專利名稱：一種高性能燒結(jié)永磁鐵氧體磁鐵的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高性能燒結(jié)永磁鐵氧體磁鐵，它基本上具有M型磁鉛石結(jié)構(gòu)，對(duì)于廣泛的磁應(yīng)用領(lǐng)域極為有用，如汽車、家用電器或電動(dòng)工具等，更具體的說(shuō)屬于高性能永磁鐵氧體磁鐵，它比傳統(tǒng)的永磁鐵氧體磁鐵具有更高的剩余磁化強(qiáng)度和更高的內(nèi)稟矯頑力，且具有更高的矩形比Hk/Hcj。
背景技術(shù)：
M型磁鉛石永磁鐵氧體磁鐵是由二價(jià)陽(yáng)離子金屬氧化物(SrO和BaO)和三氧化二鐵(Fe203)所構(gòu)成的化合物的總稱，永磁鐵氧體磁鐵廣泛地適用于汽車、家用電器，工業(yè)自動(dòng)化等行業(yè)。作為永磁鐵氧體材料，具有M型磁鉛石結(jié)構(gòu)的鍶鐵氧體(SrFe12O19)和鋇鐵氧體(BaFe12O19)被廣泛應(yīng)用。影響燒結(jié)永磁鐵氧體的磁性能的主要兩個(gè)參數(shù)，即剩余磁通密 度(Br )和內(nèi)稟矯頑力(He j )。磁鐵的剩余磁通密度(Br )由密度、取向度、和取決于晶體結(jié)構(gòu)的飽和磁化強(qiáng)度(4 π Is)所決定。因此，Br表示為Br=4 π IsX取向度X密度。另一方面，由4π I—H磁滯回線與H軸的交點(diǎn)給出的內(nèi)稟矯頑力(Hcj)正比于HAXfc，其中Ha (=2K1/Is)是各向異性場(chǎng)，fc是單疇顆粒的比例，Kl是各向異性常數(shù)，與Is—樣也由晶體結(jié)構(gòu)決定。最近，特別是汽車電機(jī)轉(zhuǎn)子的小型化和輕重量，及變頻壓縮機(jī)磁鐵的鐵氧體化(由釹鐵硼轉(zhuǎn)為鐵氧體)都需要用高性能的燒結(jié)永磁鐵氧體磁鐵。高性能燒結(jié)永磁鐵氧體磁鐵，近年來(lái)，已提出在上述的鍶鐵氧體(SrFe12O19)中，用鑭(La)等稀土元素置換鍶(Sr)的一部分、用鈷(Co)置換鐵(Fe)的一部分的鍶鑭鈷(SrLaCo)鐵氧體，由此使剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度(Br)和內(nèi)稟矯頑力(Hcj)提高。另外，已提出與鍶鐵氧體的情況同樣地，在鈣鐵氧體(CaFe12O19沖也用鑭(La)置換鈣(Ca)的一部分、用鈷(Co)置換鐵(Fe)的一部分而生成鈣鑭鈷(CaLaCo)鐵氧體，由于鈣鐵氧體的鑭鈷替換量更高，由此獲得更高的剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度(Br)和內(nèi)稟矯頑力(Hcj)。如中國(guó)專利98800162. 4，提供了一種鍶鑭鈷(SrLaCo)鐵氧體磁鐵，獲得了 Br :4480Gs、Hcj 45100e最好的磁性能，但矩形度較低，Hk/Hcj只有O. 84。中國(guó)專利 CN101786869B，提供了一種鈣鑭鈷(CaLaCo)鐵氧體，獲得了 Br :4200_4700Gs、Hcj :4500-62000e最好的磁性能。但該專利要求鈷必須在一次配料時(shí)加入。中國(guó)專利CN101552069A，提供了一種鈣鑭鈷(CaLaCo)鐵氧體，同時(shí)獲得了現(xiàn)有發(fā)明的最高永磁鐵氧體磁性能Br大于4500Gs、同時(shí)Hcj大于50000e,但該專利要求成型料衆(zhòng)平均粒度小于
O.65Wn0上述專利為了同時(shí)獲得高剩磁和高內(nèi)稟矯頑力永磁鐵氧體磁鐵，其共同點(diǎn)是1、通過(guò)加大鑭鈷的替換以提高材料的本征磁參數(shù)飽和磁化強(qiáng)度(4 π Is)和各向異性場(chǎng)H A(=2K1/Is) ;2、通過(guò)減小成型料漿的粒度以提高磁鐵的單疇顆粒比例來(lái)獲得高性能；3、由于成型料漿粒度的減小，為了提高取向度，在二次球磨時(shí)加入了分散劑。這樣造成原料的成本增加和生產(chǎn)的效率下降。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)當(dāng)前高性能燒結(jié)永磁鐵氧體磁鐵在成本和效率方面的不足，通過(guò)下述技術(shù)方案得以解決在大工業(yè)化生產(chǎn)中成本高和效率低的難題。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種高性能燒結(jié)永磁鐵氧體磁鐵的制備方法，包括配料、預(yù)燒、粗粉碎、球磨、成型和燒結(jié)幾個(gè)工序，具體步驟如下(I)配料:按CaxlSrx2Bax3LaxOnFe2O3計(jì)算稱量含有所需元素的碳酸韓(CaCO3)粉末、碳酸銀(SrCO3)粉末、碳酸鋇(BaCO3)粉末、氧化鑭(La2O3)粉末及氧化鐵(Fe2O3)粉末。其中xl為 O. 05-0. 40， x2 為 O. 20-0. 60，x3 為 0-0. 15，X 為 O. 1-0. 5，η 為 6. 0-6. 5;將上述稱量好的粉末通過(guò)濕式工藝混合均勻，混合后的混合物料平均粒度在I. O μ m左右，然后將料漿泵入離心脫水機(jī)進(jìn)行脫水，脫水后料漿濃度為60-65% ；(2)預(yù)燒將上述脫水后的混合料漿用輸料泵送到內(nèi)加熱回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒溫度1250-1350°C，時(shí)間5-6小時(shí)，獲得預(yù)燒料顆粒；(3)粗粉碎將上述預(yù)燒料顆粒送進(jìn)入管磨機(jī)進(jìn)行干式球磨粉碎至平均粒度3-5 μ m，得到預(yù)燒料粉；(4)球磨稱取上述預(yù)燒料粉，并以重量配比方式加入二次添加劑，將所得混合物采用濕式球磨方式連續(xù)研磨，直至達(dá)到顆粒的平均粒度在O. 9-1. OMffl ；(5)成型球磨之后，自然降溫，等待料漿溫度達(dá)到50°C以下，對(duì)成型料漿進(jìn)行含水量調(diào)整，調(diào)整至料漿濃度在60-65wt%，然后進(jìn)行磁場(chǎng)成型，成型磁場(chǎng)強(qiáng)度不小于500 kk/m ；(6)燒結(jié)將上述成形體先在100-300°C的溫度進(jìn)行熱處理，除去水分，然后在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，其中升溫速度是120-130°C /小時(shí)，燒結(jié)溫度為1150-1250°C，保溫時(shí)間為
1-2小時(shí)，獲得高性能燒結(jié)永磁鐵氧體磁鐵。所述的步驟(I)配料工序中，各原料粉末的平均粒度要求I. 0-2. O Mm，原料粒度過(guò)小，預(yù)燒及球磨后將造成細(xì)顆粒的產(chǎn)生，不利于成型；原料粒度過(guò)大，預(yù)燒不充分。所述的步驟(I)配料工序中，還包含助燒結(jié)劑二氧化硅、硼酸，其平均粒度在
I.0-30. OMm，其添加比例為:二氧化硅 O. 05-0. 35wt%、硼酸 O. 05-0. 2wt%。所述的步驟(2)預(yù)燒工序中內(nèi)加熱回轉(zhuǎn)窯由原來(lái)的長(zhǎng)度18米增加到現(xiàn)有長(zhǎng)度為28米，經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)的調(diào)整和溫度曲線的合理化，保證造粒的一致性和預(yù)燒的充分性。所述的二次添加劑包括Si02、A1203、Cr2O3> H3BO3> La2O3> Co3O4, ZnO,各添加劑均以粉末的形式加入，粉末的平均粒度在I. 0-30. OMm,各添加劑以預(yù)燒料粉重量計(jì)，添加比例為Si02 :0· 2-0. 6wt%> Al2O3 :0· 1-2. 5wt%> Cr2O3 :0· 1-3. 0wt%> H3BO3 :0· 1-0. 3wt%> La2O3
O.1-3. 0wt%、Co3O4 :0. 1-3. 0wt%、ZnO :0. 1-2. 0wt%。
所述的步驟(4)球磨工序中采用高溫軟性球磨方式，預(yù)燒料粉、鋼球重量比I :6-8，鋼球直徑為Φ4. 0-6. 5mm，料漿濃度為48_52%，球磨溫度高于100°C，球磨時(shí)間為10-13小時(shí)。所述的步驟(6)燒結(jié)工序中獲得的高性能燒結(jié)永磁鐵氧體磁鐵的Br高于4200Gs，Hcj高于45000e，矩形度Hk/Hcj高于O. 94。本發(fā)明所述的預(yù)燒料粉，由于配料時(shí)未加入稀有貴金 屬元素鈷，預(yù)燒料粉成本低，適宜在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行大批量生產(chǎn)。本發(fā)明所述的球磨工藝中，加入二次添加劑的目的是為了 I、阻止晶粒的長(zhǎng)大；2、作為助燒結(jié)劑來(lái)增加磁鐵的密度；3、提高磁鐵的本征參數(shù)。根據(jù)客戶產(chǎn)品磁性能要求的不同，貴金屬鈷可按產(chǎn)品磁性能需求方便的調(diào)節(jié)加入量，更具有經(jīng)濟(jì)性。本發(fā)明沒(méi)有采用通用的Ca/Si助燒結(jié)劑，而采用La/ B為助燒結(jié)劑，使用本發(fā)明的助燒結(jié)劑獲得了更高的產(chǎn)品密度和更小的晶粒生長(zhǎng)，容易獲得更好的磁性能。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，低濃度球磨，料漿濃度為35-45%，稱為硬性球磨。鋼球?qū)α戏鄣臎_擊力大，料粉晶格破壞嚴(yán)重，且料粉粒度分布寬，要獲得高性能磁鐵需將料漿平均粒度控制在O. 7Mffl以下，同時(shí)為了獲得高取向度還要在料漿中加入分散劑，這將造成成型效率降低。本發(fā)明采用高濃度球磨，料漿濃度為48-52%，稱為軟性球磨。鋼球?qū)α戏鄣臎_擊力小，主要以剪切力方式使晶粒分開(kāi)，料粉晶格破壞少，且料粉粒度分布窄，料漿平均粒度只需在
O.9—I. OMm就可獲得聞性能。為了提高軟性球磨效率，本發(fā)明人將料漿在高溫下進(jìn)行球磨，料漿溫度高于100°C，而現(xiàn)行硬性球磨工藝料漿溫度低于60°C，因?yàn)榱蠞{濃度高時(shí)料漿的粘性大，通過(guò)提高料漿的溫度來(lái)降低料漿的粘性，提高球磨效率。綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)I、一次預(yù)燒料粉不添加稀有貴金屬鈷，有利于批量化大生產(chǎn)；2、二次添加劑合理，稀有貴金屬鈷添加量可調(diào)性強(qiáng)，更經(jīng)濟(jì)；3、球磨工序采用高溫軟性球磨工藝，球磨時(shí)間短，粒度分布窄，平均粒度大，不加入任何分散劑，脫水性好，成型效率高。
圖I為工藝流程圖；圖2為預(yù)燒顆粒形貌；圖3為濃度為50%時(shí)，料漿溫度和粘度關(guān)系曲線。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體說(shuō)明但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例I配料工序選用各原料要求及相應(yīng)重量如下(I)氧化鐵(Fe2O3)粉末(純度彡99. 0wt%、顆粒的原始平均粒度0· 9-1. Oym)，重量 26280Kg ；(2)碳酸鈣(CaCO3)粉末、(純度彡98. 5wt%、顆粒的原始平均粒度1· 0-2. Oym),重量630Kg(3)碳酸鍶(SrCO3)粉末、(純度彡98. 5wt%、顆粒的原始平均粒度1· 0-2. O μ m)，重量 2010Kg ；(4)碳酸鋇(BaCO3)粉末、(純度彡98. 5wt%、顆粒的原始平均粒度1· 0-2. Oym),重量120Kg ；(5)氧化鑭(La2O3)粉末(純度彡99. 0wt%、顆粒的原始平均粒度1· 0-2. O μ m)，重量 960Kg ； 將上述稱量好的原材料加入到50立方米的攪拌桶中，加入助燒結(jié)劑Si02粉末(純 度彡99. 0wt%、顆粒的原始平均粒度20-30. O μ m)90kg,加水30噸，混合攪拌24小時(shí)，然后將料漿泵入離心脫水機(jī)進(jìn)行脫水，脫水后料漿濃度為60-65%，再將脫水后的混合料漿泵入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)預(yù)燒，預(yù)燒溫度1300°C，預(yù)燒時(shí)間5-6小時(shí)，獲得預(yù)燒顆粒，預(yù)燒顆粒進(jìn)入管磨機(jī)進(jìn)行粉碎獲得預(yù)燒料粉，檢測(cè)其具有鐵氧體的主相式可表示為Caa24Sra51Baaci2Laa22OW. 26Fe2O3 ο接著，稱取按上述方式生產(chǎn)的預(yù)燒料粉1300kg，添加I. 2wt%的氧化鑭(La2O3)粉末(純度彡99. 0wt%、顆粒的原始平均粒度1.0-2. 0ym)U.0wt%的Co3O4粉末(純度彡98. 5wt%、顆粒的原始平均粒度1. 0-2. O μ m)、0. 19wt%的H3BO3粉末(純度彡99. 0wt%),
O.5wt%Cr203粉末(純度彡99. 0wt%、顆粒的原始平均粒度3. 0-5. O μ m)，加入90-100°C熱水1300升進(jìn)行球磨，球磨時(shí)球磨機(jī)不冷卻，保持料漿溫度在100°C以上，球磨12小時(shí)，球磨后的料漿平均粒度為O. 92 μ m。球磨之后，自然降溫，等待料漿溫度達(dá)到50°C以下，對(duì)成型料漿進(jìn)行含水量調(diào)整，料漿的濃度調(diào)整為65%，然后成型，在壓制方向使加磁場(chǎng)強(qiáng)度600 kA/m的取向磁場(chǎng)，以成型壓力O. 4ton/cm3進(jìn)行壓縮成型。所得成形體的直徑為40mm、高度13mm的圓柱體。在100-300°C的溫度對(duì)成形體進(jìn)行熱處理，除去水分，然后在大氣中進(jìn)行燒結(jié)，升溫速度是120°C /小時(shí)，在1200°C保溫I. 5小時(shí)，獲得燒結(jié)鐵氧體磁鐵。隨機(jī)抽取實(shí)施例I所得的燒結(jié)永磁鐵氧體磁鐵樣品進(jìn)行上下表面研磨，測(cè)量其剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度(Br)和內(nèi)稟矯頑力(Hcj)，如表I所示表I :組分為Ca0.24Sr0.51Ba0.02La0.220 . 6 · 26Fe203的預(yù)燒料粉獲得的磁性能
BrHcj矩形度
樣品編號(hào)(Ls)(Oe)Hk/Hcj
磁性能----
實(shí)施例 1-1425045380.96
實(shí)施例 1-2428045290.96
實(shí)施例 1-342304^520.96
從上述試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果來(lái)看，使用一次不加鈷的預(yù)燒料粉，經(jīng)合理的二次添加劑加入，通過(guò)高溫軟性球磨工藝，在成型料漿平均粒度為O. 92 μ m的情況下獲得了 Br高于4200Gs, Hcj高于45000e，矩形度Hk/Hcj高于O. 94的高性能鐵氧體磁鐵。實(shí)施例2 (二次添加鈷量不同比例試驗(yàn))選擇同實(shí)施例I相同的預(yù)燒料粉1300kg，按三種不同鈷量進(jìn)行二次添加劑的添力口，加入90-100°C熱水1300升進(jìn)行球磨，球磨時(shí)球磨機(jī)不冷卻，保持料漿溫度在100°C以上，球磨12小時(shí)，球磨后的料漿平均粒度為O. 92 μ m。球磨之后，自然降溫，等待料漿溫度達(dá)到50°C以下，對(duì)成型料漿進(jìn)行含水量調(diào)整，料漿的濃度調(diào)整為65%，然后成型，在壓制方向使加磁場(chǎng)強(qiáng)度600 kA/m的取向磁場(chǎng)，以成型壓力O. 4ton/cm3進(jìn)行壓縮成型。所得成形體的直徑為40mm、高度13mm的圓柱體。在100-300°C的溫度對(duì)成形體進(jìn)行熱處理，除去水分，然后在大氣中進(jìn)行燒結(jié)，升溫速度是120°C /小時(shí)，在1200°C保溫I. 5小時(shí)，獲得燒結(jié)永磁體磁鐵。 隨機(jī)抽取實(shí)施 例2所得的燒結(jié)永磁鐵氧體磁鐵樣品進(jìn)行上下表面研磨，測(cè)量其剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度(Br)和內(nèi)稟矯頑力(Hcj)，如表2所示表2 : 二次添加鈷量不同比例試驗(yàn)
權(quán)利要求
1.一種高性能燒結(jié)永磁鐵氧體磁鐵的制備方法，其特征在于，包括配料、預(yù)燒、粗粉碎、球磨、成型和燒結(jié)幾個(gè)工序，具體步驟如下 (1)配料 按CaxlSrx2Bax3LaxOnFe2O3計(jì)算稱量含有所需元素的碳酸韓(CaCO3)粉末、碳酸銀(SrCO3)粉末、碳酸鋇(BaCO3)粉末、氧化鑭(La2O3)粉末及氧化鐵(Fe2O3)粉末；其中xl 為 O. 05-0. 40，x2 為 O. 20-0. 60，x3 為 0-0. 15， X 為 O. 1-0. 5， η 為 6. 0-6. 5 ；將上述稱量好的粉末通過(guò)濕式工藝混合均勻，混合后的混合物料平均粒度在I. O μ m左右，然后將料漿泵入離心脫水機(jī)進(jìn)行脫水，脫水后料漿濃度為60-65% ；(2)預(yù)燒將上述脫水后的混合料漿用輸料泵送到內(nèi)加熱回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒溫度1250-1350°C，時(shí)間5-6小時(shí)，獲得預(yù)燒料顆粒；(3)粗粉碎將上述預(yù)燒料顆粒送進(jìn)入管磨機(jī)進(jìn)行干式球磨粉碎至平均粒度3-5 μ m，得到預(yù)燒料粉；(4)球磨稱取上述預(yù)燒料粉，并以重量配比方式加入二次添加劑，將所得混合物采用濕式球磨方式連續(xù)研磨，直至達(dá)到顆粒的平均粒度在O. 9-1. OMfli ； (5)成型球磨之后，自然降溫，等待料漿溫度達(dá)到50°C以下，對(duì)成型料漿進(jìn)行含水量調(diào)整，調(diào)整至料漿濃度在60-65wt%，然后進(jìn)行磁場(chǎng)成型，成型磁場(chǎng)強(qiáng)度不小于500 kA/m ； (6)燒結(jié)將上述成形體先在100-300°C的溫度進(jìn)行熱處理，除去水分，然后在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，其中升溫速度是120-130°C /小時(shí)，燒結(jié)溫度為1150-1250°C，保溫時(shí)間為1_2小時(shí)，獲得高性能燒結(jié)永磁鐵氧體磁鐵。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高性能燒結(jié)永磁鐵氧體磁鐵的制備方法，其特征在于，所述的步驟(I)配料工序中，各原料粉末的平均粒度要求I. 0-2. O Mm,原料粒度過(guò)小，預(yù)燒及球磨后將造成細(xì)顆粒的產(chǎn)生，不利于成型；原料粒度過(guò)大，預(yù)燒不充分。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高性能燒結(jié)永磁鐵氧體磁鐵的制備方法，其特征在于，所述的步驟(I)配料工序中，還包含助燒結(jié)劑二氧化硅、硼酸，其平均粒度在I. 0-30. OMffl,其添加比例為二氧化硅O. 05-0. 35wt%、硼酸O. 05-0. 2wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高性能燒結(jié)永磁鐵氧體磁鐵的制備方法，其特征在于，所述的步驟(2)預(yù)燒工序中內(nèi)加熱回轉(zhuǎn)窯由原來(lái)的長(zhǎng)度18米增加到現(xiàn)有長(zhǎng)度為28米，經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)的調(diào)整和溫度曲線的合理化，保證造粒的一致性和預(yù)燒的充分性。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高性能燒結(jié)永磁鐵氧體磁鐵的制備方法，其特征在于，所述的二次添加劑包括Si02、A1203、Cr2O3> H3BO3> La2O3> Co3O4, ZnO，各添加劑均以粉末的形式加入，粉末的平均粒度在I. 0-30. OMm,各添加劑以預(yù)燒料粉重量計(jì)，添加比例為=SiO2 O.2-0. 6wt%、Al2O3 :0. 1-2. 5wt%、Cr2O3 :0. 1-3. 0wt%、H3BO3 :0. 1-0. 3wt%、La2O3 :0. 1-3. 0wt%、Co3O4 0. 1-3. 0wt%、ZnO 0. 1-2. 0wt%o
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高性能燒結(jié)永磁鐵氧體磁鐵的制備方法，其特征在于，所述的步驟(4)球磨工序中采用高溫軟性球磨方式，預(yù)燒料粉、鋼球重量比I :6-8，鋼球直徑為Φ4. 0-6. 5mm，料漿濃度為48_52%，球磨溫度高于100°C，球磨時(shí)間為10-13小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高性能燒結(jié)永磁鐵氧體磁鐵的制備方法，其特征在于，所述的步驟(6)燒結(jié)工序中獲得的高性能燒結(jié)永磁鐵氧體磁鐵的Br高于4200Gs，Hcj高于45000e，矩形度 Hk/Hcj 高于 O. 94。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高性能燒結(jié)永磁鐵氧體磁鐵的制備方法，該磁鐵用主相為Cax1Srx2Bax3LaxO nFe2O3的預(yù)燒料粉，其中x1為0.05-0.40，x2為0.20-0.60，x3為0-0.15，x為0.1-0.5，n為6.0-6.5，加入二次添加劑，通過(guò)高溫軟性球磨工藝，獲得Br高于4200Gs，Hcj高于4500Oe，矩形度Hk/Hcj高于0.94的高性能磁鐵。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.一次預(yù)燒料粉不添加稀有貴金屬鈷，有利于批量化大生產(chǎn)；2.二次添加劑合理，稀有貴金屬鈷添加量可調(diào)性強(qiáng)，更經(jīng)濟(jì)；3.球磨工序采用高溫軟性球磨工藝，球磨時(shí)間短，粒度分布窄，平均粒度大，不加入任何分散劑，脫水性好，成型效率高。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102942357SQ20121045389
公開(kāi)日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月13日
發(fā)明者翁革平, 熊言傲 申請(qǐng)人:安徽龍磁科技股份有限公司