專利名稱：電介質(zhì)陶瓷組合物和其制造方法以及陶瓷電子部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電介質(zhì)陶瓷組合物和其制造方法以及陶瓷電子部件。進而詳細來說， 涉及可較高地維持相對介電常數(shù)、同時表現(xiàn)良好溫度特性的電介質(zhì)陶瓷組合物和其制造方法、以及使用了該電介質(zhì)陶瓷組合物的陶瓷電子部件。
背景技術(shù)：
作為陶瓷電子部件的ー個例子，疊層陶瓷電容器作為小型、高性能、高可靠性的電子部件廣泛使用，在電氣設備和電子設備中使用的個數(shù)也大為攀升。近年來，伴隨機器的小型且高性能化，對于陶瓷電子部件的進ー步小型化、高性能化、高可靠性化的要求日益嚴格。對于這樣的要求，試圖通過控制例如構(gòu)成陶瓷電容器的電介質(zhì)層的電介質(zhì)陶瓷組合物的原料粉末的特性，來提高燒成后得到的電容器的特性。例如在日本特開2008-285412號公報中，記載了鈦酸鋇，其BET比表面積、和其結(jié)晶晶格中的c軸與a軸的比例形成特定的關(guān)系。根據(jù)該公報，記載了該鈦酸鋇的電氣特性優(yōu)異。但是，在該公報中，對于具體的電氣特性沒有記載，是否能夠?qū)崿F(xiàn)良好的靜電容量的溫度特性不明確。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于這種現(xiàn)狀而作出的發(fā)明，其目的在于提供可較高地維持相對介電常數(shù)、同時表現(xiàn)良好溫度特性的電介質(zhì)陶瓷組合物和其制造方法、以及使用了該電介質(zhì)陶瓷組合物的陶瓷電子部件。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物含有以通式ABO3表示且具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物以及Y的氧化物。其中A為Ba —種、或者Ba與選自Ca和Sr的至少 1種的組合，B為Ti ー種、或者Ti與Zr的組合。該電介質(zhì)陶瓷組合物含有以上述化合物為主成分的電介質(zhì)粒子。其特征在干，使用表示上述化合物的原料粉末的平均粒徑的d[nm]、 和表示該原料粉末的鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)中c軸的晶格常數(shù)與a軸的晶格常數(shù)的比例的c/a， 并定義α = 1000Χ (c/a) /d時，α為11. 0以下。已知一般來說，在根據(jù)所需的特性、用途等來改變用ABO3表示的化合物的原料粉末的平均粒徑吋，溫度特性發(fā)生變化，因此難以良好地保持溫度特性。進ー步地，根據(jù)情況， 相對介電常數(shù)也發(fā)生變化。因此，在本發(fā)明中，如上所述，導入新的參數(shù)“ α ”，并使該α的值在上述范圍。其結(jié)果是即使對于變化上述化合物的原料粉末的平均粒徑的情況，也可以較高地維持相對介電常數(shù)，同時實現(xiàn)良好的溫度特性。優(yōu)選將上述電介質(zhì)粒子的平均結(jié)晶粒徑記作D[nm]，使用d和D，并定義晶粒生長率[%] = (D/d) X 100時，晶粒生長率為100 140%。
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優(yōu)選該電介質(zhì)陶瓷組合物中存在含有上述Y的氧化物的偏析區(qū)域，相對于200 μ m2 的視野面積，偏析區(qū)域所占的面積比例為0. 1 5. 0%。由此，可以進而提高本發(fā)明的效果。此外，本發(fā)明的陶瓷電子部件具有由上述任一項記載的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層以及電極。上述陶瓷電子部件沒有特別地限定，可以列舉疊層陶瓷電容器、壓電元件、片式電感器、片式壓敏電阻器、片式熱敏電阻、片式電阻、其它的表面安裝(SMD)片型電子部件。此外，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法是制造含有以通式ABO3表示且具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物以及Y的氧化物的電介質(zhì)陶瓷組合物的方法。其中，A為Ba — 種、或者Ba與選自Ca和Sr的至少1種的組合，B為Ti ー種、或者Ti與Zr的組合。該制造方法的特征在干，具有準備包括上述化合物的原料粉末和上述Y的氧化物的原料的電介質(zhì)原料的エ序；將該電介質(zhì)原料成形，得到成形體的エ序；將該成形體燒成的エ序。此外， 使用表示上述化合物的原料粉末的平均粒徑的d[nm]、和表示上述化合物的原料粉末的鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)中c軸的晶格常數(shù)與a軸的晶格常數(shù)的比例的c/a，并定義α = 1000Χ (c/a)/d吋，α為11.0以下。進ー步地，在將上述成形體燒成的エ序中，升溫速度為600 80000C / 小時。
圖1是本發(fā)明的一種實施方式的疊層陶瓷電容器的截面圖。圖2是表示在圖1所示的疊層陶瓷電容器的電介質(zhì)層的截面中偏析區(qū)域的存在狀態(tài)的示意圖。圖3是表示Y的氧化物的含量和靜電容量的溫度特性的關(guān)系的曲線圖。
具體實施例方式以下，基于附圖所示的實施方式來說明本發(fā)明。(疊層陶瓷電容器1)
如圖ι所示，本實施方式的疊層陶瓷電容器1具有電介質(zhì)層2和內(nèi)部電極層3交替疊層構(gòu)成的電容器元件本體10。內(nèi)部電極層3以使各端面在電容器元件本體10的相対的端部表面交替露出的方式疊層。ー對外部電極4與內(nèi)部電極層3的露出端面連接，構(gòu)成電容器電It各。電容器元件本體10的形狀沒有特別限定，如圖1所示，通常為長方體狀。此外，其尺寸也沒有特別限定，可根據(jù)用途采用適當?shù)某叽纭?電介質(zhì)層2)
電介質(zhì)層2由本實施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成。對于該電介質(zhì)陶瓷組合物，作為主成分含有以通式ABO3 (Α是Ba —種、或者是Ba與選自Ca和Sr的至少1種的組合，B是 Ti ー種、或者是Ti與Zr的組合)表示的化合物，作為副成分含有Y的氧化物。并且，氧(0) 量也可以與化學計量組成稍有偏離。該化合物具體來說是用組成式(Bai_x_yCaxSry) (Ti1^fflZrffl) O3表示、具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物。此外，A位點原子至少含有Ba，B位點原子至少含有Ti。進ー步地，A位點原子(Ba、Sr和Ca)、與B位點原子(Ti和Zr)的摩爾比以A/B比來表示，在本實施方式中，A/B比優(yōu)選為0. 98 1. 02。在本實施方式中，優(yōu)選上式中，x = y = m = 0,即，該化合物是鈦酸鋇。Y的氧化物的含量相對于ABO3 100摩爾，以Y2O3換算計優(yōu)選為0. 2 1. 5摩爾，更優(yōu)選0. 3 1. 5摩爾。通過使Y的氧化物的含量在上述范圍內(nèi)，具有可以得到良好的高溫負荷壽命和溫度特性的優(yōu)點。本實施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物進而根據(jù)需要的特性，也可以含有其它的副成分。例如，本實施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物也可含有Y以外的稀土類元素(R元素)的氧化物。R元素的氧化物的含量相對于ABO3 100摩爾，以Ii2O3換算計優(yōu)選為0.2 2.0摩爾，更優(yōu)選0. 3 1. 5摩爾。通過使R元素的氧化物的含量在上述范圍內(nèi)，具有可以得到良好的高溫負荷壽命和溫度特性的優(yōu)點。R元素為選自な、La、Ce、Pr、Nd、Pm, Sm、Eu、Gd、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少1種。此外，本實施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物也可以含有Mg的氧化物。Mg的氧化物的含量相對于ABO3 100摩爾，以MgO換算計優(yōu)選為0. 7 2. 0摩爾，更優(yōu)選1. 0 2. 0摩爾。 通過使Mg的氧化物的含量在上述范圍內(nèi)，具有可以抑制電介質(zhì)粒子的晶粒生長，同時得到良好的高溫負荷壽命的優(yōu)點。此外，本實施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物也可以含有Ca的氧化物。Ca的氧化物的含
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相對于ABO3 100摩爾，以CaO換算計優(yōu)選為0 0. 5摩爾，更優(yōu)選0 0. 4摩爾。通過使Ca的氧化物的含量在上述范圍內(nèi)，具有燒成時的還原強，可抑制電介質(zhì)粒子的晶粒生長的優(yōu)點。此外，本實施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物也可以含有Mn的氧化物。Mn的氧化物的含量相對于ABO3 100摩爾，以MnO換算計優(yōu)選為0. 01 0. 2摩爾，更優(yōu)選0. 03 0. 2摩爾。 通過使Mn的氧化物的含量在上述范圍內(nèi)，具有燒成時的耐還原性良好的優(yōu)點。此外，本實施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物也可以含有含Si的氧化物。該氧化物的含量相對于ABO3 100摩爾，以SW2換算計優(yōu)選為0. 4 1. 0摩爾，更優(yōu)選0. 5 0. 8摩爾。 通過使該氧化物的含量在上述范圍內(nèi)，具有可提高燒結(jié)性的優(yōu)點。并且，作為含Si的氧化物，可以是Si與其它金屬元素的復合氧化物等，也可以是SiO2自身。(偏折區(qū)域20)
本實施方式中，如圖2所示，在電介質(zhì)層2中存在電介質(zhì)粒子12和至少含有Y的氧化物的偏折區(qū)域20。通過控制偏析區(qū)域20的存在狀態(tài)，可以維持高的相對介電常數(shù)，同時實現(xiàn)良好的溫度特性。圖2所示的電介質(zhì)粒子12以ABO3作為主成分。本實施方式中，也可以存在除電介質(zhì)粒子12和偏析區(qū)域20以外的區(qū)域(相)。當含有上述Y以外的副成分的元素時，該元素可以含在電介質(zhì)粒子12中，或者也可含在偏析區(qū)域20中，或者還可以含在其以外的區(qū)域中?！昂衁的氧化物的偏析區(qū)域”是指該區(qū)域中Y濃度比其它區(qū)域高的區(qū)域。因此， 偏折區(qū)域中可以存在構(gòu)成ABO3的元素，也可以存在其它副成分的元素。
是否存在含有Y的氧化物的偏析區(qū)域，可以通過在電介質(zhì)層2的截面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片中，對偏析區(qū)域與其它相的對比度的不同進行目測或圖像處理等進行判斷。另外，也可以使用能量色散型X射線分光裝置，由對于特定區(qū)域的Y的分布圖像來判斷。進ー步地，在本實施方式中，算出偏折區(qū)域相對于電介質(zhì)層(電介質(zhì)陶瓷組合物) 所占的200 μ m2的視野面積的面積比例。該面積比例優(yōu)選為0. 1 5. 0%，更優(yōu)選0. 3 2. 2%，特別優(yōu)選0. 8 2. 2%。通過使偏析區(qū)域的面積比例在上述范圍內(nèi)，容易維持高的相對介電常數(shù)，同時易于實現(xiàn)良好的溫度特性。本實施方式中，電介質(zhì)粒子的結(jié)晶粒徑根據(jù)電介質(zhì)層2的厚度等來確定即可。結(jié)晶粒徑例如可以如下使用コード法進行測定。即，首先，將電容器元件本體10沿平行于電介質(zhì)層2和內(nèi)部電極層3的疊層方向的面切斷。接著，對于該截面，判斷電介質(zhì)粒子的邊界，算出該粒子的面積。由該面積算出以圓等效直徑計的直徑，將其1.27倍的值作為結(jié)晶粒徑。作為由所得結(jié)晶粒徑算出平均結(jié)晶粒徑的方法，沒有特別地限定，例如對于200 個以上的電介質(zhì)粒子，測定結(jié)晶粒徑，將所得結(jié)晶粒徑的平均值作為平均結(jié)晶粒徑(D)即可。本實施方式中，電介質(zhì)粒子的平均結(jié)晶粒徑(D)優(yōu)選為120 200nm。此外，本實施方式中，由下述ABO3的原料粉末的平均粒徑(d)、和燒成后的電介質(zhì)層中所含的電介質(zhì)粒子12的平均結(jié)晶粒徑(D)來算出晶粒生長率。具體來說，通過晶粒生長率(％) = (D/d) X 100來算出。S卩，在將原料粉末的平均粒徑記作100%吋，晶粒生長率表示原料粉末的粒子因燒成而生長的比例。本實施方式中，晶粒生長率優(yōu)選為100 140%。通過使晶粒生長率在上述范圍內(nèi)， 容易維持高的相對介電常數(shù)，同時易于實現(xiàn)良好的溫度特性。電介質(zhì)層2的厚度沒有特別限定，可以根據(jù)所需的特性或用途等適當決定，在本實施方式中，優(yōu)選每ー層為2. Oym以下。此外，電介質(zhì)層2的疊層數(shù)沒有特別地限定，可以根據(jù)用途等適當決定。(內(nèi)部電極層3)
內(nèi)部電極層3中含有的導電材料沒有特別的限定，當構(gòu)成電介質(zhì)層2的材料具有耐還原性吋，可以使用比較廉價的賤金屬。作為導電材料使用的賤金屬優(yōu)選Ni或者Ni合金。內(nèi)部電極層3的厚度沒有特別限定，根據(jù)用途等而適當確定即可。(外部電極4)
外部電極4中含有的導電材料沒有特別的限定，本發(fā)明中可以使用廉價的Ni、Cu、它們的合金。外部電極4的厚度根據(jù)用途等而適當確定即可，通常優(yōu)選為5 50 μ m左右。(疊層陶瓷電容器1的制造方法)
本實施方式的疊層陶瓷電容器1與現(xiàn)有的疊層陶瓷電容器同樣地，通過使用糊料的通常的印刷法或薄片法(シート法)制作生基片(グリーンチップ)，將其燒成后，通過印刷或者轉(zhuǎn)印外部電極并燒成來制造。以下，對制造方法進行具體說明。首先，準備用于形成電介質(zhì)層的電介質(zhì)原料，將其制成涂料，制備電介質(zhì)層用糊料。電介質(zhì)層用糊料可以是將電介質(zhì)原料和有機載體捏合得到的有機系的涂料，也可以是水系的涂料。作為電介質(zhì)原料，首先準備ABO3的原料粉末和Y的氧化物的原料。作為Y的氧化物的原料，不僅有氧化物，另外還可以從通過燒成而形成Y的氧化物的各種化合物、例如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機金屬化合物等中適當選擇、混合進行使用。作為ABO3的原料粉末，除了可以使用通過所謂的固相法制造的物質(zhì)以外，還可以使用通過各種液相法(例如草酸鹽法、水熱合成法、醇鹽法、溶膠凝膠法等)制造的物質(zhì)等、 通過各種的方法制造的物質(zhì)。ABO3的原料粉末中含有的粒子具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)根據(jù)溫度而變化，在居里點以下的常溫下形成正方晶系，在居里點以上形成立方晶系。在立方晶系中，各結(jié)晶軸(a軸、b軸、c軸)的晶格常數(shù)相等，但在正方晶系中，ー個軸(c軸)的晶格常數(shù)與其它軸(a軸(=b軸))的晶格常數(shù)相比變長。本實施方式中，表示ABO3的原料粉末中所含粒子的c軸的晶格常數(shù)與a軸的晶格常數(shù)的比例的c/a優(yōu)選為1.007以上、更優(yōu)選1.008以上。并且，不需要原料粉末中所有粒子的c/a都滿足上述范圍。即，例如選擇鈦酸鋇粉末作為ABO3的原料粉末吋，在鈦酸鋇粉末中可以共存正方晶系的鈦酸鋇粒子和立方晶系的鈦酸鋇粒子，只要作為原料粉末整體，c/a在上述范圍即可。 此外，原料粉末的平均粒徑例如可以如以下那樣測定。即，對原料粉末進行SEM觀察，由粒子的輪廓算出該粒子的面積，將按圓等效直徑算出的直徑的值作為該粒子的粒徑。作為由所得粒徑算出原料粉末的平均粒徑的方法，沒有特別地限制，例如對于500 個以上的原料粉末粒子測定粒徑，將所得粒徑的平均值作為平均粒徑(d)即可。本實施方式中，ABO3的原料粉末的平均粒徑(d)優(yōu)選為80 200nm。此外，本實施方式中，使用ABO3的原料粉末的平均粒徑(d)、和上述c/a，并定義α =1000Χ (c/a) /d 時，α 彡 11. 0，優(yōu)選滿足 α 彡 9。通過使α在上述范圍內(nèi)，即使改變原料粉末的平均粒徑吋，也可以維持高的相對介電常數(shù)，同時實現(xiàn)良好的溫度特性。例如根據(jù)原料粉末的平均粒徑，來控制電介質(zhì)粒子的晶粒生長，由此可以得到所需的特性。而且，由于可以抑制電介質(zhì)粒子的晶粒生長，因此即使將電介質(zhì)層薄層化吋，也可以確保充分的可靠性。當電介質(zhì)層中含有上述成分以外的成分吋，準備該成分的原料。這些原料與上述同樣，可以使用該成分的氧化物或其混合物、復合氧化物。此外，可以使用通過燒成而形成上述氧化物和/或復合氧化物的各種化合物。電介質(zhì)原料中的各化合物的含量只要以燒成后形成上述電介質(zhì)陶瓷組合物的組成的方式確定即可。有機載體是在有機溶劑中溶解粘合劑而得到的。粘合劑沒有特別的限定，從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等通常的各種粘合劑中適當選擇即可。有機溶劑也沒有特別限定， 根據(jù)印刷法、薄片法等所利用的方法，從萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各種有機溶劑中適當選擇即可。此外，當電介質(zhì)層用糊料為水系的涂料時，將在水中溶解水溶性的粘合劑、分散劑等得到的水系載體和電介質(zhì)原料捏合即可。水系載體中使用的水溶性粘合劑沒有特別限定，例如可以使用聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸類樹脂等。
內(nèi)部電極層用糊料將包含M等的各種導電性金屬或合金的導電材料、或者燒成后將形成上述導電材料的各種氧化物、有機金屬化合物、樹脂酸鹽等與上述有機載體捏合而調(diào)制。此外，在內(nèi)部電極層用糊料中也可以含有抑制材料(共材)。抑制材料沒有特別限定，優(yōu)選與主成分具有同樣的組成。外部電極用糊料與上述內(nèi)部電極層用糊料同樣調(diào)制即可。上述各糊料中的有機載體的含量沒有特別限制，可采用通常的含量，例如，粘合劑可以為1 5重量％左右，溶劑可以為10 50重量％左右。此外，各糊料中，根據(jù)需要可以含有選自各種分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、絕緣體等的添加物。它們的總含量優(yōu)選10重量％ 以下。使用印刷法吋，在PET等基板上印刷、疊層電介質(zhì)層用糊料和內(nèi)部電極層用糊料， 切斷成規(guī)定形狀后，從基板上剝離而制成生基片。此外，使用薄片法吋，使用電介質(zhì)層用糊料而形成生片，在其上印刷內(nèi)部電極層用糊料后，將它們疊層，切斷成規(guī)定的形狀，制成生基片。燒成前，對生基片實施脫粘合劑處理。作為脫粘合劑條件，升溫速度優(yōu)選為5 3000C /小吋，保持溫度優(yōu)選為180 400°C，溫度保持時間優(yōu)選為0. 5 M小吋。此外，脫粘合劑時的氣氛為空氣或者還原性氣氛。脫粘合劑后進行生基片的燒成。燒成中，升溫速度優(yōu)選為600 8000°C /小吋。 燒成時的保持溫度優(yōu)選為1300°C以下、更優(yōu)選1000 1300°C，其保持時間優(yōu)選為0. 2 3 小吋。燒成氣氛優(yōu)選為還原性氣氛，作為氣氛氣體，例如可將N2和H2的混合氣體加濕來使用。此外，燒成時的氧分壓根據(jù)內(nèi)部電極層用糊料中的導電材料的種類適當確定即可，使用Ni、Ni合金等賤金屬作為導電材料吋，燒成氣氛中的氧分壓優(yōu)選10 — w 10 一 10MPao燒成時的降溫速度優(yōu)選為600 8000°C /小吋。在還原性氣氛中燒成后，優(yōu)選對電容器元件本體實施退火。退火是用于再氧化電介質(zhì)層的處理，由此可以使高溫負荷壽命顯著延長。退火氣氛中的氧分壓優(yōu)選10一9 10 —5MPa。當氧分壓小于上述范圍吋，難以進行電介質(zhì)層的再氧化，當超過上述范圍時，有發(fā)生內(nèi)部電極層的氧化的趨勢。退火時的保持溫度優(yōu)選為1100°C以下、特別優(yōu)選900 1100°C。當保持溫度低于上述范圍吋，電介質(zhì)層的氧化不充分，因此絕緣電阻(IR)低，此外，高溫負荷壽命易于變短。 另ー方面，當保持溫度超過上述范圍吋，內(nèi)部電極層氧化，容量降低。并且，退火可僅由升溫 エ序和降溫エ序構(gòu)成。即，也可使溫度保持時間為零。該情況下，保持溫度與最高溫度同義。作為除此之外的退火條件，優(yōu)選溫度保持時間為0 30小吋，降溫速度優(yōu)選為 50 500°C /小吋。此外，退火的氣氛氣體優(yōu)選使用例如加濕的隊氣等。在上述脫粘合劑處理、燒成和退火中，N2氣、混合氣體等可以使用例如加濕器等來加濕。該情況下，水溫優(yōu)選為5 75°C左右。脫粘合劑處理、燒成和退火可以連續(xù)進行，也可以獨立進行。對如上所得到的電容器元件本體利用例如鼓式拋光或噴砂等來實施端面拋光，涂布外部電極用糊料并燒成，形成外部電極4。并且，根據(jù)需要，在外部電極4表面通過鍍敷等形成被覆層。這樣制造的本實施方式的疊層陶瓷電容器通過釬焊等安裝在印刷基板上等，用于各種電子設備等。以上，對本發(fā)明的實施方式進行了說明，本發(fā)明不限定于上述實施方式，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，可以進行各種改變。上述實施方式中，作為本發(fā)明的陶瓷電子部件，例示了疊層陶瓷電容器，但本發(fā)明的陶瓷電子部件不限于疊層陶瓷電容器，只要是具有上述構(gòu)成的電子部件均可。
實施例以下，基于更詳細的實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。(實驗例1)
首先，作為主成分ABO3的原料粉末，準備平均粒徑和c/a為表1所示數(shù)值的BaTiO3 (BT)粉末。此外，作為副成分的原料，準備MgCO3、MnC03、Y2O3、CaCO3和SiO2。并且，對于實施例12的樣品，ABO3的原料粉末使用Ba0.95Ca0.05TiO3 (BCT)粉末。此外，ABO3原料粉末的平均粒徑和c/a如以下那樣求得，由這些值算出α。(平均粒徑d)
使用SEM觀察構(gòu)成ABO3原料粉末的一次粒子，拍攝SEM照片。利用軟件對該SEM照片進行圖像處理，判別粒子的輪廓，算出各粒子的面積。接著，將算出的粒子面積換算成圓等效直徑，算出粒徑，將其平均值作為ABO3原料粉末的平均粒徑(d)。并且，粒徑的算出對于 500個電介質(zhì)粒子進行。結(jié)果示于表1。(c/a)
首先，對于ABO3原料粉末進行X射線衍射。X射線源使用Cu-K α射線，其測定條件設定為電壓45kV、2 9 =20° 130°的范圍。由通過測定得到的X射線衍射強度進行 Rietveld解析，評價c/a。結(jié)果示于表1。由上述得到的ABO3原料粉末的平均粒徑(d)、和ABO3原料粉末的c/a算出α。算出的α示于表1。接著，將上述準備的ABO3原料粉末和副成分原料的總計(電介質(zhì)原料)100重量份、聚乙烯醇縮丁醛樹脂10重量份、作為增塑劑的鄰苯ニ甲酸ニ辛基酯(DOP) :5重量份、 和作為溶劑的醇100重量份在球磨機中混合并形成糊料，得到電介質(zhì)層用糊料。并且，各副成分的添加量是使燒成后的電介質(zhì)層中副成分的總含量相對于作為主成分的ABO3 100摩爾、為3. 75摩爾的量。此外，Y2O3的含量以Y2O3換算為表1所示的量。 此外，MgCO3>MnCO3和CaCO3在燒成后將呈MgO、MnO和CaO含在電介質(zhì)陶瓷組合物中。此外，將Ni粉末44. 6重量份、萜品醇52重量份、乙基纖維素3重量份、苯并三唑0. 4重量份利用3輥磨捏合而形成漿料，制作內(nèi)部電極層用糊料。接著，使用上述制作的電介質(zhì)層用糊料在PET膜上形成生片。接著，在其上使用內(nèi)部電極層用糊料，以規(guī)定圖案印刷電極層后，從PET膜剝離片，制作具有電極層的生片。接著，通過將多片具有電極層的生片進行疊層，進行加壓接合而制成生疊層體(グリ一ン積層體)，通過將該生疊層體切割為規(guī)定尺寸，得到生基片。接著，對于得到的生基片，通過下述條件進行脫粘合劑處理、燒成和退火，得到作為燒結(jié)體的元件本體。脫粘合劑處理條件為升溫速度25°C /小時、保持溫度260°C、溫度保持時間8
小時、氣氛空氣中。燒成條件為升溫速度600°C /小時、保持溫度1190 1260°C、保持時間為2
小吋。降溫速度與升溫速度相同。并且，氣氛氣體是加濕的隊+H2混合氣體，氧分壓為 3. 8 X IO^9MPa0退火條件為升溫速度200°C /小時、保持溫度1000°C 1100°C、溫度保持時間 2小時、降溫速度2000C /小吋、氣氛氣體加濕的N2氣(氧分壓1. 4X 10_4MPa)。并且，在燒成和退火時的氣氛氣體的加濕使用加濕器。接著，將得到的元件本體的端面利用噴砂進行拋光后，涂布h-Ga作為外部電極，得到圖1所示的疊層陶瓷電容器的樣品。得到的電容器樣品的尺寸為 2. OmmXl. 25mmX0. 4mm,電介質(zhì)層的厚度為1. 0 μ m，內(nèi)部電極層的厚度為約Ι.Ομπι。此夕卜， 夾于內(nèi)部電極層的電介質(zhì)層數(shù)為4。對于所得電容器樣品，偏折區(qū)域的面積比例、相對介電常數(shù)、靜電容量的溫度特性和晶粒生長率分別利用下述所示的方法進行測定。(偏折區(qū)域的面積比例)
首先，將電容器樣品沿相對于電介質(zhì)層為垂直的面切斷。接著，對于該切斷面，進行SEM 觀察和EDX分析，得到Y(jié)的分布圖像。利用軟件對得到的分布圖像進行圖像處理，算出含Y 的偏析區(qū)域相對于電介質(zhì)層所占的200 μ m2的視野面積的面積比例。結(jié)果示于表1。(相對介電常數(shù)ε)
相對介電常數(shù)ε (無單位)是如下算出的，即，對于電容器樣品，由在基準溫度25°C下利用數(shù)字式LCR儀(YHP社制4274A)，在頻率1kHz，輸入信號水平(測定電壓)1. OVrms的條件下測定的靜電容量來算出。相對介電常數(shù)越高越優(yōu)選，在本實施例中，1000以上為良好。 結(jié)果示于表1。(靜電容量的溫度特性)
對于電容器樣品，在基準溫度25 °C下利用數(shù)字式LCR儀(YHP社制4274A)，在頻率 1kHz，輸入信號水平(測定電壓)0. 5Vrms的條件下測定靜電容量，接著，測定105°C下的靜電容量。算出105°C下的靜電容量相對于25°C下的靜電容量的變化率AC，評價變化率AC是否在士 15%以內(nèi)。結(jié)果示于表1。此外，圖3表示表現(xiàn)Y的氧化物的含量和溫度特性的關(guān)系的曲線圖。(晶粒生長率)
將電容器樣品切斷，利用SEM觀察其切斷面，拍攝SEM照片。利用軟件對該SEM照片進行圖像處理，判別電介質(zhì)粒子的邊界，算出各電介質(zhì)粒子的面積。接著，將算出的電介質(zhì)粒子面積換算成圓等效直徑，算出結(jié)晶粒徑，將所得粒徑的平均值作為平均結(jié)晶粒徑。并且， 對于200個電介質(zhì)粒子進行結(jié)晶粒徑的計算。結(jié)果示于表1。
權(quán)利要求
1.電介質(zhì)陶瓷組合物，其含有以通式ABO3表示且具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物以及 Y的氧化物，上述A為Ba —種、或者Ba與選自Ca和Sr的至少1種的組合，上述B為Ti 一種、或者Ti與Zr的組合，其特征在干，上述電介質(zhì)陶瓷組合物含有以上述化合物為主成分的電介質(zhì)粒子，在使用表示上述化合物的原料粉末的平均粒徑的d[nm]和表示上述原料粉末的上述鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)中c軸的晶格常數(shù)與a軸的晶格常數(shù)的比值的c/a，并定義α =1000Χ (c/a) /d 時，上述 α 為 11. 0 以下。
2.權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其中，將上述電介質(zhì)粒子的平均結(jié)晶粒徑記作D [nm]，使用上述d和上述D，并定義晶粒生長率[%] = (D/d) X 100吋，上述晶粒生長率為 100 140%ο
3.權(quán)利要求1或2所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其中，上述電介質(zhì)陶瓷組合物中存在含有上述Y的氧化物的偏析區(qū)域，相對于200 μ m2的視野面積，上述偏折區(qū)域所占的面積的比例為 0. 1 5. 0%。
4.陶瓷電子部件，其具有由權(quán)利要求1 3中任一項所述的電介質(zhì)陶瓷組合物形成的電介質(zhì)層和電扱。
5.電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，所述電介質(zhì)陶瓷組合物含有以通式ABO3表示且具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物以及Y的氧化物，上述A為Ba —種、或者Ba與選自Ca和Sr的至少1種的組合，上述B為Ti ー種、或者Ti與Zr的組合，其特征在干，具有準備包括上述化合物的原料粉末和上述Y的氧化物的原料的電介質(zhì)原料的エ序；將上述電介質(zhì)原料成形，得到成形體的エ序；和將上述成形體燒成的エ序，其中在使用表示上述化合物的原料粉末的平均粒徑的d[nm]和表示上述化合物的原料粉末的鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)中c軸的晶格常數(shù)與a軸的晶格常數(shù)的比值的c/a，并定義α = 1000Χ (c/a)/d吋，上述α為11.0以下， 并且在將上述成形體燒成的ェ序中，升溫速度為600 8000°C /小吋。
全文摘要
電介質(zhì)陶瓷組合物，其含有以通式ABO3表示且具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物以及Y的氧化物，“A”為Ba一種、或者Ba與選自Ca和Sr的至少1種的組合，“B”為Ti一種、或者Ti與Zr的組合。該電介質(zhì)陶瓷組合物含有以上述化合物為主成分的電介質(zhì)粒子。在使用表示上述化合物的原料粉末的平均粒徑的d[nm]和表示該原料粉末的鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)中c軸的晶格常數(shù)與a軸的晶格常數(shù)的比值的c/a，并定義α＝1000×(c/a)/d時，α為11.0以下。
文檔編號C04B35/468GK102557615SQ20111029219
公開日2012年7月11日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者佐藤文昭, 佐藤淳, 武田早織, 細野雅和 申請人:Tdk株式會社