一種含有改性白云母的中溫固體氧化物燃料電池封接材料及制備方法

專(zhuān)利名稱(chēng)：一種含有改性白云母的中溫固體氧化物燃料電池封接材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種平板式中溫固體氧化物燃料電池(SOFC)用封接材料和封接方法。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池(SOFC)適應(yīng)了能源供應(yīng)的安全性、多元化及長(zhǎng)遠(yuǎn)性的需求，是一種最有前途的高效、潔凈的發(fā)電技術(shù)，在國(guó)家環(huán)境、能源和國(guó)防戰(zhàn)略上將扮演重要的角色，已成為世界各國(guó)研發(fā)與競(jìng)爭(zhēng)的高新技術(shù)之一。目前主要發(fā)展了管式結(jié)構(gòu)和平板式結(jié)構(gòu)兩種，其中平板式固體氧化物燃料電池由于功率密度高、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)引起了世界范圍內(nèi)的普遍關(guān)注，因而是國(guó)內(nèi)外發(fā)展的焦點(diǎn)。平板式固體氧化物燃料電池產(chǎn)業(yè)化的瓶頸在于密封。由于涉及專(zhuān)利技術(shù)保護(hù)的問(wèn)題，總體說(shuō)來(lái)對(duì)密封的報(bào)道數(shù)據(jù)較少，且可靠性較差。平板式固體氧化物燃料電池的難點(diǎn)在于PEN (Positive/Electrolyte/ Negative構(gòu)成的三明治結(jié)構(gòu)的多層膜)與金屬的密封。由于電池工作時(shí)電解質(zhì)兩側(cè)同時(shí)有燃料氣體和氧化氣體存在，這就需要一種密封材料將陰、陽(yáng)極工作室分隔并保持氣密性。由于連接體與PEN的化學(xué)、物理性質(zhì)差距較大，單一封接材料很難同時(shí)與兩者匹配。中間層如果采用云母層狀結(jié)構(gòu)，則中間層的應(yīng)力會(huì)因平面滑移而消除。平板式SOFC的云母壓縮封接材料與技術(shù)的發(fā)展仍然存在諸多的問(wèn)題，目前還沒(méi)有合適的封接材料能夠滿(mǎn)足SOFC的運(yùn)行要求及發(fā)展商業(yè)應(yīng)用的需要。由于白云母所具有的層狀結(jié)構(gòu)可將應(yīng)力因平面滑移而消除并價(jià)廉易得，因此研發(fā)中間層含有白云母的中溫固體氧化物燃料電池封接材料及制備技術(shù)勢(shì)在必行。我們研究發(fā)現(xiàn)，由于鱗片狀粉體材料具有阻擋與鱗片層垂直方向的氣體傳輸?shù)男阅?，并具有粉體間接觸面積大，導(dǎo)熱性好的特性，有利于將封接材料做得致密及改善玻璃的長(zhǎng)程收縮。本專(zhuān)利提供的由改性白云母、碘化銀與硝酸錳組成的封接材料在實(shí)施SOFC電池堆封接過(guò)程中，封接材料可分別在改性白云母和母材的間隙中或表面上潤(rùn)濕、毛細(xì)流動(dòng)、 填充、鋪展，從而與母材相互作用，將母材聯(lián)結(jié)在一起。采用本發(fā)明的封接材料對(duì)單電池實(shí)施封接，測(cè)量多次循環(huán)下的開(kāi)路電壓，單電池工作性能穩(wěn)定，在工作溫度800°C與室溫之間反復(fù)循環(huán)40次后，開(kāi)路電壓穩(wěn)定在1. 02 1. 09V之間，可用于大規(guī)格SOFC單電池陶瓷基片組堆。發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明采用由碘化銀、硝酸錳、改性白云母封接材料，所封接的母材分別是利用水系流延及高溫?zé)Y(jié)制備的大規(guī)格單電池陶瓷基片和商品化的!^eCrAl合金片，該封接材料可以實(shí)現(xiàn)平板式SOFC陶瓷電池片與!^eCrAl合金在大氣下的直接封接，具有氣密性好和耐熱沖擊的能力，該封接材料適用于650 800°C工作的平板式SOFC的密封。該方法工藝簡(jiǎn)單、用量少、成本低廉、適合于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明包括封接材料的制備過(guò)程、大規(guī)格單電池陶瓷基片的制備過(guò)程及封接材料對(duì)平板SOFC單電池和商品化的!^eCrAl合金封接過(guò)程，包括下述步驟(1)將碘化銀、硝酸錳的水溶液、聚丙烯酸銨、聚乙二醇、阿拉伯膠-B1070乳膠及水按一定的比例稱(chēng)量，放入球磨罐中；(2)球磨混合漿料，除氣，將漿料流延成型制成封接材料素坯膜片；(3)將封接材料素坯膜片經(jīng)熱壓疊層，制成封接材料膜片；
(4)將氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯粉體、聚丙烯酸銨、阿拉伯膠-B1070乳膠復(fù)合粘結(jié)劑、 聚乙二醇增塑劑及水按一定的比例稱(chēng)量，放入球磨罐中；(5)球磨混合漿料，除氣，將漿料流延成型制成電解質(zhì)素坯膜片；(6)將氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯粉體、NiO粉體、石墨造孔劑、魚(yú)油、調(diào)墨油和增塑劑混合調(diào)勻，制成陽(yáng)極生坯泥料；(7)將陽(yáng)極生坯泥料經(jīng)軋膜成型工藝制備陽(yáng)極生坯膜片；(8)將電解質(zhì)素坯膜片與陽(yáng)極素坯膜片經(jīng)熱壓疊層制成陽(yáng)極支撐型/薄層電解質(zhì)復(fù)合素坯膜片；(9)將制得的陽(yáng)極支撐型/薄層電解質(zhì)復(fù)合素坯膜片進(jìn)行熱處理，制成陽(yáng)極支撐型/薄層電解質(zhì)半電池；(10)將制得的陽(yáng)極支撐型/薄層電解質(zhì)復(fù)合素坯膜片進(jìn)行熱處理。優(yōu)選的排塑條件為450 600°C，升溫速度為0. 5 1°C /分。優(yōu)選的高溫?zé)Y(jié)條件為1350 1450°C下燒結(jié)2 10小時(shí)。優(yōu)選的電解質(zhì)素坯膜流延成型條件是刀高100 130 μ m，優(yōu)選的陽(yáng)極素坯膜的扎膜厚度為1. 0mm，將陽(yáng)極生坯膜片在室溫下干燥M小時(shí)。在上述步驟(1)的漿料中加入分散劑、連接劑和增塑劑。以水為溶劑；以聚丙烯酸銨為分散劑；以阿拉伯膠-B1070乳膠為連接劑；以聚乙二醇為增塑劑；在上述步驟的漿料中加入分散劑、連接劑和增塑劑；以水為溶劑；以聚丙烯酸銨為分散劑；以阿拉伯膠-B1070乳膠為連接劑；以聚乙二醇為增塑劑；在上述步驟(6)的陽(yáng)極生坯泥料中加入分散劑、連接劑和增塑劑；以魚(yú)油為分散劑；以調(diào)墨油為連接劑；以聚乙二醇為增塑劑；封接材料中各組分的質(zhì)量百分比具體組成為AgI40 65wt %、Mn (NO3) 28 12wt%,Co2032 4wt%,Cr2035 8wt%,Al2O3IO 15wt%,YSZ 10 20wt%、改性白云母 10 30wt%。聚丙烯酸銨0.5 1.5克、阿拉伯膠-B1070乳膠5 10克、水18 30克。 針對(duì)不同的粉料，可采取不同的配比方式。電解質(zhì)中各組分的質(zhì)量百分比具體組成為AcSZ粉體100克，聚丙烯酸銨0. 5 1.0克，阿拉伯膠(質(zhì)量比50%)-B1070乳膠(質(zhì)量比50%)5 8克。陽(yáng)極生坯泥料中各組分的質(zhì)量百分比具體組成為JcSZ粉體100克，NiO粉體100克、石墨造孔劑20 40 克，魚(yú)油0. 8 2. 5克，聚乙二醇(PEG400)2 6克；針對(duì)不同的粉料，可采取不同的配比方式。(11)取Liia7Sra3MnO3(LSM) 10g，松油醇溶液7g，于瑪珪研缽中充分研磨，將所得陰極漿料絲網(wǎng)印刷到陽(yáng)極支撐型/薄層電解質(zhì)半電池膜材電解質(zhì)膜的一側(cè)，然后于1200°C燒結(jié)3小時(shí)，升溫速度為1°C /分。最終制得大規(guī)格微孔結(jié)構(gòu)的NiO-YSZ/YSZ/PCM平板式SOFC 單電池陶瓷基片。(12) FeCrAl連接面經(jīng)過(guò)砂紙細(xì)致打磨以去除氧化膜，并分別在丙酮和酒精溶液中進(jìn)行超聲波清洗，最后用冷風(fēng)吹干，備用。(13)合金片和單電池陶瓷基片間放置復(fù)合釬料素坯膜片，然后在其上載以重物，放入高溫爐中分別在150°C和500°C恒溫5小時(shí)以充分去除有機(jī)溶劑，接著加熱到980°C，保溫15分，隨后爐中自然冷卻。(14)本發(fā)明的封接材料可通過(guò)調(diào)整碘化銀、硝酸錳與改性白云母的用量來(lái)調(diào)整封接材料與SOFC單電池陶瓷基片和商品化的!^eCrAl合金片之間的潤(rùn)濕性和封接強(qiáng)度；本發(fā)明將碘化銀、改性白云母、硝酸錳和阿拉伯膠-B1070乳膠水系漿料經(jīng)流延成型制成封接材料素坯膜片，將其疊層作為墊片分別放置在大規(guī)格SOFC單電池陶瓷基片和商品化的i^eCrAl合金片之間進(jìn)行封接，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)封接材料的水系漿料配制簡(jiǎn)單、成本低廉、無(wú)污染；(2)封接材料素坯膜片的流延法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、無(wú)污染，且易實(shí)現(xiàn)大面積生產(chǎn)；(3)可根據(jù)需要對(duì)塑性的封接材料素坯膜片進(jìn)行剪裁加工，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)格SOFC 單電池陶瓷基片和商品化的i^eCrAl合金片之間的封接；(4)可通過(guò)簡(jiǎn)單的熱處理過(guò)程，在大氣下實(shí)現(xiàn)大規(guī)格SOFC單電池陶瓷基片和商品化的!^eCrAl合金片之間的封接；


附圖1是按實(shí)施例16在800°C以氫氣為燃料、熱循環(huán)測(cè)試時(shí)的開(kāi)路電壓曲線，其中燃料氣流量為5000mL/分，02流量為5000mL/分。具體實(shí)施方案為了更清楚地理解本發(fā)明，以下結(jié)合具體實(shí)施方案來(lái)說(shuō)明本發(fā)明實(shí)質(zhì)性地進(jìn)展和顯著的進(jìn)步，給出發(fā)明人的應(yīng)用實(shí)例以對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但不僅局限于實(shí)施例。 實(shí)施例IAg-Mn-Co-Cr-AUr封接材料素坯膜片的制備將等摩爾的硝酸銀水溶液和碘化鉀水溶液混合，取沉淀生成的初生態(tài)碘化銀細(xì)粉 50克、硝酸錳10克、氧化鈷3克、氧化鉻7克、氫氧化鋁10克、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體10 克、改性白云母10克、聚丙烯酸銨1克、水25克混合，放入不銹鋼球磨罐中，在行星式球磨機(jī)上以轉(zhuǎn)速250r/分球磨12小時(shí)，然后加入阿拉伯膠(質(zhì)量比50%)-B1070乳膠(質(zhì)量比 50% )7克繼續(xù)球磨6小時(shí)，配制成漿料；將漿料抽真空10分鐘，在流延機(jī)上以刀高240 μ m 流延成型，室溫下干燥M小時(shí)后得到封接材料素坯膜片。將封接材料素坯膜片經(jīng)熱壓疊層，在70°C、2Mpa壓力下保溫保壓0. 5小時(shí)，制得0. 7mm厚的封接材料膜片。實(shí)施例2Ag-Mn-Cu-C0-Cr-Al-&封接材料素坯膜片的制備將實(shí)施例1制備的初生態(tài)碘化銀細(xì)粉50克、硝酸錳10克、氧化銅3克、氧化鈷3 克、氧化鉻4克、氫氧化鋁10克、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體10克、改性白云母10克、聚丙烯酸銨1克、水25克放入不銹鋼球磨罐中，在行星式球磨機(jī)上以轉(zhuǎn)速250r/分球磨12小時(shí)， 然后加入阿拉伯膠(質(zhì)量比50% )-B1070乳膠(質(zhì)量比50% )7克繼續(xù)球磨6小時(shí)，配制成漿料；將漿料抽真空10分鐘，在流延機(jī)上以刀高240 μ m流延成型，室溫下干燥M小時(shí)后得到封接材料素坯膜片。將封接材料素坯膜片經(jīng)熱壓疊層，在70°C、2Mpa壓力下保溫保壓 0. 5小時(shí)，制得0. 7mm厚的封接材料膜片。實(shí)施例3Ag-Mn-Cu-Zn-C0-Cr-Al-&封接材料素坯膜片的制備將實(shí)施例1制備的初生態(tài)碘化銀細(xì)粉50克、硝酸錳8克、氧化銅3克、氧化鋅2克、 氧化鈷3克、氧化鉻4克、氫氧化鋁10克、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體10克、改性白云母10 克、聚丙烯酸銨1克放入不銹鋼球磨罐中，在行星式球磨機(jī)上以轉(zhuǎn)速250r/分球磨12小時(shí)， 然后加入阿拉伯膠(質(zhì)量比50%)-B1070乳膠(質(zhì)量比50% )7克繼續(xù)球磨6小時(shí)，配制
6成漿料；將漿料抽真空10分鐘，在流延機(jī)上以刀高240 μ m流延成型，室溫下干燥M小時(shí)后得到封接材料素坯膜片。將封接材料素坯膜片經(jīng)熱壓疊層，在70°C、2Mpa壓力下保溫保壓 0. 5小時(shí)，制得0. 7mm厚的封接材料膜片。實(shí)施例4Ag-Mn-Cu-Fe-C0-Cr-Al-&封接材料素坯膜片的制備將實(shí)施例1制備的初生態(tài)碘化銀細(xì)粉50克、硝酸錳7克、氧化銅3克、氧化鐵3克、 氧化鈷3克、氧化鉻4克、氫氧化鋁10克、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體10克、改性白云母10 克、聚丙烯酸銨1克放入不銹鋼球磨罐中，在行星式球磨機(jī)上以轉(zhuǎn)速250r/分球磨12小時(shí)， 然后加入阿拉伯膠(質(zhì)量比50%)-B1070乳膠(質(zhì)量比50% )7克繼續(xù)球磨6小時(shí)，配制成漿料；將漿料抽真空10分鐘，在流延機(jī)上以刀高240 μ m流延成型，室溫下干燥M小時(shí)后得到封接材料素坯膜片。將封接材料素坯膜片經(jīng)熱壓疊層，在70°C、2Mpa壓力下保溫保壓 0. 5小時(shí)，制得0. 7mm厚的封接材料膜片。實(shí)施例5Ag-Mn-Cu-V-C0-Cr-Al-&封接材料素坯膜片的制備將實(shí)施例1制備的初生態(tài)碘化銀細(xì)粉50克、硝酸錳7克、氧化銅3克、三氧化二釩 4克、氧化鈷2克、氧化鉻4克、氫氧化鋁10克、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體10克、改性白云母 10克、聚丙烯酸銨1克放入不銹鋼球磨罐中，在行星式球磨機(jī)上以轉(zhuǎn)速250r/分球磨12小時(shí)，然后加入阿拉伯膠(質(zhì)量比50% )-B1070乳膠(質(zhì)量比50% ) 7克繼續(xù)球磨6小時(shí)，配制成漿料；將漿料抽真空10分，在流延機(jī)上以刀高240 μ m流延成型，室溫下干燥M小時(shí)后得到封接材料素坯膜片。將封接材料素坯膜片經(jīng)熱壓疊層，在70°C、2Mpa壓力下保溫保壓 0. 5小時(shí)，制得0. 7mm厚的封接材料膜片。 實(shí)施例6Ag-Mn-Pb-C0-Cr-Al-&封接材料素坯膜片的制備將實(shí)施例1制備的初生態(tài)碘化銀細(xì)粉50克、硝酸錳7克、氧化鉛7克、氧化鈷3克、 氧化鉻3克、氫氧化鋁10克、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體10克、改性白云母10克、聚丙烯酸銨1克放入不銹鋼球磨罐中，在行星式球磨機(jī)上以轉(zhuǎn)速250r/分球磨12小時(shí)，然后加入阿拉伯膠(質(zhì)量比50% ) -B1070乳膠(質(zhì)量比50% ) 7克繼續(xù)球磨6小時(shí)，配制成漿料；將漿料抽真空10分鐘，在流延機(jī)上以刀高240 μ m流延成型，室溫下干燥M小時(shí)后得到封接材料素坯膜片。將封接材料素坯膜片經(jīng)熱壓疊層，在70°C、2Mpa壓力下保溫保壓0. 5小時(shí)，制得0. 7mm厚的封接材料膜片。實(shí)施例7Ag-Mn-Mg-C0-Cr-Al-&封接材料素坯膜片的制備將等摩爾的硝酸銀水溶液和溴化鉀水溶液混合，取沉淀生成的初生態(tài)溴化銀細(xì)粉 50克、硝酸錳10克、氧化鎂4克、氧化鈷3克、氧化鉻3克、氫氧化鋁10克、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體10克、改性白云母10克、聚丙烯酸銨1克放入不銹鋼球磨罐中，在行星式球磨機(jī)上以轉(zhuǎn)速250r/分球磨12小時(shí)，然后加入阿拉伯膠(質(zhì)量比50%)-B1070乳膠(質(zhì)量比 50%)7克繼續(xù)球磨6小時(shí)，配制成漿料；將漿料抽真空10分，在流延機(jī)上以刀高240 μ m流延成型，室溫下干燥M小時(shí)后得到封接材料素坯膜片。將封接材料素坯膜片經(jīng)熱壓疊層， 在70°C、2Mpa壓力下保溫保壓0. 5小時(shí)，制得0. 7mm厚的封接材料膜片。實(shí)施例8Ag-Mn-Cu-Mg-C0-Cr-Al-&封接材料素坯膜片的制備將實(shí)施例7制備的初生態(tài)溴化銀細(xì)粉50克、硝酸錳7克、氧化銅3克、氧化鎂4克、 氧化鈷3克、氧化鉻3克、氫氧化鋁10克、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體10克、改性白云母10 克、聚丙烯酸銨1克放入不銹鋼球磨罐中，在行星式球磨機(jī)上以轉(zhuǎn)速250r/分球磨12小時(shí)，然后加入阿拉伯膠(質(zhì)量比50% )-B1070乳膠(質(zhì)量比50% )7克繼續(xù)球磨6小時(shí)，配制成漿料；將漿料抽真空10分，在流延機(jī)上以刀高240 μ m流延成型，室溫下干燥M小時(shí)后得到封接材料素坯膜片。將封接材料素坯膜片經(jīng)熱壓疊層，在70°C、2Mpa壓力下保溫保壓0. 5 小時(shí)，制得0. 7mm厚的封接材料膜片。實(shí)施例9Ag-Mn-Cu-Zn-Mg-Co-Cr-Al-&封接材料素坯膜片的制備將實(shí)施例7制備的初生態(tài)溴化銀細(xì)粉45克、硝酸錳7克、氧化銅3克、氧化鋅5克、 氧化鎂4克、氧化鈷3克、氧化鉻3克、氫氧化鋁10克、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體10克、改性白云母10克、聚丙烯酸銨1克放入不銹鋼球磨罐中，在行星式球磨機(jī)上以轉(zhuǎn)速250r/分球磨12小時(shí)，然后加入阿拉伯膠(質(zhì)量比50%)-B1070乳膠(質(zhì)量比50%)7克繼續(xù)球磨 6小時(shí)，配制成漿料；將漿料抽真空10分，在流延機(jī)上以刀高240 μ m流延成型，室溫下干燥 24小時(shí)后得到封接材料素坯膜片。將封接材料素坯膜片經(jīng)熱壓疊層，在70°C、2Mpa壓力下保溫保壓0. 5小時(shí)，制得0. 7mm厚的封接材料膜片。實(shí)施例IOAg-Mn-Cu-Fe-Mg-Co-Cr-AUr封接材料素坯膜片的制備將實(shí)施例7制備的初生態(tài)溴化銀細(xì)粉50克、硝酸錳5克、氧化銅3克、氧化鐵4克、 氧化鎂3克、氧化鈷2克、氧化鉻3克、氫氧化鋁10克、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體10克、改性白云母10克、聚丙烯酸銨1克放入不銹鋼球磨罐中，在行星式球磨機(jī)上以轉(zhuǎn)速250r/分球磨12小時(shí)，然后加入阿拉伯膠(質(zhì)量比50%)-B1070乳膠(質(zhì)量比50%)7克繼續(xù)球磨 6小時(shí)，配制成漿料；將漿料抽真空10分，在流延機(jī)上以刀高240 μ m流延成型，室溫下干燥 24小時(shí)后得到封接材料素坯膜片。將封接材料素坯膜片經(jīng)熱壓疊層，在70°C、2Mpa壓力下保溫保壓0. 5小時(shí)，制得0. 7mm厚的封接材料膜片。 實(shí)施例1 IAg-Mn-V-Mg-Co-Cr-AUr封接材料素坯膜片的制備將實(shí)施例7制備的初生態(tài)溴化銀細(xì)粉45克、硝酸錳8克、三氧化二釩7克、氧化鎂 4克、氧化鈷3克、氧化鉻3克、氫氧化鋁10克、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體10克、改性白云母 10克、聚丙烯酸銨1克放入不銹鋼球磨罐中，在行星式球磨機(jī)上以轉(zhuǎn)速250r/分球磨12小時(shí)，然后加入阿拉伯膠(質(zhì)量比50% )-B1070乳膠(質(zhì)量比50% ) 7克繼續(xù)球磨6小時(shí)，配制成漿料；將漿料抽真空10分，在流延機(jī)上以刀高240 μ m流延成型，室溫下干燥M小時(shí)后得到封接材料素坯膜片。將封接材料素坯膜片經(jīng)熱壓疊層，在70°C、2Mpa壓力下保溫保壓 0. 5小時(shí)，制得0. 7mm厚的封接材料膜片。實(shí)施例12Ag-Mn-Pb-Mg-C0-Cr-Al-&封接材料素坯膜片的制備將實(shí)施例7制備的初生態(tài)溴化銀細(xì)粉45克、硝酸錳7克、氧化鉛8克、氧化鎂3克、 氧化鈷4克、氧化鉻3克、氫氧化鋁10克、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體10克、改性白云母10 克、聚丙烯酸銨1克放入不銹鋼球磨罐中，在行星式球磨機(jī)上以轉(zhuǎn)速250r/分球磨12小時(shí)， 然后加入阿拉伯膠(質(zhì)量比50%)-B1070乳膠(質(zhì)量比50% )7克繼續(xù)球磨6小時(shí)，配制成漿料；將漿料抽真空10分鐘，在流延機(jī)上以刀高240 μ m流延成型，室溫下干燥M小時(shí)后得到封接材料素坯膜片。將封接材料素坯膜片經(jīng)熱壓疊層，在70°C、2Mpa壓力下保溫保壓 0. 5小時(shí)，制得0. 7mm厚的封接材料膜片。實(shí)施例13陽(yáng)極支撐型/薄層YSZ電解質(zhì)半電池的制備(I)YSZ電解質(zhì)膜片的制備將YSZ (8moIY2O3穩(wěn)定的&02)粉體100g，加入25ml聚丙烯酸鹽PAA-NH4分散劑水溶液(含PAAO. 65g)，控制漿料的ρ小時(shí)=8. 8，球磨M小時(shí)后，加入聚乙烯醇(質(zhì)量比50%)-B1070乳膠(質(zhì)量比50%)組成的復(fù)合粘結(jié)劑連接劑5g，繼續(xù)球磨12小時(shí)后，將得到的漿料經(jīng)真空除泡后，在流延機(jī)上以刀高120μπι流延成型，自然干燥3小時(shí)后可從基帶上剝離。(2)陽(yáng)極生坯膜片的制備將YSZ(8mOH203穩(wěn)定的&02)粉體100g、Ni0100g、石墨 20g、魚(yú)油1. 5克、調(diào)墨油20g、聚乙二醇(PEG400)5g混合，將其調(diào)勻，制成陽(yáng)極生坯泥料；將陽(yáng)極生坯泥料經(jīng)軋膜成型工藝制備Imm厚的陽(yáng)極生坯膜片；將陽(yáng)極生坯膜片在室溫下干燥 24小時(shí)；(3)陽(yáng)極支撐型/薄層YSZ電解質(zhì)半電池的制備將電解質(zhì)素坯膜片與陽(yáng)極素坯膜片經(jīng)熱壓疊層，在70°C、2Mpa壓力下保溫保壓0. 5小時(shí)，制得陽(yáng)極支撐型/薄層電解質(zhì)復(fù)合素坯膜片。將制得的陽(yáng)極支撐型/薄層電解質(zhì)復(fù)合素坯膜片進(jìn)行燒結(jié)排塑條件為580°C，升溫速度為0. 5-l°C /分。高溫?zé)Y(jié)條件為1450°C下燒結(jié)5小時(shí)，升溫速度為 2°C /分。經(jīng)燒結(jié)后制成陽(yáng)極支撐型/薄層YSZ電解質(zhì)半電池。該半電池中的陽(yáng)極孔隙率為31vol. %、孔隙分布均勻、各相顯微結(jié)構(gòu)均勻，電解質(zhì)燒結(jié)相對(duì)密度為98. 6%、厚度為 21 μ m。實(shí)施例14微孔結(jié)構(gòu)的NiO-YSZ/YSZ/L￡ia 7Sr0.3Mn03 (LSM)平板式SOFC單電池的制備取LSM 100g，松油醇溶液70g，于瑪珪研缽中充分研磨，將所得陰極漿料絲網(wǎng)印刷到按實(shí)施例13制備的陽(yáng)極支撐型/薄層YSZ電解質(zhì)半電池的電解質(zhì)膜一側(cè)，然后于1200°C 燒結(jié)3小時(shí)，升溫速度為1°C /分。最終制得Nio-YszASzzlEia7Sra3Mno3 (LSM)平板式SOFC 單電池。實(shí)施例lSNiO-YSZ/YSZ/LiiuSruMnC^ (LSM)平板式 SOFC單電池陶瓷基片與FeCrAl 合金片的封接將(IOOmmX IOOmmX lmm)FeCrAl合金片連接面經(jīng)過(guò)砂紙細(xì)致打磨以去除氧化膜， 并分別在丙酮和酒精溶液中進(jìn)行超聲波清洗5分鐘，最后用冷風(fēng)吹干，備用；分別在實(shí)施例 14制備的單電池陶瓷基片(IOOmmXlOOmm)的陰極面和陽(yáng)極面的外周邊5mm寬處各放置一塊厚為0. 7mm、寬為5mm及中空的IOOmmX IOOmrn的Agl-Mn-Co-Cr-AUi 封接材料膜片作為墊片，然后將經(jīng)過(guò)凈化的(IOOmmX IOOmmX lmm) FeCrAl合金片連接面分別覆蓋在Ag-Mn封接材料素坯膜片的表面，組裝成固體氧化物燃料電池部件。完成組裝的電池放入高溫爐中， 并在其上載以7公斤的磚塊，再按升溫速度為1°C /分的速率升溫，分別在150°C和500°C 恒溫5小時(shí)，接著加熱到980°C，保溫1小時(shí)，隨后爐中自然冷卻到室溫，取出得到固體氧化物燃料電池。將組裝好的電池以3°C /分的速率升溫到800°C，保溫1小時(shí)后，以氫氣為燃料，氧氣為氧化氣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在800°C時(shí)電池開(kāi)路電壓達(dá)1.03V，輸出功率密度達(dá)0. 40ff/cm2,電池在800°C工作200小時(shí)，輸出電壓未發(fā)生下降，說(shuō)明電池始終未發(fā)生泄漏。本發(fā)明克服了以往所用封接材料手工涂覆效率低、密封材料厚度不均勻的缺點(diǎn)。在使用過(guò)程中，封接材料素坯膜片墊片可以根據(jù)需求隨意彎曲，便于電池組堆操作；該方法可適用于實(shí)驗(yàn)室研究和小批量試生產(chǎn)。實(shí)施例16熱循環(huán)測(cè)試將實(shí)施例15組裝好的電池分別以氫氣為燃料，氧氣為氧化氣進(jìn)行了熱循環(huán)測(cè)試。 測(cè)試時(shí)，為使電池輸出性能穩(wěn)定，每次在測(cè)試溫度點(diǎn)800°C停留30分鐘之后才開(kāi)始測(cè)試升溫測(cè)試裝置以3°C /分升溫到800°C ；降溫采用隨爐冷卻方式降溫到室溫，然后再以相同的升溫程序升到800°C。另外在每次測(cè)試前及測(cè)試結(jié)束后均將99. 99%的高純氮?dú)馔ㄈ氲诫姵睾械那惑w內(nèi)，對(duì)電池進(jìn)行保護(hù)處理。測(cè)量多次循環(huán)下的開(kāi)路電壓，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為在工作溫度800°C與室溫之間反復(fù)循環(huán)30次后，開(kāi)路電壓穩(wěn)定在1. 02 1. 09V之間，表明金屬連接體與單電池結(jié)構(gòu)彼此形成緊密連接，單電池工作性能穩(wěn)定，采用本發(fā)明的封接材料可使大規(guī)格單電池陶瓷基片和商品化的i^eCrAl合金片彼此形成緊密連接，可用于大規(guī)格SOFC 單電池陶瓷基片組堆。
權(quán)利要求
本發(fā)明涉及一種含有改性云母、碘化銀與硝酸錳組成的封接材料及制備方法
1.一種用于平板式中溫固體氧化物燃料電池封接的封接材料，其特征在于由改性白云母、碘化銀與硝酸錳組成，其中各組分的組成分別為AgI 40 65wt%、Mn(NO3)2S 12wt%,Co2032 4wt%、Cr2035 8wt%、Al (OH)310 15wt%、YSZlO 20wt%、改性白云母 15 30wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平板式中溫固體氧化物燃料電池封接用的封接材料，其特征在于它由以下原料組成:AgI40-55wt%, Mn (NO3)26 12wt%, Cu02 5wt%、Co2032 4wt%,Cr2033 5wt%、Al (OH)3IO 15wt%、YSZlO 20wt%、改性白云母 15 30wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平板式中溫固體氧化物燃料電池封接用的封接材料，其特征在于它由以下原料組成AgI40 65wt%、Mn(NO3)25 9wt%,Cu02 4wt%,Zn01 3wt%、 Co2032 4wt%、Cr2032 5w%、Al(OH)3IO 15wt%、YSZlO 20wt%、改性白云母 15 30wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平板式中溫固體氧化物燃料電池封接用的封接材料，其特征在于它由以下原料組成:AgI40 65wt%、Mn (NO3) 26 8wt%、Cu02 3wt%、Fe2032 4wt %、Co2032 4wt %、Cr2033 5wt %、Al (OH) 310 15wt %、YSZlO 20wt %、改性白云母 15 30wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平板式中溫固體氧化物燃料電池封接用的封接材料，其特征在于它由以下原料組成AgI45 65wt %、Mn (NO3) 26 8wt%、Cu02 4wt%、V2033 5wt %、Co2O3I 3wt %、Cr2033 5wt %、Al (OH) 310 15wt %、YSZlO 20wt %、改性白云母 15 30wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平板式中溫固體氧化物燃料電池封接用的封接材料，其特征在于它由以下原料組成AgI45 65wt%、Mn (NO3) 26 8wt%、Pb06 8wt%、Co2032 4wt%,Cr2032 4wt%、Al (OH)3IO 15wt%、YSZlO 20wt%、改性白云母 15 30wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平板式中溫固體氧化物燃料電池封接用的封接材料，其特征在于它由以下原料組成:AgBr40 65wt %, Mn (NO3) 29 llwt%、Mg03 5wt% Co2032 4wt%,Cr2032 4wt%、Al (OH)3IO 15wt%、YSZlO 20wt%、改性白云母 15 30wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平板式中溫固體氧化物燃料電池封接用的封接材料，其特征在于它由以下原料組成AgBr40 65wt%、Mn(NO3)26 8wt%,Cu02 4wt%、Mg03 5%、 Co2033 4wt%、Cr2032 4wt%、Al (OH)3IO 15wt%、YSZlO 20wt%、改性白云母 15 30wt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平板式中溫固體氧化物燃料電池封接用的封接材料，其特征在于它由以下原料組成AgBr40 60wt %、Mn (NO3) 26 8wt %、Cu02 4wt %、Zn03 5 %、 Co2032 4wt%、Cr2032 4wt%、Al (OH)3IO 15wt%、YSZlO 20wt%、改性白云母 15 30wt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平板式中溫固體氧化物燃料電池封接用的封接材料，其特征在于它由以下原料組成AgBr40 60wt%、Mn (NO3) 26 8wt%、Cu02 3wt% Je2OJ 5%,Mg02 4%、Co2032 4wt%、Cr2032 4wt%、A1 (OH)310 15wt%、YSZlO 20wt%、 改性白云母15 30wt%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平板式中溫固體氧化物燃料電池封接用的封接材料，其特征在于它由以下原料組成AgBr40 60wt%、Mn (NO3) 27 9wt%、V2036 8wt%、Mg03 5%、Co2032 4wt %、Cr2032 4wt %、Al (OH) 310 15wt %、YSZlO 20wt %、改性白云母 15 30wt%。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平板式中溫固體氧化物燃料電池封接用的封接材料，其特征在于它由以下原料組成AgBr40 60wt %、Mn (NO3) 27 9wt %、Pb09 IOwt %、Mg02 4%, Co2032 4wt%, Cr2032 4wt%, Al (OH)310 15wt%, YSZlO 20wt%、改性白云母 15 30wt%。
13.權(quán)利要求1所述的改性白云母粉體的制備為將白云母粉體100克浸入硅溶膠(質(zhì)量百分比為10wt%)的水溶液中，攪拌M小時(shí)后取出陰干，在120烘箱中加熱2小時(shí)，即得改性白云母粉體。
全文摘要
用于平板式中溫固體氧化物燃料電池的封接材料和其制備方法，屬于固體氧化物燃料電池材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中封接材料存在的長(zhǎng)期穩(wěn)定性低、高溫可靠性不高和使用壽命差等問(wèn)題，提出一種用于平板式中溫固體氧化物燃料電池的封接材料，其主要成分包含AgI40～65wt％、Mn(NO3)28～12wt％、Co2O32～4wt％、Cr2O35～8wt％、Al(OH)310wt％、YSZ10wt％、改性白云母10～30wt％。將封接材料配成水系漿料，然后流延成型為素坯膜片，素坯膜片經(jīng)熱壓疊層，制得封接材料膜片，再根據(jù)需要沖切成一定的形狀和尺寸。本發(fā)明的封接材料用于固體氧化物燃料電池組堆時(shí)，制備的固體氧化物燃料電池循環(huán)使用次數(shù)多，具有較長(zhǎng)的使用壽命。
文檔編號(hào)C03C8/24GK102180597SQ20111003011
公開(kāi)日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月25日
發(fā)明者吳也凡, 張家嵩 申請(qǐng)人:景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院