專利名稱：一種低頻多鐵性顆粒磁電復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有磁電耦合效應(yīng)的無(wú)鉛無(wú)毒的低頻多鐵性納米顆粒磁電復(fù)合 材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
在器件微型化、需求多樣化的現(xiàn)代生活和生產(chǎn)中，越來(lái)越迫切的需要同時(shí)具備多 功能的材料，多鐵性材料就是其中的一類典型代表。多鐵性材料同時(shí)具備鐵電、鐵磁等多種 磁性，而且由于不同鐵性之間的耦合作用，而具有磁電效應(yīng)等新的性能，大大開(kāi)拓了鐵性材 料的應(yīng)用范圍。磁電效應(yīng)是指施加磁場(chǎng)引起電極化變化的效應(yīng)，或者施加電場(chǎng)引起磁極化 變化的效應(yīng)。磁電電壓耦合系數(shù)是表征材料磁電耦合效應(yīng)的一個(gè)重要指標(biāo)，其定義為α Ε = dE/dH，其中，E為材料的電場(chǎng)輸出，H為所施加的外部磁場(chǎng)。磁電耦合效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)為發(fā)展基 于鐵電-磁性集成效應(yīng)的新型信息存儲(chǔ)處理以及磁電器件等技術(shù)提供了巨大的應(yīng)用潛力。目前，具有磁電效應(yīng)的材料可分為三大類，包括單相化合物多鐵性材料、復(fù)相顆粒 混合多鐵性材料和層狀多鐵性材料。一般復(fù)合材料具有比單相化合物高得多的磁電效應(yīng)， 目前報(bào)道的單相材料中磁電系數(shù)比較大的值也只有60μ V · cm-1 · Oe—1，因此復(fù)合材料一直 是人們研究和開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。第一個(gè)磁電復(fù)合材料是在20世紀(jì)70年代被報(bào)道出來(lái)的，是將 壓電材料BaTiO3和壓磁材料CoFe2O4的顆粒復(fù)合在一起形成兩相的多鐵性磁電材料。隨 后，類似的諸如 Coa9CdaiFe2O4ZPZ^ CoFe204/BaTi03、Ni。.8Zn。.2Fe204/Sr。.5Ba。.5Nb206、NiFe2O4/ Baa8Sra2TiO3和BiQ.8La(1.2Fe03/COFe204等磁電材料都被合成出來(lái)并得到具體的研究。但是 這些復(fù)相顆?；旌隙噼F性材料中大都含有有害物質(zhì)鉛，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，不利于長(zhǎng)遠(yuǎn)考慮。 另外一些復(fù)相顆粒混合多鐵性材料中的Ba元素的氧化物原料也是有毒物質(zhì)，不利于工業(yè) 大量生產(chǎn)。中國(guó)專利ZL03132167. 4報(bào)道的縱向耦合模式下的磁電復(fù)合材料矩形片在一階 縱向共振頻率約60KHz時(shí)的磁電電壓系數(shù)也達(dá)到了 8. 7V/(cm · Oe)。盡管這些磁電復(fù)合材 料的結(jié)構(gòu)的磁電效應(yīng)有大幅度提高，但是它們的工作頻率卻較高，這使能量在耦合過(guò)程中 的損耗較大，從而降低了磁電耦合的能量轉(zhuǎn)換效率。層狀磁電復(fù)合材料相對(duì)于之前的顆粒 復(fù)合材料，克服了以往體系的電阻率低，不容易極化等弱點(diǎn)，磁電性能有巨大提高，從mV/ (cm-Oe)級(jí)別突破到V/(cn^Oe)級(jí)別，可以說(shuō)是磁電復(fù)合材料制備上的一大飛躍。但是層 狀復(fù)合材料在復(fù)合中往往使用樹(shù)脂類膠將鐵電相和鐵磁相粘合在一起，所以容易脫落和老 化，不易長(zhǎng)久保存和使用，在實(shí)際使用中往往受到限制。此外，絕大部分復(fù)合材料所采用的 壓電相材料都含有鉛，這對(duì)環(huán)境會(huì)帶來(lái)很大的污染。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種無(wú)毒無(wú)害，磁電耦合系數(shù)較好，經(jīng)久耐用， 在較低工作頻率下工作的復(fù)相納米顆?；旌隙噼F性材料。鐵酸鈷(CoFe2O4)是眾所周知的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的磁性材料，它具有高電阻率和 高壓磁系數(shù)的特性。盡管鋯鈦酸鉛(Pb(Zr，Ti)O3)比一般的壓電材料具備更高的壓電系
3數(shù)，但是從環(huán)保的角度來(lái)看，急需發(fā)展新的材料用以替代這類含鉛的壓電類材料。鈮酸鈉鉀 基類壓電材料，尤其是0. 948 (K0.5Na0 5) NbO3-O. 052LiSb03 (KNN-LS5. 2)無(wú)鉛無(wú)毒壓電陶瓷是 很理想的一個(gè)替代品，它在室溫下展示出高自發(fā)極化、高介電常數(shù)和高壓電系數(shù)，其k33 62% 禾口 d33 265pC/N。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。磁電顆粒復(fù)合材料由0. 948 (Ka5Naa5)NbO3-O. 052LiSb03鐵電基體顆粒和均勻分布 于其中的CoFe2O4鐵磁性納米顆粒所構(gòu)成，其中CoFe2O4在復(fù)合材料中的摩爾含量在0. 1 0.5之間。所述的CoFe2O4在在復(fù)合材料中的最優(yōu)化摩爾含量為0.2 0.4之間。母體的制 備工藝為固相合成工藝，納米顆粒摻入相為制備工藝為溶膠凝膠自燃法。該磁電納米顆粒 復(fù)合材料由K、Na、Nb、Li、Sb、Co、Fe金屬元素的原料制成，所述的原材料為含有K、Na、Nb、 Li、Sb、Co、Fe金屬元素的氧化物及無(wú)機(jī)鹽，且不含有有害元素Pb與有毒物質(zhì)Ba的氧化物。本發(fā)明提供的具有磁電耦合效應(yīng)的復(fù)相納米顆?；旌隙噼F性材料的具體制備方 法包括如下步驟配制鐵磁相納米顆粒CoFe2O4粉末原料采用硝酸鈷[Co (NO3)2 · 6H20]、硝酸鐵[Fe (NO3)3 · 9H20]和檸檬酸 [C6H8O7 · H2O]。配置的基本過(guò)程為首先根據(jù)設(shè)定的CoFe2O4的化學(xué)計(jì)量比稱取適量的硝酸 鈷與硝酸鐵，然后將檸檬酸按所需稱量，溶于去離子水中，溶液為無(wú)色，PH值1 2。再將先 前配制好的檸檬酸溶液加熱至35 45°C左右，把二種硝酸鹽溶解于檸檬酸溶液中，并采用 乙二胺為鰲合劑，添加的量以溶液的PH值在接近7即可。通過(guò)添加鰲合劑使其絡(luò)合形成一 固定組份的前驅(qū)體，其中檸檬酸作為絡(luò)合劑。檸檬酸的用量標(biāo)準(zhǔn)確定為檸檬酸的物質(zhì)的量 應(yīng)與溶液中溶質(zhì)的Fe3+與Co2+陽(yáng)離子總摩爾數(shù)相等。接著將持續(xù)攪拌溶液半個(gè)小時(shí)左右， 最后將溶液置入瓷元皿內(nèi)，并在電爐上加熱自燃，形成黑色的鐵酸鈷納米顆粒。為了獲得高 質(zhì)量的CoFe2O4顆粒，我們?cè)賹⑵溥M(jìn)行放入爐中，升溫到750 850°C，保溫2 4小時(shí)，并 自然冷卻至室溫。配制鐵電相母體0. 948 (K0.5Na0 5) NbO3-O. 052LiSb03 原料采用含有金屬鉀、鈉、鋰、鈮及銻的碳酸鹽及氧化物。配制的基本過(guò)程為首先 把原料碳酸鉀(K2CO3)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鋰(Li2CO3)、氧化鈮(Nb2O5)及氧化銻(Sb2O5) 在200 300°C干燥，然后根據(jù)設(shè)定的0. 948 (Ka5Naa5)NbO3-O. 052LiSb03的化學(xué)計(jì)量比分別 稱取適量的碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰、氧化鈮及氧化銻，其次將稱量好的碳酸鉀、碳酸鈉、碳 酸鋰、氧化鈮及氧化銻在無(wú)水乙醇里進(jìn)行研磨10 12個(gè)小時(shí)，然后在850°C煅燒2 4小 時(shí)，最后進(jìn)行成型操作(成型壓強(qiáng)為10 14MPa)，然后在1050°C煅燒6 10小時(shí)，之后進(jìn) 行研磨粉碎，以備用；復(fù)合顆粒材料的制備把鐵電相0. 948 (Ka5Naa5)NbO3-O. 052LiSb03與鐵磁相CoFe2O4按照一定比例進(jìn)行 稱量，混合，研磨，然后進(jìn)行成型操作(成型壓強(qiáng)為10 14MPa)，最后在900 1000°C下煅 燒 4 6 小時(shí)，即可獲得 XCoFe2O4-(I-X)O. 948 (K0.5Na0.5) NbO3-O. 052LiSb03 納米顆粒磁電復(fù) 合材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果本發(fā)明的具有磁電耦合效應(yīng)的納米顆粒復(fù)合材料持久耐 用，能夠解決之前發(fā)明的層狀或棒狀的磁電復(fù)合材料中樣品不穩(wěn)定，容易脫落等問(wèn)題。本發(fā)明的具有磁電耦合效應(yīng)的納米顆粒復(fù)合材料與之前發(fā)明的磁電復(fù)合材料比較，最大的優(yōu)點(diǎn) 是不含有有害化學(xué)元素Pb，并且不含有Ba元素，因?yàn)楹蠦a元素的氧化物原料大部分都是 有毒物質(zhì)，工業(yè)上不易制備。本發(fā)明廣泛使用起來(lái)更環(huán)保，更安全。本發(fā)明的具有磁電耦合 效應(yīng)的納米顆粒復(fù)合材料工作頻率比較低，偏置磁場(chǎng)較低，在同類無(wú)鉛復(fù)合材料中磁電耦 合更大，實(shí)用性更強(qiáng)。
圖1為實(shí)例樣品磁電電壓系數(shù)隨共振頻率(Frequency)的變化關(guān)系。圖2為頻率在IkHz下實(shí)例樣品磁電電壓系數(shù)隨直流偏置磁場(chǎng)(Hbias)的變化關(guān)系。
具體實(shí)施例方式以下的描述是對(duì)本發(fā)明的具體說(shuō)明，不應(yīng)看作是對(duì)本發(fā)明的限定。本發(fā)明的具有磁電耦合效應(yīng)的復(fù)相納米顆粒復(fù)合材料的分子式為XCoFe2O4-(I-X)
，其中χ = 0. 3mol。該復(fù)相納米顆?；旌隙噼F性材料主 相為0. 948 (Ka5Naa5)NbO3-O. 052LiSb03,摻入相為CoFe204。該復(fù)相納米顆?；旌隙噼F性材 料由金屬元素的原料制成，所述的原材料為含有K、Na、Nb、Li、Sb、Co、Fe金屬元素的氧化物 及無(wú)機(jī)鹽。該復(fù)相納米顆?；旌隙噼F性材料的制作過(guò)程包括選定成份，分別制備主相成份 與摻入成份，最后把主相成份與摻入成份進(jìn)行混合、研磨、燒成步驟，其中，采用瑪瑙為研磨 體，無(wú)水乙醇為研磨介質(zhì)。制備上述復(fù)相納米顆粒混合多鐵性材料的步驟為
配制鐵磁相納米顆粒CoFe2O4粉末原料采用硝酸鈷[Co (NO3) 2 · 6H20]、硝酸鐵[Fe (NO3) 3 · 9H20]和檸檬酸 [C6H8O7 · H2O]。配置的基本過(guò)程為首先根據(jù)設(shè)定的CoFe2O4的化學(xué)計(jì)量比稱取適量的硝酸 鈷與硝酸鐵，然后將檸檬酸按所需稱量，溶于去離子水中，溶液為無(wú)色，PH值為2。再將先前 配制好的檸檬酸溶液加熱至45°C，把二種硝酸鹽溶解于檸檬酸溶液中，并采用乙二胺為鰲 合劑，添加的量以溶液的PH值為7即可；通過(guò)添加鰲合劑使其絡(luò)合形成一固定組份的前驅(qū) 體，其中檸檬酸作為絡(luò)合劑。檸檬酸的用量標(biāo)準(zhǔn)確定為檸檬酸的物質(zhì)的量與溶液中溶質(zhì)的 總摩爾數(shù)相等。接著將持續(xù)攪拌溶液半個(gè)小時(shí)左右，最后將溶液置入瓷元皿內(nèi)，并在電爐上 加熱自燃，形成黑色的鐵酸鈷納米顆粒。為了獲得高質(zhì)量的CoFe2O4顆粒，我們?cè)賹⑵浞湃?爐中，升溫到850°C，保溫2小時(shí)，并自然冷卻至室溫。配制鐵電相母體0. 948 (KQ. 5NaQ 5) NbO3-O. 052LiSb03 原料采用含有金屬鉀、鈉、鋰、鈮及銻的碳酸鹽及氧化物。配制的基本過(guò)程為首先 把原料碳酸鉀(K2CO3)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鋰(Li2CO3)、氧化鈮(Nb2O5)及氧化銻(Sb2O5) 在300°C干燥一段時(shí)間，然后根據(jù)設(shè)定的0. 948 (K0.5Na0.5) NbO3-O. 052LiSb03的化學(xué)計(jì)量比分 別稱取適量的碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰、氧化鈮及氧化銻，其次將稱量好的碳酸鉀、碳酸鈉、 碳酸鋰、氧化鈮及氧化銻在無(wú)水乙醇里進(jìn)行研磨10個(gè)小時(shí)，然后在850°C煅燒2個(gè)小時(shí)，最 后進(jìn)行柱狀成型操作(成型壓強(qiáng)為12MPa)，然后在1050°C煅燒8個(gè)小時(shí)，之后進(jìn)行研磨粉 碎，以備用；復(fù)合顆粒材料的制備
5
把鐵電相0. 948 (Ka5Naa5)NbO3-O. 052LiSb03與鐵磁相CoFe2O4按照一定比例進(jìn)行 稱量，混合，研磨，然后進(jìn)行柱狀成型操作(成型壓強(qiáng)為12MPa)，最后在950°C下煅燒4個(gè)小 時(shí)，即可獲得 0. 3CoFe204-0. 7
納米顆粒磁電復(fù)合材料。
權(quán)利要求
一種低頻多鐵性顆粒磁電復(fù)合材料，其特征在于，該磁電顆粒復(fù)合材料由0.948(K0.5Na0.5)NbO3 0.052LiSbO3鐵電基體顆粒和均勻分布于其中的CoFe2O4鐵磁性納米顆粒所構(gòu)成，其中CoFe2O4在復(fù)合材料中的摩爾含量在0.1～0.5mol。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低頻多鐵性顆粒磁電復(fù)合材料，其特征在于所述的CoFe2O4在 復(fù)合材料中的摩爾含量為0. 2 0. 4mol。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低頻多鐵性顆粒磁電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方 法具有以下的工藝過(guò)程和步驟a.配制鐵磁相納米顆粒CoFe2O4粉末根據(jù)CoFe2O4的化學(xué)計(jì)量比稱取硝酸鈷與硝酸 鐵，按檸檬酸的摩爾數(shù)與待配溶液中溶質(zhì)的Fe3+與Co2+陽(yáng)離子總摩爾數(shù)相等稱取檸檬酸，然 后將檸檬酸溶于去離子水中，PH值1 2，再將檸檬酸溶液加熱至35 45°C，把二種硝酸 鹽溶解于檸檬酸溶液中，并采用乙二胺為鰲合劑，添加的量以溶液的PH值為7即可；接著持 續(xù)攪拌溶液半個(gè)小時(shí)；再將溶液置入瓷元皿內(nèi)，并在電爐上加熱自燃，形成黑色的鐵酸鈷納 米顆粒；再將其放入爐中，升溫到750 850°C，保溫2 4小時(shí)，并自然冷卻至室溫；b.配制鐵電相母體0.948(Ka5Naa5)NbO3-O. 052LiSb03 將碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰、氧 化鈮及氧化銻在200 300°C干燥，根據(jù)0. 948 (Ka5Naa5)NbO3-O. 052LiSb03的化學(xué)計(jì)量比 分別稱取碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰、氧化鈮及氧化銻，并將它們放在無(wú)水乙醇中研磨10 12 小時(shí)，在850°C煅燒2 4個(gè)小時(shí)，然后進(jìn)行成型操作，成型壓強(qiáng)為10 14MPa，然后再在 1050°C煅燒6 10個(gè)小時(shí)，之后進(jìn)行研磨粉碎，以備用；c.復(fù)合顆粒材料的制備把鐵電相0.948 (Ka5Naa5)NbO3-O. 052LiSb03與鐵磁相CoFe2O4 按照 XCoFe2O4-(I-X)
的化學(xué)計(jì)量比稱量，其中 χ = 0. 1 0. 5，隨后混合、研磨，然后進(jìn)行成型操作，成型壓強(qiáng)為10 14MPa，最后在900 1000°C下煅燒4 6個(gè)小時(shí)，即可獲得低頻多鐵性顆粒磁電復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有磁電耦合效應(yīng)的無(wú)鉛無(wú)毒的低頻多鐵性納米顆粒磁電復(fù)合材料及其制備方法。其化學(xué)式為xCoFe2O4-(1-x)
，其中優(yōu)化摩爾摻入量為x＝0.2～0.4mol。本發(fā)明復(fù)合顆粒材料的母相是通過(guò)傳統(tǒng)固相法制得的具有鐵電性的0.948(K0.5Na0.5)NbO3-0.052LiSbO3，摻入相是通過(guò)溶膠凝膠法制備的具有鐵磁性納米顆粒CoFe2O4。本發(fā)明制得的磁電復(fù)合材料在同類無(wú)鉛顆粒復(fù)合材料中磁電耦合性能較好，具備硬度較高、經(jīng)久耐用等特點(diǎn)，且制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求低，易于規(guī)?；a(chǎn)。具有良好的鐵電性和較強(qiáng)的鐵磁性和磁電耦合特性。在傳感器、電容器和磁電存儲(chǔ)器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，在基礎(chǔ)物理研究的方面也有著及其重要的作用。
文檔編號(hào)C04B35/495GK101913867SQ20101022779
公開(kāi)日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2010年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月15日
發(fā)明者周云, 姚雪燦, 張金倉(cāng), 李同偉 申請(qǐng)人:上海大學(xué)