專利名稱：玻璃的制造方法及玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于顯示裝置、手機(jī)、便攜式信息終端(PDA)等的觸摸屏式顯示裝置的保護(hù)玻璃等的玻璃及玻璃的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，顯示裝置和手機(jī)、便攜式信息終端(PDA)等移動(dòng)設(shè)備為了保護(hù)顯示器并提高美觀程度而大多使用保護(hù)玻璃。隨著設(shè)備的小型化，要求保護(hù)玻璃輕量化、薄型化，例如移動(dòng)設(shè)備等中，每次設(shè)備的更新都會(huì)采用更薄的玻璃。然而，如果減小玻璃的厚度，則強(qiáng)度下降，容易因墜落等而破裂。因此，對(duì)于玻璃，在薄型化的同時(shí)，還要求強(qiáng)度高而可獲得良好的保護(hù)性能。 玻璃的強(qiáng)度提高一般采用在玻璃表面形成壓縮應(yīng)力層的方法，已知例如將玻璃加熱至軟化點(diǎn)附近后通過(guò)風(fēng)冷等將其急速冷卻的方法(風(fēng)冷強(qiáng)化法)。采用風(fēng)冷強(qiáng)化法形成表面壓縮應(yīng)力層時(shí)，為了確保玻璃表面與內(nèi)部之間的溫度差，要求玻璃具有適度的厚度。因此，保護(hù)玻璃等薄膜化的玻璃難以形成表面壓縮應(yīng)力層，存在無(wú)法充分獲得強(qiáng)度提高的效果的問(wèn)題。此外，作為其它方法，還已知將玻璃浸潰于熔融鹽而使玻璃表面的堿金屬離子(Na離子等)與熔融鹽中的堿金屬離子(K離子等)置換來(lái)在玻璃表面形成壓縮應(yīng)力層的方法(化學(xué)強(qiáng)化處理法)(參照例如專利文獻(xiàn)I)?；瘜W(xué)強(qiáng)化處理法中，對(duì)玻璃基板的厚度沒(méi)有要求，因此適合于保護(hù)玻璃等薄玻璃的強(qiáng)度提聞。在先技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本專利特開(kāi)2004-131314號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題化學(xué)強(qiáng)化處理法雖然如前所述對(duì)于較薄玻璃的強(qiáng)度提高有效，但需要進(jìn)一步提高強(qiáng)度。此外，化學(xué)強(qiáng)化處理法中，隨著熔融鹽中的堿金屬離子的濃度減少，處理后的玻璃的表面壓縮應(yīng)力也下降。因此，以處理后的玻璃的表面壓縮應(yīng)力為指標(biāo)來(lái)進(jìn)行熔融鹽的追加或更換，但現(xiàn)有的方法中，表面壓縮應(yīng)力的下降在較早的時(shí)候就出現(xiàn)，因此熔融鹽的更換頻率高，所以存在制造成本上升且生產(chǎn)性也差的問(wèn)題。本發(fā)明是為了解決上述課題而完成的發(fā)明，其目的在于提供生產(chǎn)性好且即使是較薄玻璃也可獲得高強(qiáng)度、保護(hù)性能良好的玻璃基板的玻璃的制造方法。此外，本發(fā)明的目的還在于提供高強(qiáng)度、保護(hù)性能良好的玻璃。
解決課題的手段即，本發(fā)明的玻璃的制造方法的特征在于，在進(jìn)行使玻璃表面的鈉濃度低于玻璃中心部的鈉濃度的鈉濃度降低工序之后，進(jìn)行將所述玻璃浸潰于含鉀離子的熔融鹽中而使所述玻璃中的鈉離子的一部分置換為所 述鉀離子的化學(xué)強(qiáng)化處理工序。所述玻璃的制造方法較好是在所述鈉濃度降低工序中，使玻璃表面的鈉濃度相對(duì)于玻璃中心部的鈉濃度以熒光X射線的強(qiáng)度計(jì)低3%以上。所述鈉濃度降低工序較好是使硫化合物析出于所述玻璃表面。此外，析出于所述玻璃表面的硫化合物較好是包含硫酸鈉。所述硫酸鈉較好是使亞硫酸氣體與所述玻璃基板表面接觸而析出的硫酸鈉。通過(guò)所述鈉濃
度降低工序析出的所述玻璃表面的硫化合物的附著量較好是以SO4換算為O. 001 O. Img/
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cm ο所述熔融鹽較好是硝酸鉀與硫酸鈉和/或硫酸鉀的混合熔融鹽。此外，所述鈉濃度降低工序較好是使用選自蒸餾水、去離子水、臭氧水、酸性水溶液的任意一種以上的物質(zhì)清洗玻璃表面。此外，所述玻璃較好是以下述氧化物基準(zhǔn)的摩爾百分比表示含有55 80%的SiO2,3 ~ 16%的 A1203、0 12%的民03、5 16%的 Na20、0 5%的 K20、0 15%的 MgO、O 3% 的 Ca0、0 18% 的Σ RO(R 為 Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)、 3% 的 Zr02。 此外，較好是通過(guò)浮法制造所述玻璃。本發(fā)明的玻璃的特征在于，使用上述的本發(fā)明的玻璃的制造方法制成。本發(fā)明的玻璃是進(jìn)行將玻璃中的鈉離子的一部分置換為鉀離子的化學(xué)強(qiáng)化處理而得的玻璃，其特征在于，進(jìn)行所述化學(xué)強(qiáng)化處理之前的玻璃表面的鈉濃度比玻璃中心部的鈉濃度低。此外，進(jìn)行所述化學(xué)強(qiáng)化處理之前的玻璃表面的鈉濃度相對(duì)于玻璃中心部的鈉濃度以熒光X射線的強(qiáng)度計(jì)較好是低3%以上。此外，所述玻璃較好是顯示裝置用玻璃基板。此外，所述玻璃較好是觸摸屏式顯示裝置用保護(hù)玻璃。發(fā)明的效果如果采用本發(fā)明，則可以更高精度地使玻璃的表面壓縮應(yīng)力提高，提供即使較薄也具有高強(qiáng)度及良好的保護(hù)性能的玻璃，并且可提供該玻璃的制造方法。此外，由于熔融鹽的更換頻率降低，因此可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)性良好的玻璃的制造方法。此外，如果采用本發(fā)明，則可以使表面壓縮應(yīng)力提高，可獲得高強(qiáng)度而保護(hù)性能良好的玻璃。
圖I是表示本發(fā)明的玻璃的制造方法中使用的制造裝置的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)的圖。圖2是放大表示護(hù)罩后部(日語(yǔ)'>一> K > 7 )5周邊的結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖3是從上方觀察護(hù)罩后部5內(nèi)部時(shí)的放大俯視圖。符號(hào)的說(shuō)明I…玻璃的制造裝置，2…熔融爐，21···投入口，22…流入路，3…浮法錫浴，31···積存槽，4…冷卻爐，5···護(hù)罩后部，6···搬運(yùn)棍，7···帶狀玻璃，8···氣體吐出噴嘴，10…氣體吸引噴嘴，11…玻璃基板，12…化學(xué)強(qiáng)化處理槽。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的玻璃的制造方法的特征在于，在進(jìn)行使玻璃表面的鈉濃度低于玻璃中心部的鈉濃度的鈉濃度降低工序之后，進(jìn)行將所述玻璃浸潰于含鉀離子的熔融鹽中而使所述玻璃中的鈉離子的一部分置換為所述鉀離子的化學(xué)強(qiáng)化處理工序。通過(guò)使玻璃表面的鈉濃度低于玻璃中心部的鈉濃度，在玻璃表層附近的玻璃結(jié)構(gòu)內(nèi)形成空隙。因此，化學(xué)強(qiáng)化處理工序中，熔融鹽中的鉀離子容易侵入所述玻璃結(jié)構(gòu)內(nèi)，表面壓縮應(yīng)力層的形成得到促進(jìn)，可以獲得更好的玻璃強(qiáng)度提高效果。玻璃表面的鈉濃度相對(duì)于玻璃中心部的鈉濃度較好是以熒光X射線的強(qiáng)度計(jì)低
3%以上，更好是低6 %以上。此外，玻璃表面的鈉濃度相對(duì)于玻璃中心部的鈉濃度較好是以熒光X射線的強(qiáng)度計(jì)低20%以下，更好是低15%以下。如果使鈉濃度以熒光X射線的強(qiáng)度 計(jì)低超過(guò)20%，則玻璃結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，難以獲得表面壓縮層的形成效果。本發(fā)明中的玻璃中心部是指由鈉濃度降低工序和化學(xué)強(qiáng)化處理工序產(chǎn)生的玻璃組成變化未達(dá)到的厚度方向的內(nèi)部。參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的玻璃的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。圖I是表示本發(fā)明的玻璃的制造方法中使用的制造裝置的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)的圖，通過(guò)浮法進(jìn)行玻璃的板成形。玻璃的制造裝置I在熔融玻璃原料的熔融爐2的后段依次設(shè)有將熔融玻璃成形為規(guī)定厚度的浮法錫浴3、對(duì)浮法錫浴3中得到的帶狀玻璃(以下表示為帶狀玻璃7)進(jìn)行冷卻的冷卻爐4。在構(gòu)成浮法錫浴3的出口部分的護(hù)罩后部5內(nèi)、冷卻爐4內(nèi)及其后段并設(shè)有多根搬運(yùn)輥6，以帶狀玻璃7通過(guò)這些搬運(yùn)輥6依次向后段搬運(yùn)的方式構(gòu)成。下面，對(duì)使用圖I的制造裝置I的玻璃的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。圖I中，從熔融爐2的投入口 2 I投入的玻璃原料在熔融爐2內(nèi)被加熱熔融后，通過(guò)流入路22供給至浮法錫浴3內(nèi)。供給至浮法錫浴3內(nèi)的熔融玻璃浮流于積存在積存槽31內(nèi)的熔融錫上面，成形為均一寬度、厚度的帶狀，通過(guò)搬運(yùn)輥6搬運(yùn)至護(hù)罩后部5。在護(hù)罩后部5設(shè)有向帶狀玻璃7的表面供給氣體的氣體吐出噴嘴8。圖2是放大表示護(hù)罩后部5周邊的結(jié)構(gòu)的剖視圖，圖3是從上方觀察護(hù)罩后部5內(nèi)部時(shí)的放大俯視圖。氣體吐出噴嘴8在與帶狀玻璃7的寬度大致同等的長(zhǎng)度區(qū)域內(nèi)具有氣體吐出口，如圖2和3所示，在帶狀玻璃7的下方沿其寬度方向設(shè)置。帶狀玻璃7通過(guò)護(hù)罩后部5內(nèi)的過(guò)程中，含硫成分的氣體通過(guò)氣體吐出噴嘴8噴射并附著于玻璃表面。在帶狀玻璃7表面，玻璃表面的鈉成分與硫成分反應(yīng)而析出硫化合物。(鈉濃度降低工序)作為氣體吐出噴嘴8，可使用在管狀的噴嘴主體側(cè)面以規(guī)定間隔并設(shè)作為氣體吐出口的噴出孔的噴嘴，或者也可使用在噴嘴主體側(cè)面形成有窄縫的噴嘴。特別是具有窄縫的噴嘴可通過(guò)膜狀且均勻地吐出的氣體流在玻璃表面形成均質(zhì)的附著層，因此優(yōu)選使用。為了防止從氣體吐出噴嘴8供給至護(hù)罩后部5內(nèi)的氣體流入浮法錫浴3內(nèi)，可如圖3所示在氣體吐出噴嘴8的附近設(shè)置氣體吸引噴嘴10。作為從氣體吐出噴嘴8供給的氣體，只要是與玻璃表面的鈉成分反應(yīng)而形成硫化合物的氣體即可，無(wú)特別限定，優(yōu)選使用亞硫酸氣體。該情況下，在玻璃表面，亞硫酸氣體與玻璃中的鈉反應(yīng)而析出硫酸鈉(芒硝)，形成附著層。析出于玻璃表面的硫化合物在后述的清洗工序或化學(xué)強(qiáng)化處理工序中被除去之前抑制因與搬運(yùn)輥等的接觸而在玻璃表面產(chǎn)生損傷，有利于玻璃強(qiáng)度的提高。本實(shí)施方式中，玻璃表面的硫化合物的形成使用氣體，但本發(fā)明并不僅限于這樣的方式，也可以是例如向玻璃表面噴霧或涂布液體的方式。玻璃表面的硫化合物的附著量較好是以SO4換算為O. 001 O. lmg/cm2。如果玻璃表面的硫化合物的附著量以SO4換算不足O. 00lmg/cm2,則附著層的厚度不足，可能會(huì)無(wú)法充分抑制玻璃表面產(chǎn)生損傷。另一方面，如果玻璃表面的硫化合物的附著量以SO4換算超過(guò)O. lmg/cm2，則附著層的形成花費(fèi)時(shí)間，從成本方面來(lái)看不理想。通過(guò)了護(hù)罩后部5的帶狀玻璃7被搬運(yùn)至冷卻爐4進(jìn)行冷卻后，通過(guò)未圖示的切
割機(jī)切割成規(guī)定尺寸的玻璃基板11。接著，除去析出于玻璃表面的硫化合物。玻璃表面的硫化合物是附著于玻璃表面的亞硫酸氣體等硫成分與玻璃表面的鈉成分反應(yīng)而形成的析出物。因此，通過(guò)將硫化合物從玻璃表面除去，可以使玻璃表面的鈉濃度比玻璃基板中心部的鈉濃度低。作為除去析出于玻璃表面的硫化合物的方法，可例舉使用清洗裝置的方法或者浸潰于化學(xué)強(qiáng)化處理槽12的熔融鹽中的方法。清洗裝置可使用用于清洗玻璃表面的公知的裝置。例如，對(duì)玻璃基板的兩面噴射清洗液的同時(shí)使其抵接于旋轉(zhuǎn)的輥刷前端來(lái)清洗玻璃基板。清洗液可以使用中性、堿性或酸性的液體。通過(guò)浸潰于化學(xué)強(qiáng)化處理槽12的熔融鹽來(lái)除去硫化合物的情況下，可與后述的化學(xué)強(qiáng)化處理工序同時(shí)進(jìn)行。接著，將玻璃基板11搬運(yùn)至化學(xué)強(qiáng)化處理槽12進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理工序。具體來(lái)說(shuō)，將切割成規(guī)定尺寸的玻璃基板11浸潰于積存在化學(xué)強(qiáng)化處理槽12的無(wú)機(jī)化合物的熔融鹽中，從而對(duì)玻璃基板11表面進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理。籍此，在玻璃基板11表面，玻璃成分的鈉離子的一部分被置換為離子半徑比鈉離子大的熔融鹽中的鉀離子，形成表面壓縮應(yīng)力層。在不進(jìn)行析出于玻璃表面的硫化合物的清洗、除去就供于化學(xué)強(qiáng)化處理工序的情況下，浸潰于化學(xué)強(qiáng)化處理槽12的熔融鹽的玻璃基板11表面的硫化合物溶出至熔融鹽中，從玻璃表面被除去。然后，通過(guò)所述的離子交換而形成表面應(yīng)力壓縮層。作為化學(xué)強(qiáng)化處理中使用的熔融鹽，只要含鉀離子即可，無(wú)特別限定，優(yōu)選使用例如硝酸鉀(KNO3)的熔融鹽。除此之外，還可使用硝酸鈉(NaNO3)的熔融鹽。此外，化學(xué)強(qiáng)化處理中使用的熔融鹽可在含上述離子的同時(shí)含有硫酸根離子。硫酸根離子可通過(guò)玻璃表面的硫化合物溶解于熔融鹽而供給，也可以將硫酸鈉、硫酸鉀等硫化合物添加于熔融鹽來(lái)供給。通過(guò)這樣操作，作為阻礙化學(xué)強(qiáng)化處理的成分的Ca離子和Ba離子等通過(guò)硫酸根離子形成硫酸鹽而被捕獲。如果Ca離子和Ba離子等的含量增大，則這些離子對(duì)玻璃表面的附著量增加，玻璃中的鈉離子與熔融鹽中的鉀離子的置換反應(yīng)受阻，可能會(huì)無(wú)法充分提高表面壓縮應(yīng)力。因此，通過(guò)使熔融鹽含硫酸根離子，化學(xué)強(qiáng)化處理的處理效率的下降得到抑制，玻璃基板可獲得高表面壓縮應(yīng)力。化學(xué)強(qiáng)化處理工序中的熔融鹽的溫度、玻璃基板的浸潰時(shí)間等處理?xiàng)l件可以使用適當(dāng)?shù)臈l件。熔融鹽中的鉀離子在對(duì)玻璃基板進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理時(shí)被消耗，其濃度降低。因此，化學(xué)強(qiáng)化處理工序中無(wú)法獲得所需的表面壓縮應(yīng)力時(shí)必須更換熔融鹽。本發(fā)明的玻璃的制造方法即使在使用相同的熔融鹽的情況下，由于形成于玻璃基板的表面壓縮應(yīng)力高，可減少熔融鹽的更換頻率，提高化學(xué)強(qiáng)化處理工序的生產(chǎn)性。上述的化學(xué)強(qiáng)化處理工序結(jié)束后，根據(jù)需要進(jìn)行研磨等，獲得經(jīng)化學(xué)強(qiáng)化處理的玻璃基板11。接著，對(duì)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式的玻璃的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。 獲得上述的實(shí)施方式中所述的通過(guò)浮法進(jìn)行了板成形的玻璃。然后，使用選自蒸餾水、去離子水、臭氧水、酸性水溶液的任意I種以上的清洗液清洗玻璃表面，從而使玻璃表面的鈉濃度低于玻璃中心部的鈉濃度(鈉濃度降低工序)。然后，進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理工序。清洗液采用蒸餾水、去離子水等純水的情況下，其液溫可以是任意的溫度，較好是5 45°C。清洗時(shí)間優(yōu)選例如10秒 30分鐘左右。此外，清洗可以在流水中進(jìn)行，也可以浸潰于靜水中。清洗液采用臭氧水的情況下，通過(guò)清洗，玻璃中的Na+被置換為H+。籍此，玻璃中增加的羥基被氧化，形成新的玻璃網(wǎng)絡(luò)，因此可以使玻璃網(wǎng)絡(luò)致密。通過(guò)將經(jīng)過(guò)這樣的處理后的玻璃供于化學(xué)強(qiáng)化處理工序，鈉離子與鉀離子的置換深度、所謂的表面壓縮應(yīng)力層深度(DOL)雖然不會(huì)加深，但玻璃表面的鈉離子與鉀離子的置換率提聞，可獲得聞表面壓縮應(yīng)力。此外，通過(guò)使用臭氧水，也可除去玻璃表面的有機(jī)物污垢，所以優(yōu)選。如果臭氧水的臭氧濃度在O. Ippm以上，則容易獲得上述效果，且為了在工業(yè)上迅速地進(jìn)行處理，較好是在IOppm以上，更好是在20ppm以上。為了防止作業(yè)環(huán)境的惡化，較好是不使用臭氧濃度超過(guò)I %的臭氧水。此外，對(duì)于使用臭氧水時(shí)的清洗條件，例如以5 45°C的液溫進(jìn)行10秒 30分鐘即可。此外，該清洗可以在流水中進(jìn)行，也可以浸潰在靜水中進(jìn)行。清洗液采用酸性水溶液的情況下，可使用pHl 5的酸性水溶液等。作為酸性水溶液，可以是鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸的水溶液或乙酸、檸檬酸等有機(jī)酸的水溶液，可單獨(dú)使用或?qū)⑺鼈兓旌鲜褂?。此外，?duì)于使用酸性水溶液時(shí)的清洗條件，例如以5 45°C的液溫進(jìn)行10秒 30分鐘即可。此外，該清洗可以在流水中進(jìn)行，也可以浸潰在靜水中進(jìn)行。如果選自蒸餾水、去離子水、臭氧水、酸性水溶液的任意I種以上的清洗液采用所含的鈉離子濃度在IOppm以下的清洗液，則降低存在于玻璃表面的鈉濃度的效果良好，因此優(yōu)選。如果清洗液中含多于IOppm的鈉離子，則難以使玻璃表面的鈉濃度降低。清洗液中的鈉離子的含量越少越好，具體來(lái)說(shuō)，理想的是8ppm以下，特別好是5ppm以下。所述的本發(fā)明的實(shí)施方式和另一種實(shí)施方式的玻璃的制造方法中，采用通過(guò)浮法對(duì)玻璃進(jìn)行板成形而得的玻璃，但玻璃的形狀和成形法并不僅限于這些。作為玻璃的形狀，適用板狀、管狀、使用模具成形的特殊形狀。此外，作為成形法，如果是平板玻璃，可使用浮法、溢流法、滾軋成形法等，如果是管狀玻璃，可使用丹納(Danner)法、維羅(Vello)法、下引法、重下引(redraw)法，如果是特殊形狀，可使用壓制法、鑄塑法、吹塑法等。本發(fā)明的玻璃的制造方法中，對(duì)于進(jìn)行了這些成形的玻璃進(jìn)行鈉濃度降低工序，然后進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理。以下，對(duì)于本發(fā)明的玻璃的制造方法中使用的玻璃的各成分進(jìn)行說(shuō)明，只要無(wú)特別說(shuō)明，均采用摩爾百分比表示的含量。SiO2是構(gòu)成玻璃骨架的成分,是必需成分。如果低于55%,則作為玻璃的穩(wěn)定性下降，或者耐候性下降。較好是在58 %以上，更好是在60 %以上。SiO2超過(guò)80%時(shí)，玻璃的粘性增大，熔融性顯著下降。較好是在75%以下，典型的是在70%以下。Al2O3是使玻璃的耐候性和化學(xué)強(qiáng)化特性提高的成分，是必需成分。低于3%時(shí)，耐 候性下降。較好是在4%以上，典型的是在5%以上。Al2O3超過(guò)16%時(shí)，玻璃的粘性升高，難以均質(zhì)地熔融。較好是在14%以下，典型的是在12%以下。B2O3是使熔融性提高的成分，不是必需成分，但是優(yōu)選含有的成分。含有B2O3的情況下，低于4%時(shí)，可能會(huì)無(wú)法獲得顯著的熔融性提高效果。較好是在5%以上，典型的是在6%以上。B2O3超過(guò)12%時(shí)，熔融時(shí)的揮散劇烈。較好是在11%以下，典型的是在10%以下。Na2O是使玻璃的熔融性提高的成分，且通過(guò)離子交換形成表面壓縮應(yīng)力層，因此是必需的。低于5%時(shí)，熔融性差，且難以通過(guò)離子交換形成所需的表面壓縮應(yīng)力層。較好是在7%以上，典型的是在8%以上。Na2O超過(guò)16%時(shí)，耐候性下降。較好是在15%以下，典型的是在14%以下。K2O是使熔融性提高的成分，且具有提高化學(xué)強(qiáng)化中的離子交換速度的作用，因此是不必需但優(yōu)選含有的成分。含有K2O的情況下，低于O. 01%時(shí)可能會(huì)無(wú)法獲得顯著的熔融性提高效果，或無(wú)法獲得顯著的離子交換速度提高效果。典型的是在O. 3%以上。K2O超過(guò)5%時(shí)，耐候性下降。較好是在4. 5%以下，典型的是在4%以下。MgO是使熔融性提高的成分，不是必需成分，可根據(jù)需要含有。含有MgO的情況下，低于3%時(shí)，可能會(huì)無(wú)法獲得顯著的熔融性提高效果。典型的是在4%以上。MgO超過(guò)15%時(shí)，耐候性下降。較好是在13%以下，典型的是在12%以下。CaO是使熔融性提高的成分，可根據(jù)需要含有。含有CaO的情況下，低于O. 01 %時(shí)，無(wú)法獲得顯著的熔融性提高效果。典型的是在O. 1%以上。CaO超過(guò)3%時(shí)，化學(xué)強(qiáng)化特性下降。較好是在I %以下，典型的是在O. 5%以下。RO (R為Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)是使熔融性提高的成分，不是必需成分，可根據(jù)需要含有任意I種以上。該情況下，RO的總含量Σ RO (R為Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)低于1%時(shí)，熔融性可能會(huì)下降。較好是在3%以上，典型的是在5%以上。Σ RO(R為Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)超過(guò)18%時(shí)，耐候性下降。較好是在15%以下，更好是在13%以下，典型的是在11%以下。Σ RO表示所有RO成分的總量。ZrO2是提高離子交換速度的成分，不是必需成分，但可在3%以下的范圍內(nèi)含有。ZrO2超過(guò)3%時(shí)，可能會(huì)使熔融性劣化而作為未熔融物殘留于玻璃中。典型的是不含Zr02。SO3是起到澄清劑的作用的成分，不是必需成分，可根據(jù)需要含有。含有SO3的情況下，低于O. 005%時(shí)，無(wú)法獲得所期待的澄清作用。較好是在O. 01%以上，更好是在O. 02%以上。最好是在O. 03%以上。此外，超過(guò)O. 5%時(shí)，反而成為泡發(fā)生源，玻璃的熔化變慢，泡個(gè)數(shù)可能會(huì)增加。較好是在O. 3%以下，更好是在O. 2%以下。最好是在0.1%以下。SnO2是起到澄清劑的作用的成分，不是必需成分，可根據(jù)需要含有。含有SnO2的情況下，低于O. 005 %時(shí)，無(wú)法獲得所期待的澄清作用。較好是在O. 01 %以上，更好是在
O.05%以上。此外，超過(guò)1%時(shí)，反而成為泡發(fā)生源,玻璃的熔化變慢,泡個(gè)數(shù)可能會(huì)增加。較好是在O. 8%以下，更好是在O. 5%以下。最好是在O. 3%以下。TiO2是使耐候性提高的成分，不是必需成分，可根據(jù)需要含有。含有TiO2的情況下，低于O. 005%時(shí)，可能會(huì)無(wú)法獲得顯著的耐候性提高效果。較好是在O. 01%以上，典型 的是在O. 1%以上。TiO2超過(guò)I %時(shí)，玻璃變得不穩(wěn)定，可能會(huì)發(fā)生失透。較好是在O. 8%以下，典型的是在O. 6%以下。Li2O是用于使熔融性提高的成分，不是必需成分，可根據(jù)需要含有。含有Li2O的情況下，低于1%時(shí)，可能會(huì)無(wú)法獲得顯著的熔融性提高效果。較好是在3%以上，典型的是在6 以上。L2O超過(guò)20%時(shí)，耐候性可能會(huì)下降。較好是在18%以下，典型的是在16%以下。SrO是用于使熔融性提高的成分，不是必需成分，可根據(jù)需要含有。含有SrO的情況下，低于1%時(shí)，可能會(huì)無(wú)法獲得顯著的熔融性提高效果。較好是在3%以上，典型的是在6%以上。SrO超過(guò)15%時(shí)，耐候性和化學(xué)強(qiáng)化特性可能會(huì)下降。較好是在12%以下，典型的是在9%以下。BaO是用于使熔融性提高的成分，不是必需成分，可根據(jù)需要含有。含有BaO的情況下，低于1%時(shí)，可能會(huì)無(wú)法獲得顯著的熔融性提高效果。較好是在3%以上，典型的是在6%以上。BaO超過(guò)15%時(shí)，耐候性和化學(xué)強(qiáng)化特性可能會(huì)下降。較好是在12%以下，典型的是在9%以下。ZnO是用于使熔融性提高的成分，不是必需成分，可根據(jù)需要含有。含有ZnO的情況下，低于1%時(shí)，可能會(huì)無(wú)法獲得顯著的熔融性提高效果。較好是在3%以上，典型的是在6%以上。ZnO超過(guò)15%時(shí)，耐候性可能會(huì)下降。較好是在I 2%以下，典型的是在9%以下。此外，對(duì)玻璃進(jìn)行著色的情況下，可含有選自Fe、Co、Mn、Ni、Cu、Cr、V、Bi的金屬氧化物的至少I(mǎi)種成分。含有這些成分時(shí)，這些成分的總含量較好是在5%以下，典型的是在4%以下。從有利于制品的輕量化的角度來(lái)看，玻璃的密度較好是2. 4 2. 6g/cm3。如果玻璃的密度超過(guò)2. 6g/cm3，則不利于制品的輕量化。從觸摸屏等的實(shí)用強(qiáng)度的角度來(lái)看，玻璃的表面壓縮應(yīng)力較好是200 800MPa。玻璃的表面壓縮應(yīng)力更好是300 600MPa。
玻璃的表面壓縮應(yīng)力層的深度較好是15 120 μ m。如果表面壓縮應(yīng)力層的深度不足15 μ m，則可能會(huì)無(wú)法充分獲得表面壓縮應(yīng)力層產(chǎn)生的強(qiáng)度提高效果。另一方面，如果表面壓縮應(yīng)力層的深度超過(guò)120 μ m，則無(wú)法期望進(jìn)一步的強(qiáng)度提高，在成本等方面不理想。此外，在化學(xué)強(qiáng)化處理工序后進(jìn)行玻璃的切割的情況下，如果表面壓縮應(yīng)力層的深度超過(guò)120 μ m，則可能會(huì)難以切割。從兼顧玻璃的強(qiáng)度和加工性的角度來(lái)看，表面壓縮應(yīng)力層的深度更好是30 100 μ m,進(jìn)一步更好是30 70 μ m,特別好是30 50 μ m。玻璃為板狀的情況下，其厚度無(wú)特別限定，但從有利于觸摸屏等制品的輕量化的角度來(lái)看，較好是O. 2 I. Imm0玻璃的厚度在上述范圍內(nèi)時(shí)，對(duì) 于玻璃的強(qiáng)度提高，通過(guò)化學(xué)強(qiáng)化處理可獲得通過(guò)風(fēng)冷強(qiáng)化法無(wú)法獲得的良好效果。如果玻璃的厚度不足O. 2mm,則即使進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理，也可能會(huì)無(wú)法獲得足夠的實(shí)用強(qiáng)度。從觸摸屏等制品的輕量化的角度來(lái)看，玻璃的厚度更好是O. 2 O. 7mm。本發(fā)明的玻璃除了顯示裝置和手機(jī)顯示部的保護(hù)玻璃之外，還可優(yōu)選用于便攜式信息終端(PDA)等的觸摸屏式顯示裝置的保護(hù)玻璃。實(shí)施例以下，示出實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于下述的實(shí)施例。(實(shí)施例I)首先，按照以氧化物基準(zhǔn)的摩爾百分比表示為SiO2 64. 3 %, Na2O 12. 0%, K2O
4.0%, MgO 11. 0%, CaO 0.1%, SrO O. 1%, Al2O3 6.0%、ZrO 2. 5%的比例摻合原料并混合，將該原料混合物投入熔融爐中，在約1500°C熔融后，將熔融狀態(tài)的玻璃供給至浮法錫浴3內(nèi)。浮法錫浴3內(nèi)，在熔融錫上將玻璃成形為帶狀，搬運(yùn)至護(hù)罩后部5。護(hù)罩后部5內(nèi)，作為鈉濃度降低處理，向玻璃表面噴射亞硫酸氣體，使芒硝(NaSO4)析出于玻璃表面。接著，冷卻后切割成適當(dāng)?shù)某叽?，獲得厚Imm的板狀的玻璃。對(duì)于該玻璃，不進(jìn)行水洗處理，而是進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理?；瘜W(xué)強(qiáng)化處理使用將硝酸鉀(KNO3)與硝酸鈉(NaNO3)以硝酸鉀(KNO3) 99質(zhì)量％與硝酸鈉(NaNO3) I質(zhì)量％的比例混合而得的混合熔融鹽進(jìn)行?；旌先廴邴}的溫度設(shè)為450°C。將玻璃基板在該混合熔融鹽中浸潰4小時(shí)而進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理。(實(shí)施例2)除了在化學(xué)強(qiáng)化處理之前進(jìn)行切割成板狀后的玻璃的水洗處理以外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行操作，制備玻璃。(實(shí)施例3)除了使向玻璃表面的亞硫酸氣體的噴射附著量多于實(shí)施例I以外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行操作，制備玻璃。(實(shí)施例4)除了在化學(xué)強(qiáng)化處理之前進(jìn)行切割成板狀后的玻璃的水洗處理以外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行操作，制備玻璃。(實(shí)施例5)
除了使向玻璃表面的亞硫酸氣體的噴射附著量多于實(shí)施例3以外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行操作，制備玻璃。(實(shí)施例6)除了在化學(xué)強(qiáng)化處理之前進(jìn)行切割成板狀后的玻璃的水洗處理以外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行操作，制備玻璃。(比較例I)除了不進(jìn)行向玻璃表面的亞硫酸氣體的噴射(鈉濃度降低處理)且在化學(xué)強(qiáng)化處理之前進(jìn)行切割成板狀后的玻璃的水洗處理以外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行操作，制備玻璃。對(duì)于實(shí)施例I、實(shí)施例3、實(shí)施例5的各玻璃，通過(guò)熒光X射線測(cè)定了剛向玻璃表面 噴射亞硫酸氣體(鈉濃度降低處理)后的玻璃表面的硫濃度，確認(rèn)了由亞硫酸氣體的噴射附著量的不同而產(chǎn)生的芒硝析出量的不同。對(duì)于實(shí)施例2、實(shí)施例4、實(shí)施例6的各玻璃，通過(guò)熒光X射線測(cè)定了水洗處理后的玻璃表面的鈉濃度，確認(rèn)了玻璃表面的鈉濃度。實(shí)施例2、4、6以分別與實(shí)施例1、3、5同樣的條件進(jìn)行了鈉濃度降低工序(亞硫酸氣體的噴射)，剛進(jìn)行鈉濃度降低工序后的硫濃度分別與實(shí)施例1、3、5相同。此外，實(shí)施例1、3、5以分別與實(shí)施例2、4、6同樣的條件進(jìn)行了鈉濃度降低工序(亞硫酸氣體的噴射)，化學(xué)強(qiáng)化處理前的各玻璃表面的玻璃的鈉濃度(不包括芒硝所含的鈉)分別與實(shí)施例2、4、6相同。對(duì)于如上所述改變鈉濃度降低處理的條件和水洗處理的有無(wú)而制備的實(shí)施例和比較例的各玻璃的化學(xué)強(qiáng)化處理后的表面壓縮應(yīng)力進(jìn)行了測(cè)定。表面壓縮應(yīng)力的測(cè)定使用表面應(yīng)力計(jì)(株式會(huì)社折原制作所(折原製作所社)制，F(xiàn)SM-6000)進(jìn)行。這些測(cè)定結(jié)果示于表I。[表 I]
權(quán)利要求
1.玻璃的制造方法，其特征在于，在進(jìn)行使玻璃表面的鈉濃度低于玻璃中心部的鈉濃度的鈉濃度降低工序之后，進(jìn)行將所述玻璃浸潰于含鉀離子的熔融鹽中而使所述玻璃中的鈉離子的一部分置換為所述鉀離子的化學(xué)強(qiáng)化處理工序。
2.如權(quán)利要求I所述的玻璃的制造方法，其特征在于，所述鈉濃度降低工序中，使玻璃表面的鈉濃度相對(duì)于玻璃中心部的鈉濃度以熒光X射線的強(qiáng)度計(jì)低3%以上。
3.如權(quán)利要求I或2所述的玻璃的制造方法，其特征在于，所述鈉濃度降低工序中，使硫化合物析出于所述玻璃表面。
4.如權(quán)利要求3所述的玻璃的制造方法，其特征在于，析出于所述玻璃表面的硫化合物包含硫酸鈉。
5.如權(quán)利要求4所述的玻璃的制造方法，其特征在于，所述硫酸鈉是使亞硫酸氣體與所述玻璃基板表面接觸而析出的硫酸鈉。
6.如權(quán)利要求3 5中的任一項(xiàng)所述的玻璃的制造方法，其特征在于，通過(guò)所述鈉濃度降低工序析出的所述玻璃表面的硫化合物的附著量以SO4換算為O. 001 O. lmg/cm2。
7.如權(quán)利要求I 6中的任一項(xiàng)所述的玻璃的制造方法，其特征在于，所述熔融鹽是硝酸鉀與硫酸鈉和/或硫酸鉀的混合熔融鹽。
8.如權(quán)利要求I或2所述的玻璃的制造方法，其特征在于，所述鈉濃度降低工序中，使用選自蒸餾水、去離子水、臭氧水、酸性水溶液的任意一種以上的物質(zhì)清洗玻璃表面。
9.如權(quán)利要求I 8中的任一項(xiàng)所述的玻璃的制造方法，其特征在于，所述玻璃以下述氧化物基準(zhǔn)的摩爾百分比表示含有55 80%的Si02、3 16%的A1203、0 12%的B203、5 16% 的 Na20、0 5%的1(20、0 15% 的 Mg0、0 3% 的 Ca0、0 18% 的Σ R0、0 3%的 ZrO2，其中，R 為 Mg、Ca、Sr、Ba、Zn。
10.如權(quán)利要求I 9中的任一項(xiàng)所述的玻璃的制造方法，其特征在于，通過(guò)浮法制造所述玻璃。
11.玻璃，其特征在于，使用權(quán)利要求I 10中的任一項(xiàng)所述的玻璃的制造方法制成。
12.玻璃，它是進(jìn)行將玻璃中的鈉離子的一部分置換為鉀離子的化學(xué)強(qiáng)化處理而得的玻璃，其特征在于，進(jìn)行所述化學(xué)強(qiáng)化處理之前的玻璃表面的鈉濃度比玻璃中心部的鈉濃度低。
13.如權(quán)利要求12所述的玻璃，其特征在于，進(jìn)行所述化學(xué)強(qiáng)化處理之前的玻璃表面的鈉濃度相對(duì)于玻璃中心部的鈉濃度以熒光X射線的強(qiáng)度計(jì)低3%以上。
14.如權(quán)利要求11 13中的任一項(xiàng)所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃是顯示裝置用玻璃基板。
15.如權(quán)利要求11 13中的任一項(xiàng)所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃是觸摸屏式顯示裝置用保護(hù)玻璃。
全文摘要
本發(fā)明提供生產(chǎn)性良好且可獲得即使較薄也具有高強(qiáng)度和良好的保護(hù)功能的玻璃基板的玻璃的制造方法。該玻璃的制造方法中，在進(jìn)行使玻璃表面的鈉濃度低于玻璃中心部的鈉濃度的鈉濃度降低工序之后，進(jìn)行將所述玻璃浸漬于含鉀離子的熔融鹽中而使所述玻璃中的鈉離子的一部分置換為所述鉀離子的化學(xué)強(qiáng)化處理工序。
文檔編號(hào)C03B27/03GK102775050SQ20121015616
公開(kāi)日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月11日
發(fā)明者山本宏行, 飯?zhí)镄垡?申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社