6. OmolAl2O3,14. OmolLi2O, 3. ImolK20,4. 2molP205,3.5molCa0,4. OmolZrO2, 3. OmolLa2O3, 2. OmolY2O3, 2. OmolTa2O5, 3. 2moIGd2O3 倒入球磨機中， 以無水乙醇為介質，研磨3小時后，在70°C溫度下烘干成粉末；然后將烘干的原料粉末放入剛玉坩堝中，將坩堝放入電爐中，加熱至1450°C加熱2小時，制得玻璃液；將玻璃液倒入冷水中，水淬成小顆粒，再將水淬玻璃顆粒放入球磨機中，以無水乙醇為介質，研磨成粒度為 O. 0Γ0. 05毫米玻璃粉，再在70°C下烘干成干粉，然后將干粉裝入模具內，送入冷等靜壓機中，以IOOMPa壓力壓制成半成品，再將半成品放入電爐中，分別在800°C下加熱I小時，再升溫至950°C加熱I小時，再升溫至1150°C加熱I小時，然后關閉電源，使制品隨爐自然冷卻至常溫，即得到玻璃陶瓷材料。
采用三點彎曲實驗法，在彎曲強度試驗機上對本實施例得到的玻璃陶瓷材料的撓曲強度進行測試，結果表明，本實施例得到的玻璃陶瓷材料的撓曲強度310MPa。
根據(jù)IS06872標準，測量本實施例得到的玻璃陶瓷材料的化學溶解率為10微克/2cm ο
實施例2
將57. OmolSiO2, 5. OmolAl2O3,12. OmolLi2O, 5. OmolK2O, 4. 5molP205, 3. 3molCaO,2.OmolZrO2,4. OmolLa2O3, 2. OmolY2O3, 3. ImolTa2O5, 2. ImolGd2O3 倒入球磨機中，以無水乙醇為介質磨3. 5小時，然后在75°C溫度下烘干成粉末；再將烘干的原料粉末放入剛玉坩堝中，將坩堝放入電爐內，加熱至1480°C加熱I. 5小時，制得玻璃液；再將玻璃液倒入冷水中，水淬成小顆粒，再將水淬玻璃顆粒放入球磨機中，以無水乙醇為介質，研磨成粒度為 O. 0Γ0. 05毫米玻璃粉，再在75 V烘干成干粉，然后將干粉裝入模具內，送入冷等靜壓機中，以200MPa壓力壓制成半成品，再將半成品放入電爐中，分別在800°C下加熱I小時，再升溫至950°C加熱I小時，再升溫至1150°C加熱I小時，然后關閉電源，使制品隨爐自然冷卻至常溫，得到玻璃陶瓷材料。
采用三點彎曲實驗法，在彎曲強度試驗機上對本實施例得到的玻璃陶瓷材料的撓曲強度進行測試，結果表明，本實施例得到的玻璃陶瓷的撓曲強度320MPa。
根據(jù)IS06872標準，測量本實施例得到的玻璃陶瓷材料的化學溶解率為9微克/2cm ο
實施例3
將60. OmolSiO2, 9. OmolAl2O3,10. OmolLi2O, 3. 5molK20, 4. OmolP2O5, 2. 5molCaO,2.6molZr02, 2. 9molLa203, 2. OmolY2O3,1. 5molTa205, 2. OmolGd2O3 倒入球磨機中，以無水乙醇為介質，研磨4小時后，在80°C溫度下烘干成粉末；再將烘干后的原料粉末放入石英坩堝中，送入電爐內，加熱至1500°C加熱2小時，制得玻璃液；再將玻璃液倒入冷水中，水淬成玻璃小顆粒，再將水淬顆粒放入球磨機中，以無水乙醇為介質，研磨成粒度為O. ΟΓΟ. 05毫米玻璃粉，再在80°C烘干成干粉，然后將干粉裝入模具內，送入冷等靜壓機中，以150MPa壓力壓制成半成品，再將半成品放入電爐中，分別在800°C下加熱I小時，再升溫至950°C加熱I 小時，再升溫至1150°C加熱I小時，然后關閉電源，使制品隨爐自然冷卻至常溫，得到玻璃陶瓷材料。
采用三點彎曲實驗法，在彎曲強度試驗機上對本實施例得到的玻璃陶瓷材料的撓曲強度進行測試，結果表明，本實施例得到的玻璃陶瓷材料的撓曲強度330MPa。
根據(jù)IS06872標準，測量本實施例得到的玻璃陶瓷材料的化學溶解率為12微克/2cm ο
以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權利要求的保護范圍內。
對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業(yè)技術人員能夠實現(xiàn)或使用本發(fā)明。 對這些實施例的多種修改對本領域的專業(yè)技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
權利要求
1.一種玻璃陶瓷的制備方法，包括以下步驟 (A)將各組分充分研磨，得到混合粉末； 各組分的摩爾百分含量為 SiO255%~60%; Al2O35%~10%; Li2O10% 18%; K2O3% 6%;P2O54% 8%; CaO2% 4,5%; Zi O2%~6%; La2O32.5% 5%; Y2O31% 3%; Ta2O51%~6%; Gd2Oi1% 5%; (B)將步驟(A)所述的混合粉末熔融后，水淬成玻璃顆粒； (C)將步驟(B)所述的玻璃顆粒研磨后，進行冷等靜壓處理，得到半成品； (D)將步驟(C)所述的半成品依次經(jīng)過第一加熱處理、第二加熱處理和第三加熱處理，自然冷卻后得到玻璃陶瓷。
2.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(C)中，所述研磨在介質中進行。
3.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(C)中，所述研磨后玻璃顆粒的粒徑為O. ΟΓΟ. 05mm。
4.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(C)中，所述冷等靜壓處理的壓力為100 200MPa。
5.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(A)中，所述研磨的時間為3 5小時。
6.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(A)中，所述ZrO2的摩爾百分含量為2. 6 4%ο
7.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(A)中，所述Y2O3的摩爾百分含量為I. 5 2. 5%ο
8.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(A)中，所述La2O3的摩爾百分含量為3 4. 5%。
9.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(A)中，所述Gd2O3的摩爾百分含量為2 4%。
10.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(B)中，所述熔融的溫度為 140(Γ1500 ，所述熔融的時間為I 2小時。
11.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(D)中，所述第一加熱處理的溫度為75(T850°C，第二加熱處理的溫度為90(Tl000°C，第三加熱處理的溫度為 110(Tl200°C。
12.—種由權利要f 11任意一項所述的制備方法制備的玻璃陶瓷。
全文摘要
本發(fā)明提供一種玻璃陶瓷的制備方法，包括以下步驟將摩爾百分含量為55%~60%的SiO2，5%~10%的Al2O3，10%~18%的Li2O，3%~6%的K2O，4%~8%的P2O5，2%~4.5%的CaO，2%~6%的ZrO2，2.5%~5%的La2O3，1%~3%的Y2O3，1%~6%的Ta2O5和1%~5%的Gd2O3充分研磨，得到混合粉末；將所述的混合粉末熔融后，水淬成玻璃顆粒；將所得玻璃顆粒研磨后，進行冷等靜壓處理，得到半成品；將所述的半成品依次經(jīng)過第一加熱處理、第二加熱處理和第三加熱處理，自然冷卻后得到玻璃陶瓷。本發(fā)明制備的玻璃陶瓷撓曲強度高，化學性能穩(wěn)定。
文檔編號C03C10/04GK102976617SQ201210504770
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月30日 優(yōu)先權日2012年11月30日
發(fā)明者華家瑋, 華澤慶 申請人:華澤慶