專利名稱：一種高強(qiáng)韌碳化硅陶瓷的低溫制造方法
一種高強(qiáng)韌碳化硅陶瓷的低溫制造方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于高性能碳化硅陶瓷制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高強(qiáng)韌碳化硅陶瓷的制造方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
高強(qiáng)韌碳化硅陶瓷最大的特點(diǎn)是具有優(yōu)異的綜合機(jī)械和物理化學(xué)性能，如硬度及強(qiáng)度高，韌性好，熱震穩(wěn)定性好，耐磨損，耐腐蝕和抗高溫性能好等一系列優(yōu)點(diǎn)。因此,可用做陶瓷軸承及發(fā)動(dòng)機(jī)、加熱器、爐襯、坩堝等。
高致密度碳化硅陶瓷的制備一般需要加入適量的氧化鋁和氧化釔(Al Y = 3 5)添加劑。一方面，這些添加劑離子固溶在主晶相中，依靠晶格畸變，促進(jìn)晶內(nèi)和晶間氣孔的排出；另一方面，依靠添加劑在燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的液相來(lái)降低燒結(jié)溫度或者通過(guò)某些添加劑的引入來(lái)抑制晶粒的過(guò)分長(zhǎng)大，縮短晶內(nèi)氣孔的擴(kuò)散路程，從而有利于致密化，得到高強(qiáng)韌的碳化硅陶瓷。然而，傳統(tǒng)的添加劑引入方式一般直接加入配好的添加劑濕混球磨，這種方法容易產(chǎn)生添加劑不能按比例分散的現(xiàn)象，使得添加劑不能在規(guī)定的溫度區(qū)間里發(fā)生反應(yīng)出現(xiàn)需要的粘結(jié)相。最后，工業(yè)上制備全致密的碳化硅陶瓷常常采用無(wú)壓或加壓燒結(jié)，由于碳化硅的熔點(diǎn)高(超過(guò)2500°C )，所使用的燒結(jié)溫度通常較高(超過(guò)2000°C )， 且高溫保溫時(shí)間較長(zhǎng)(超過(guò)30min)，導(dǎo)致晶粒劇烈長(zhǎng)大，并阻礙氣孔的排除。晶粒的急劇長(zhǎng)大和氣孔的存在導(dǎo)致碳化硅陶瓷的綜合力學(xué)性能(如硬度、強(qiáng)度及斷裂韌性)大幅下降，同時(shí)也降低了碳化硅的熱穩(wěn)定性等一些其它的性能。發(fā)明內(nèi)容
首先，為了克服直接混合碳化硅燒結(jié)助劑的方法帶來(lái)的不足，本發(fā)明首次采用化學(xué)異質(zhì)形核沉淀的方法混合添加劑，使添加劑中的Al離子和Y離子能按照配比均勻的混合在一起，并相互包覆，形成具有“殼-核”復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米粉體。其次，為了克服納米晶粒在較高的燒結(jié)溫度下長(zhǎng)大的問(wèn)題，本發(fā)明采用SPS分段加壓的方式進(jìn)行低溫(1600°C )燒結(jié)， 得到了全致密的碳化硅納米陶瓷。
本發(fā)明提供一種高強(qiáng)韌碳化硅陶瓷的低溫?zé)Y(jié)制造方法，其特征在于該方法步驟如下
(一 )首先制備具有“殼-核”復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米粉體，步驟如下
(I)將含鋁離子的堿(Al(OH)3)與釔離子的鹽(Y(NO3)3)按一定摩爾比例(Al Y = 3:5)和添加劑溶于乙醇中，并加入分散劑，超聲振蕩至分散均勻，實(shí)現(xiàn)Al3+和Y3+等離子充分地分散并且使添加劑尚子均勻地分散在懸浮液中；
(2)然后在不斷攪拌的條件下，向分散均勻的懸濁液中以(I 5)ml/min的速率滴加弱堿性溶液，以形成添加劑離子的沉淀，此時(shí)必須嚴(yán)格地控制滴加速率，以保證沉淀物以氧化鋁顆粒為形核中心，以異質(zhì)形核沉淀而不是均勻沉淀的方式進(jìn)行，當(dāng)PH值為8 9時(shí)停止滴加弱堿性溶液，繼續(xù)攪拌，優(yōu)選攪拌I 3h，以使得沉淀反應(yīng)均勻充分；
(3)再將得到的懸濁液經(jīng)過(guò)濾、醇洗、烘干，得到Al2O3和Y2O3的納米混合粉體，然后把該混合粉末與亞微米級(jí)的碳化硅粉末按比例在無(wú)水乙醇中進(jìn)行一定時(shí)間的球磨，最后，把球磨后的混合粉末取出烘干，得到所需混合粉體；
( 二)將所得混合粉體裝入模具進(jìn)行放電等離子燒結(jié)(SPS)燒結(jié)，步驟如下
把所得混合粉體裝入直徑為20_的石墨模具中，然后放入SPS爐中進(jìn)行分段加壓燒結(jié)首先，在30MPa的壓力下，隨爐升溫到600°C，然后，以100°C /min的升溫速度升溫到 1500°C，此時(shí)，升高壓力到60MPa，并在Imin內(nèi)升溫到1600°C;最后在該溫度保溫10分鐘后停止加熱并隨爐冷卻；
(三)燒結(jié)的陶瓷片經(jīng)雙面拋光處理，得到高強(qiáng)韌的碳化硅陶瓷。
同時(shí)，本發(fā)明給出了優(yōu)選的氧化物粉體和添加劑的比例關(guān)系，步驟(一)第(I)步中，添加劑的用量以其所含金屬元素的氧化物計(jì)，占氧化鋁粉體和添加劑所含金屬元素的氧化物總重量的0. 01 0. 10%。
所述含鋁離子的堿(Al(OH)3)與釔離子的鹽(Y(NO3)3)的粉體優(yōu)選高純超細(xì)活性的粉體，平均粒徑為亞微米級(jí)，純度> 99.9%。
所述添加劑為含鈰、鑭、釷或鋯元素離子的磷酸鹽、硝酸鹽和硅酸鹽中的一種或幾種的組合。
所述的弱堿性溶液優(yōu)選有機(jī)胺類、尿素、氨水、乙醇鈉、乙酸鈉中的至少一種物質(zhì)配制的溶液。弱堿性溶液的濃度對(duì)結(jié)構(gòu)影響不大，可采用各種濃度的弱堿性溶液。
所述分散劑為正丁醇、異丙醇或分子量為400 2000的聚乙二醇等醇類分散劑。 所述分散劑的加入量為加入的所有粉體和分散劑總重量的0. 5 2. 0wt%。
本發(fā)明方法制造的高強(qiáng)韌碳化硅陶瓷可用于軸承等需要優(yōu)異的綜合力學(xué)性能的制品。
本發(fā)明的有益效果為該方法采用化學(xué)異質(zhì)形核沉淀的方法引入添加劑，使添加劑離子以氧化鋁粉為異質(zhì)形核中心，均勻地包覆在氧化鋁粉體表面，形成具有“殼-核”復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米粉體；所得納米粉體經(jīng)SPS分段加壓低溫?zé)Y(jié)后，雙面拋光處理，得到高強(qiáng)韌碳化硅陶瓷。
本發(fā)明的添加劑包覆在氧化物粉體的表面形成納米級(jí)包覆層，燒結(jié)后最終在納米尺度上均勻分散于氧化物基體中，達(dá)到了對(duì)晶粒生長(zhǎng)很好的抑制效果。同時(shí)，在燒結(jié)過(guò)程中，采用了 SPS分段加壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度低，且高溫保溫時(shí)間短，有效的抑制了晶粒的長(zhǎng)大。
本發(fā)明不斷成功的解決了直接添加燒結(jié)助劑濕混球磨的方法帶來(lái)的不足，而且解決了普通的無(wú)壓燒結(jié)和加壓燒結(jié)中由于燒結(jié)溫度高、高溫保溫時(shí)間長(zhǎng)等導(dǎo)致的晶粒長(zhǎng)大問(wèn)題，最終制備出添加劑顯微結(jié)構(gòu)更加細(xì)小均勻，硬度高、韌性好的碳化硅陶瓷。所制的碳化硅陶瓷硬度為28±0. 5GPa，韌性為6±0. 3MPa1/2。
圖I為碳化硅陶瓷SPS分段加壓燒結(jié)曲線；
圖2為不同放大倍數(shù)的碳化硅斷面顯微形貌(SEM)，圖2a :5000倍，圖2b :20000 倍，圖 2c :500000 倍，圖 2d :1000000 倍。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明
實(shí)施例I
采用平均粒徑為0. 2 ii m、純度為99. 98 %的Al (OH)3和Y(NO3)3粉體。將23. 4g Al (OH)3 粉、127. 45gY (NO3)3 粉和 0. 135gLa2 (CO3) 3.8H20、0. 33gZr (NO3) 4 溶于 IOOml 乙醇中， 加入I. 5被％的PEG-400為分散劑(I. 5wt%為加入的所有粉體和PEG-400分散劑總重量的I. 5% )，并超聲振蕩至分散均勻。然后將均勻分散的懸濁液在不斷磁力攪拌的條件下， 以2ml/min的速率的滴加氨水(0. 04mol/l)，形成添加劑離子的沉淀，嚴(yán)格的控制滴加的速度，最終調(diào)節(jié)PH值為8，保持磁力攪拌I. 5h，使得其沉淀反應(yīng)均勻充分。
將得到的懸濁液過(guò)濾、洗滌(醇洗)、80°C烘干，將得到的粉體和粒徑為0. 3 y m的碳化硅粉按I : 9的重量比例在無(wú)水乙醇中進(jìn)行24h的球磨，球磨后的懸濁液80°C烘干后， 稱取3. 5g裝入直徑為20mm的石墨模具中，進(jìn)行SPS燒結(jié)分段燒結(jié)，SPS燒結(jié)工藝如下首先，在30MPa的壓力下，隨爐升溫到600°C，然后，以100°C /min的升溫速度升溫到1500°C， 此時(shí)，升高壓力到60MPa，并在Imin內(nèi)升溫到1600°C ;最后在該溫度保溫10分鐘后停止加熱并隨爐冷卻。燒結(jié)的陶瓷塊經(jīng)雙面拋光處理后，利用維氏硬度計(jì)分別在5和30kg的載荷下測(cè)量其硬度和斷裂韌性。最終得到高強(qiáng)韌的碳化硅陶瓷。
圖I為本實(shí)施例碳化硅陶瓷SPS分段加壓燒結(jié)曲線；圖2為本實(shí)施例中不同放大倍數(shù)的碳化硅陶瓷斷面顯微形貌(SEM)。從圖中可以看出，所制備的碳化硅陶瓷均勻致密， 晶粒尺寸在200nm左右；陶瓷為沿晶斷裂，且斷口非常不平整。
以上方法制造的碳化硅陶瓷可用于制作需要優(yōu)異的綜合機(jī)械性能如陶瓷軸承等制品。
應(yīng)當(dāng)理解的是，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)上述說(shuō)明加以改進(jìn)或變換， 而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種高強(qiáng)韌碳化硅陶瓷的低溫制造方法，其特征在于，包括以下步驟(一)首先制備具有“殼-核”復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米粉體，步驟如下(1)將含鋁離子的堿與釔離子的鹽按Al Y = 3 5的摩爾比例和添加劑溶于乙醇中，并加入分散劑,超聲振蕩至分散均勻，實(shí)現(xiàn)Al3+和Y3+等離子充分地分散并且使添加劑離子均勻地分散在懸浮液中；(2)然后在不斷攪拌的條件下，向分散均勻的懸濁液中以I 5mL/min的速率滴加弱堿性溶液，以形成添加劑離子的沉淀，當(dāng)pH值為8 9時(shí)停止滴加弱堿性溶液，繼續(xù)攪拌，優(yōu)選攪拌I 3h，以使得沉淀反應(yīng)均勻充分；(3)再將得到的懸濁液經(jīng)過(guò)濾、醇洗、烘干，得到Al2O3和Y2O3的納米混合粉體，然后把該混合粉末與亞微米級(jí)的碳化硅粉末按比例在無(wú)水乙醇中進(jìn)行一定時(shí)間的球磨，最后，把球磨后的混合粉末取出烘干，得到所需混合粉體；(二)將所得混合粉體裝入模具進(jìn)行放電等離子燒結(jié)(SPS)燒結(jié)，步驟如下把所得混合粉體裝入石墨模具中，然后放入SPS爐中進(jìn)行分段加壓燒結(jié)首先，在 30MPa的壓力下，隨爐升溫到600°C，然后，以100°C /min的升溫速度升溫到1500°C，此時(shí)， 升高壓力到60MPa，并在Imin內(nèi)升溫到1600°C;最后在該溫度保溫10分鐘后停止加熱并隨爐冷卻；(三)燒結(jié)的陶瓷片經(jīng)雙面拋光處理，得到高強(qiáng)韌的碳化硅陶瓷。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟(一)第(I)步中，添加劑的用量以其所含金屬元素的氧化物計(jì)，占氧化鋁粉體和添加劑所含金屬元素的氧化物總重量的 0. 01 0. 10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述含鋁離子的堿與釔離子的鹽的粉體為高純超細(xì)活性的粉體，平均粒徑為亞微米級(jí)，純度> 99. 9%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述添加劑為含鈰、鑭、釷或鋯元素離子的磷酸鹽、硝酸鹽和硅酸鹽中的一種或幾種的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的弱堿性溶液優(yōu)選有機(jī)胺類、尿素、 氨水、乙醇鈉、乙酸鈉中的至少一種物質(zhì)配制的溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述分散劑為正丁醇、異丙醇或分子量為 400 2000的聚乙二醇等醇類分散劑；所述分散劑的加入量為加入的所有粉體和分散劑總重量的0. 5 2. Owt%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高強(qiáng)韌碳化硅陶瓷的低溫制造方法，包括以下步驟(一)首先制備具有“殼-核”復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米粉體；(二)將所得混合粉體裝入模具進(jìn)行放電等離子燒結(jié)(SPS)燒結(jié)，步驟如下(三)燒結(jié)的陶瓷片經(jīng)雙面拋光處理，得到高強(qiáng)韌的碳化硅陶瓷。本發(fā)明首先成功解決了Al2O3和Y2O3陶瓷粉末作為燒結(jié)助劑直接球磨難以按比例混合均勻的問(wèn)題；其次，解決了SiC陶瓷在較低溫度下燒結(jié)難以完全致密而在較高溫度下燒結(jié)晶粒長(zhǎng)大的問(wèn)題；最終制備出Al2O3和Y2O3按比例均勻分散在塊體中的SiC納米陶瓷材料。所制備的SiC陶瓷致密度100％，晶粒尺寸細(xì)小，硬度在28±0.5GPa，韌性6±0.3MPa1/2。
文檔編號(hào)C04B35/565GK102531606SQ20111043612
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者易劍, 薛偉江, 謝志鵬 申請(qǐng)人:臺(tái)州學(xué)院