專利名稱：液態(tài)高爐渣直接制作微晶玻璃的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種液態(tài)高爐渣制作微晶玻璃的方法，本方法利用高爐煉鐵過程中產 生的液態(tài)高爐渣，直接制作低成本的微晶玻璃，可作為裝飾材料應用于建筑行業(yè)和其它行 業(yè)中。
背景技術：
高爐渣是高爐煉鐵過程中排出的固體廢棄物，排放量巨大，而且含有豐富的顯熱 能源。目前我國90%的高爐渣都采用水淬法處理液態(tài)高爐渣，此方法不僅使液態(tài)高爐渣的 熱量全部損失，而且對沖渣水資源也是極大的浪費，同時沖渣廢水中含有大量有害物質，處 理難度相當大，需要投入很大的資金，否則將對環(huán)境造成嚴重的污染。而我國對高爐渣的利 用主要是以高爐水淬渣為原料制作水泥原料、筑路或地基回填材料、混凝土骨料等，這些工 藝普遍存在環(huán)境污染嚴重，產品附加值低等缺點。微晶玻璃是近幾十年內人工開發(fā)出的一種強度(抗彎、抗壓)、硬度、耐腐蝕性、耐 磨等均很高的新型材料，又稱為人造花崗巖(或大理石)，它的性能比天然花崗巖和大理石 要好得多。由于微晶玻璃的化學組成主要包含Si02、A1203、CaO、K2O, Na2O等等，而高爐渣 的成分與之相近，因此可作為制備微晶玻璃的主要原料。利用礦渣(包括高爐渣)制得的微晶玻璃稱為礦渣微晶玻璃，礦渣微晶玻璃的物化 性能非常出色，具有很高的耐磨性、輕質高強、很好的熱性能和化學腐蝕性能以及良好的絕 緣性能。因此其用途很廣泛，可以在很多情況下代替鑄鐵、鋼、有色金屬、玻璃、窯業(yè)制品、陶 瓷、混凝土、大理石、鑄石、花崗巖石以及其它天然石材和木材。故對礦渣微晶玻璃的制備進 行研究具有非常重要的現(xiàn)實意義和經濟價值。迄今為止，國內外業(yè)已提出了很多基于高爐渣來制備微晶玻璃的生產工藝流程及 材料設計方法，如Khater利用埃及鋼渣成功制得微晶玻璃，鋼渣利用率達57% ;VeC0glu 利用土耳其的高爐渣加入3%和5%的TiO2直接獲得微晶玻璃材料；Agarwal等人也利用富 CaO高爐渣研制了耐磨微晶玻璃陶瓷產品，獲得了一種致密、纏繞纖維狀的鎂硅灰石顯微結 構；C. redricci等以巴西某鋼廠高爐渣為主要原料，制備了主晶相為黃長石和斜硅鈣石的 微晶玻璃；A. A. Francis以埃及某鋼廠高爐渣為原料，制備了主晶相為鈣黃長石和透輝石 的微晶玻璃。20世紀六十年代，材料科學家主要對尾礦廢渣微晶玻璃的半工業(yè)性生產和工 業(yè)性生產進行試驗研究。1971年世界上第一條礦渣微晶玻璃生產線在前蘇聯(lián)建成投產并迅 速發(fā)展，歐美日本等也都相應地開展了尾礦廢渣微晶玻璃的研究與開發(fā)工作。國內對尾礦廢渣微晶玻璃的研究起步較晚，直到20世紀八十年代末九十年代初 才在全國掀起了研制、開發(fā)、試生產微晶玻璃的熱潮，主要以清華大學、中國科學院上海硅 酸鹽研究所、武漢理工大學、陜西理工大學、湖南大學以及蛘埠玻璃工業(yè)設計研究院等幾家為龍頭，致力于用高爐渣制備高強、高檔、低成本的可廣泛應用于建筑、裝飾或工業(yè)用耐磨、 耐蝕的微晶玻璃材料。目前，國內已經有安徽朗琊山銅礦微晶玻璃廠、宜春微晶玻璃廠、大 唐裝飾材料有限公司等單位研制開發(fā)出多種微晶玻璃并正式投入批量生產。這些微晶玻璃 生產廠主要以銅礦尾渣、磷礦渣、粉煤灰、鎢礦尾砂和高爐渣等固體廢棄物為原料。雖然現(xiàn)有技術對礦渣微晶玻璃制備研究很多，方法也很多，但實際生產主要以熔 融法和燒結法為主。熔融法工藝是研究最早、采用最多的微晶玻璃制備方法，其工藝過程為在原料中 加入一定量的晶核劑并混合均勻，于1400-1600°C高溫熔制，均化后將玻璃熔體急冷后成 型，經退火后在一定溫度下進行晶化和核化，以獲得晶粒細小且結構均勻的微晶玻璃制品。 熔融法制備微晶玻璃具備以下優(yōu)點可采用任何一種玻璃的成形方法，如壓制、澆注、吹 制、拉制，便于生產形狀復雜的制品和機械化生產；制品無氣孔，致密度高；玻璃組成范圍 寬。其缺點為熔制溫度過高，通常都在1400-1600°C，能耗大；熱處理制度在現(xiàn)實生產中 難于操縱控制不適合制作附加值相對較低的建筑裝飾微晶玻璃，因此未被國內生產廠家采 用。燒結法是國內建筑裝飾用微晶玻璃生產廠家普遍采用的方法。燒結法制備微晶玻 璃的工藝流程一般為將原料混合均勻后在高溫下熔制一定時間，均化后將玻璃熔體水淬， 經粉碎過篩后加熱形成漿體，將漿體注入不銹鋼模具中，在壓機上壓制成各種形狀，然后再 進入晶化爐進行燒結，制得的微晶玻璃經退火后再進行各種研磨、拋光、切割等工序，加工 成最終產品。其優(yōu)點是制作工藝相對容易控制，熔制溫度低、時間短，更容易晶化，易于規(guī) ?；a，產品可基本滿足國內用戶需求。但缺點在于，產品存在較嚴重的氣孔和平整度等 質量問題，成品率較低。以上兩種微晶玻璃生產工藝，均是以冷態(tài)渣料為原料，高溫熔制后急冷形成玻璃 態(tài)，通過熱處理使玻璃態(tài)向晶態(tài)轉化從而制成微晶玻璃。在工業(yè)化生產中，由于冷態(tài)料數量 巨大，在高溫熔制、粉磨和熱處理等工序中能耗極高，導致礦渣微晶玻璃的生產成本很高。上述工藝僅僅將高爐渣冷卻后作為一種原料使用，沒有將其自身的顯熱作為一種 能源使用，也未能解決目前高爐渣處理中存在的能量和水資源浪費嚴重的問題。同時還普 遍存在一個問題配方在以高爐渣作為基料的基礎上，添加了較高比例的化學試劑，導致礦 渣微晶玻璃原料成本很高，使產品缺乏市場競爭力。
發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術存在的上述不足，本發(fā)明的目的在于提供一種能耗低、生產周期短 的直接利用液態(tài)高爐渣制作微晶玻璃的方法。本發(fā)明解決技術問題的技術手段是這樣實現(xiàn)的 液態(tài)高爐渣直接制作微晶玻璃的方法，其制作步驟為
1)分別將高爐產生的尚處于液態(tài)的高爐渣和熔融態(tài)的SiO2直接加入配料爐窯中混合 均勻，液態(tài)高爐渣和SiO2的質量比為100 10-30，加料前配料爐窯預熱至高爐出渣溫度 (一般高爐渣的出渣溫度為1450°c左右)；
2)將配好的混合料由配料爐窯轉移至熱處理爐窯，熱處理爐窯預先預熱至配料的核化溫度，混合料在該溫度下保溫30-60分鐘，然后將熱處理爐窯由核化溫度升至配料的晶化 溫度，升溫速度為3-5°C /min，在晶化溫度下保溫60-90分鐘；也可以直接在晶化溫度下保 溫，即熱處理爐窯直接預熱至配料的晶化溫度，混合料在該溫度下保溫60-180分鐘即可； 3)對第2)步所得物退火至室溫，即得微晶玻璃。所述第3)步的退火處理有兩種方法一是直接在熱處理爐窯中進行，即將第2)步 所得物隨熱處理爐窯自然冷卻至室溫即可；二是在專門的退火爐窯中進行，先將退火爐窯 預熱至600-65(TC，再將第2)步所得物轉移至退火爐窯，然后馬上停止對退火爐窯供熱，最 后使所得物隨退火爐窯自然冷卻至室溫即可。第一種方法不用轉移爐窯，操作方便，但退火 時間長；第二種方法退火快，但需要轉移爐料，操作復雜，實際產生過程中可根據情況靈活 選擇。本發(fā)明利用高爐煉鐵過程中產生的液態(tài)高爐渣，直接制作低成本的微晶玻璃，可 作為裝飾材料應用于建筑行業(yè)和其它行業(yè)中。相比現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有如下優(yōu)點
1.對高爐渣的利用率大幅提高
在以往的礦渣微晶玻璃研究中，高爐渣的利用率一般低于70%，本方法兼顧了高爐渣的 利用率和產品的優(yōu)質性能，使高爐渣的利用率達到了 90%，從而使微晶玻璃的原料成本大幅 度降低，有利于提高經濟效益。2.直接以液態(tài)高爐渣為原料制備微晶玻璃，有效利用了高爐渣的顯熱
本方法以液態(tài)高爐渣為原料，利用高爐渣的顯熱使其內部進行結晶，相比較傳統(tǒng)工藝， 大幅度地降低固態(tài)渣料在熔化爐內被加熱到液態(tài)時所消耗的燃料和其它能源費用，生產成 本大幅度降低；高爐渣不再經過水淬處理，不僅節(jié)約了大量的沖渣水資源，也避免了廢水的 二次污染，節(jié)約了污水處理的資金投入。3.短流程、低成本、“綠色”的工業(yè)化生產路線
省去了傳統(tǒng)工藝中高溫熔制、水淬制玻璃料、粉磨等諸多能耗極高工序，大大降低了能 耗，縮短了生產流程。在工業(yè)化生產中，高爐出渣和微晶玻璃生產線相銜接，解決了高爐渣 堆放和運輸的費用及污染問題，原料及加工成本大幅度降低，對經濟效益和環(huán)境保護有重 要的意義。
圖1 一本方法所得制品XRD圖譜。圖2—本方法所得微晶玻璃的SEM照片。
具體實施例方式本發(fā)明生產原料除了高溫液態(tài)高爐渣外，還有添加劑SiO2(實際生產采用的是SiO2 含量為96%的石英砂)。為了保證微晶玻璃析晶能力強且高爐渣利用率最高，液態(tài)高爐渣和 SiO2的質量比為100 10-30，即在高爐渣中添加有10wt%-30 wt%的石英砂，高爐渣的利 用率達到了 75%-90%。本方法具體步驟為
51)分別將高爐產生的尚處于液態(tài)的高溫高爐渣和預先處理成熔融態(tài)的SiO2加入配料 爐窯中混合均勻，加料前配料爐窯預熱至高爐出渣溫度(一般高爐渣的出渣溫度為1450°c 左右)；
2)將配好的混合料由配料爐窯轉移至熱處理爐窯，熱處理爐窯預先預熱至配料的核化 溫度，混合料在該溫度下保溫30-60分鐘，然后將熱處理爐窯由核化溫度升至配料的晶化 溫度，升溫速度為3-5°C /min，在晶化溫度下保溫60-90分鐘；也可以直接在晶化溫度下保 溫，即熱處理爐窯直接預熱至配料的晶化溫度，混合料在該溫度下保溫60-180分鐘即可； 配料的核化溫度和晶化溫度可由差熱分析法得到；
3)對第2)步所得物退火至室溫，即得微晶玻璃。所述第3)步的退火處理有兩種方法一是直接在熱處理爐窯中進行，即將第2)步 所得物隨熱處理爐窯自然冷卻至室溫即可；二是在退火爐窯中進行，先將退火爐窯預熱至 600-650°C，再將第2)步所得物轉移至退火爐窯，然后馬上停止對退火爐窯供熱，最后使所 得物隨退火爐窯自然冷卻至室溫即可。第一種方法不用轉移爐窯，操作方便，但退火時間 長；第二種方法退火快，但需要轉移爐料，操作復雜，實際產生過程中可根據情況靈活選擇。本方法有效利用液態(tài)高爐渣顯熱實現(xiàn)節(jié)能降耗的原理是在原料由液相線降至熱 處理溫度之前，由于過冷度的存在，原料的形核和析晶是自發(fā)的，熱處理裝置的作用是減緩 其降溫速率，使顯熱蓄積在原料內部時作為形核的動力，并且為析晶提供良好的動力學條 件，一部分晶體的析出和長大在這一階段完成。此階段完全是靠控制顯熱釋放速率，以顯熱 作為熱力學條件實現(xiàn)原料的結晶，不需要外界補充能量。在原料溫度降至熱處理溫度之后， 其內部的玻璃體進一步結晶，晶體進一步生長，此時熱處理裝置就需要外界加熱補償其散 發(fā)到外界的熱量，但結晶過程釋放的熱量也可以彌補一部分熱量損失，因此在此階段需要 的外界的能量補充很小。而傳統(tǒng)工藝中，冷態(tài)料由室溫加熱到熱處理溫度，全部來源于外界 能量補償。相比較來講，本發(fā)明專利提出的工藝節(jié)能優(yōu)勢相當明顯。實驗表明，當本發(fā)明核化溫度為860°C，核化時間為30分鐘，晶化溫度為960°C， 晶化時間為90分鐘時，試樣抗折強度達到了 46MPa，與燒結微晶玻璃的性能相當，優(yōu)于花 崗巖和大理石的性能。對該試樣進行X射線衍射分析，其結果見圖2，主晶相為鎂黃長石 (Ca2Mg(Si2O7))和透輝石(CaMgSi206)。對該試樣的斷口進行掃描電鏡分析，結果見圖3，可 以看出，微晶玻璃樣品晶化較充分，晶粒尺寸為40 μ m左右。對于高爐出渣，一般大型高爐是連續(xù)化出渣，中小型高爐是間隔性出渣。不管是連 續(xù)性出渣或者是間隔性出渣，在單位時間內高爐排除的液態(tài)高爐渣的數量是很大的。這樣 大的高爐渣量不可能在線全部用來制作微晶玻璃。因此，在爐前渣溝中直接進行調質處理 進行微晶玻璃的生產，難度很大。因此，本發(fā)明在具體實施時，是在高爐爐前附近設置高溫爐窯和微晶玻璃生產線， 將渣溝中的部分液態(tài)高溫爐渣通過耐火材料容器加入到配料爐窯中，再在配料爐窯中對高 爐渣進行調質處理，加入添加劑SiO2，使之成分符合所生產微晶玻璃的要求。待成分合格、 溫度均勻(特別是成分均勻)后，將合格的液態(tài)微晶玻璃料出窯，通過后面的微晶玻璃生產 線進行微晶玻璃的制備。調質處理的目的是使微晶玻璃的成分合格，其成分能保證在熱處理過程中有良好 的析晶能力和色彩。另外，通過調質處理，還需要降低高爐渣的熔點和軟化溫度，使生產微晶玻璃時能夠滿足微晶玻璃生產線對其溫度的要求。 本發(fā)明以液態(tài)高爐渣為主要原料直接制作高品質、低成本的微晶玻璃，有效利用 液態(tài)高爐渣的顯熱降低制作工藝中的能耗，且實現(xiàn)高爐渣利用的最大化；改變我國高爐渣 必需水淬處理和產品附加值低的現(xiàn)狀；改進傳統(tǒng)的礦渣微晶玻璃生產工藝，使高爐出渣和 微晶玻璃生產相銜接，建立一條低能耗、短流程和低成本的微晶玻璃生產工藝路線。此工藝 的實施，將具有顯著的經濟和環(huán)保效益。
權利要求
液態(tài)高爐渣直接制作微晶玻璃的方法，其特征在于，其制作步驟為1)分別將高爐產生的尚處于液態(tài)的高爐渣和熔融態(tài)的SiO2直接加入配料爐窯中混合均勻，液態(tài)高爐渣和SiO2的質量比為100∶10 30，加料前配料爐窯預熱至高爐出渣溫度；2)將配好的混合料由配料爐窯轉移至熱處理爐窯，熱處理爐窯預先預熱至配料的晶化溫度，混合料在該溫度下保溫60 180分鐘；3)對第2)步所得物退火至室溫，即得微晶玻璃。
2.液態(tài)高爐渣直接制作微晶玻璃的方法，其特征在于，其制作步驟為1)分別將高爐產生的尚處于液態(tài)的高爐渣和熔融態(tài)的SiO2直接加入配料爐窯中混合 均勻，液態(tài)高爐渣和SiO2的質量比為100 10-30，加料前配料爐窯預熱至高爐出渣溫度；2)將配好的混合料由配料爐窯轉移至熱處理爐窯，熱處理爐窯預先預熱至配料的核化 溫度，混合料在該溫度下保溫30-60分鐘，然后將熱處理爐窯由核化溫度升至配料的晶化 溫度，升溫速度為3-5°C /min，在晶化溫度下保溫60-90分鐘；3)對第2)步所得物退火至室溫，即得微晶玻璃。
3.根據權利要求1或2所述的液態(tài)高爐渣直接制作微晶玻璃的方法，其特征在于所 述第3)步的退火是在熱處理爐窯中進行的，第2)步所得物隨熱處理爐窯自然冷卻至室溫 即可。
4.根據權利要求1或2所述的液態(tài)高爐渣直接制作微晶玻璃的方法，其特征在于所 述第3)步的退火是在退火爐窯中進行的，先將退火爐窯預熱至600-650°C，再將第2)步所 得物轉移至退火爐窯，然后馬上停止對退火爐窯供熱，最后使所得物隨退火爐窯自然冷卻 至室溫即可。
全文摘要
本發(fā)明公開一種液態(tài)高爐渣直接制作微晶玻璃的方法，具體步驟為1)分別將一定質量比的尚處于液態(tài)的高爐渣和熔融態(tài)的SiO2加入配料爐窯中混合均勻；2)將配好的混合料由配料爐窯轉移至熱處理爐窯，在熱處理爐窯中進行熱處理；3)對第2)步所得物退火至室溫，即得微晶玻璃。本發(fā)明直接利用液態(tài)高爐渣制作微晶玻璃，有效利用了高爐渣的顯熱，大幅降低能耗，生產成本大幅度降低，同時高爐渣的利用率達到了90%，且生產周期短。
文檔編號C03C10/04GK101941802SQ20101027434
公開日2011年1月12日 申請日期2010年9月7日 優(yōu)先權日2010年9月7日
發(fā)明者畢艷艷, 趙巖, 陳登福 申請人:重慶大學