用來(lái)制造玻璃片的方法和設(shè)備的制作方法

專利名稱：用來(lái)制造玻璃片的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用來(lái)制造薄玻璃片的方法和設(shè)備，所述薄玻璃片是例如用來(lái)制造平板顯示器和其他產(chǎn)品的薄玻璃片。更具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明提供了用來(lái)控制用于所述顯示器的高質(zhì)量拉制玻璃片中的氣泡缺陷的改進(jìn)的方法和設(shè)備。
背景技術(shù)：
在制造平板玻璃片領(lǐng)域已知有很多種方法。這些方法包括浮法，其廣泛用于制造玻璃面板，用于住宅和車(chē)輛玻璃用途，還包括拉制法，例如下拉法和上拉法，這些方法制造的玻璃片可以用于包括高級(jí)信息顯示器的技術(shù)用途。后一種用途優(yōu)選的拉制方法的例子包括狹縫拉制法和熔合拉制法。與浮法或狹縫拉制法之類(lèi)的其它的片材成形法相比，熔合拉制法制造的玻璃片的表面具有極佳的平整度和光滑度，可以用來(lái)制造具有高應(yīng)變點(diǎn)和高熔融溫度的所謂的“硬” 玻璃。因此，通過(guò)該熔合法制造的玻璃目前是許多電子制造商優(yōu)選使用的，用來(lái)制造大型和小型的平板顯示器裝置，具體包括用于電視機(jī)和計(jì)算機(jī)監(jiān)視器的大型等離子和有源矩陣液晶顯示器(AMLCD)。熔合法在本領(lǐng)域中也稱作溢流下拉法，其基本原理是眾所周知的，在美國(guó)專利第 3，338，696號(hào)和第3，682，609號(hào)中進(jìn)行了描述，這些美國(guó)專利的內(nèi)容參考結(jié)合入本文中。熔合拉制設(shè)備的常規(guī)部件包括玻璃熔化器，玻璃澄清化和調(diào)節(jié)部件，其用來(lái)使得融化的玻璃均一化，并且從熔融的玻璃中除去氣泡，還包括玻璃片成形器。另外還包括耐火管道，用來(lái)將玻璃從熔融容器傳輸通過(guò)澄清化和調(diào)節(jié)容器，輸入玻璃片成形器。在本領(lǐng)域中，將玻璃片成形器稱作“等壓槽(isopipe) ”，其通常包括耐火主體，該主體包括上部部分和下部部分， 上部部分結(jié)合有敞開(kāi)的收集槽，熔融的玻璃輸送入該槽內(nèi)，所述下部部分用來(lái)將進(jìn)料連續(xù)地成形制成片材。在進(jìn)行所述熔合法的時(shí)候，以一定的速率將熔融的玻璃輸送到所述等壓槽，所述速率足以使得熔融的玻璃連續(xù)地從槽溢流，在所述等壓槽的下部部分之上向下流動(dòng)，形成熔合的玻璃片。所述等壓槽的設(shè)計(jì)使得熔融的玻璃同時(shí)從槽的兩側(cè)溢流，產(chǎn)生的兩股溢流被引導(dǎo)著在下部等壓槽表面上向下流動(dòng)，在所述等壓槽的底部或者根部結(jié)合成單個(gè)片材。 所述兩股溢流的內(nèi)表面可能由于與等壓槽表面接觸而變得無(wú)規(guī)則，但是這些表面熔合在一起，被包埋在最終熔合的片材主體之內(nèi)。另一方面，外部片材表面沒(méi)有因?yàn)榕c任何表面接觸而產(chǎn)生形狀，在冷卻固化的片材產(chǎn)品中保持了高度的表面平整度和原始的表面質(zhì)量。
許多制造用于平板顯示器用途的玻璃，特別包括那些通過(guò)熔合法形成的玻璃，是使用由非反應(yīng)性耐火貴金屬制造或包覆的容器和管道部件進(jìn)行熔融、調(diào)節(jié)和輸送的，所述非反應(yīng)性耐火貴金屬主要是鉬和鉬-銠，但是也使用鉬族的其它的金屬以及金屬合金，另外包括釕，鈀，鋨和銥。人們已經(jīng)考慮了使用鉬之類(lèi)的耐火貴金屬形成所述部件的玻璃接觸表面，主要用來(lái)避免玻璃變色，組成不均勻和/或玻璃中夾雜氣體，當(dāng)使用常規(guī)的氧化物耐火材料的時(shí)候，會(huì)由于玻璃與常規(guī)的氧化物耐火材料相互作用而產(chǎn)生這種情況。人們已經(jīng)采用其他相對(duì)惰性的金屬和金屬合金，包括金，鉬，錸，鉭，鈦，鎢及其選擇的合金，在玻璃工業(yè)的其他分支提供玻璃接觸表面。人們通常將氧化砷、氧化銻和氧化錫之類(lèi)的澄清劑用于玻璃組合物，用于玻璃片成形和其他工藝，以輔助從玻璃中除去氣泡。砷是已知用來(lái)制造技術(shù)玻璃的最有效的澄清劑之一，即使玻璃的熔融和加工溫度等于和高于1450°C的時(shí)候，仍然可以從玻璃熔體中釋放02。這種特性有助于在玻璃生產(chǎn)的熔融和澄清化階段除去氣泡，在較低調(diào)節(jié)溫度下，砷的很強(qiáng)的O2吸收傾向促進(jìn)了玻璃中任何殘余的氣態(tài)夾雜物的破碎。如果在熔融玻璃當(dāng)中存在足夠濃度的這些澄清劑，則可以制得基本不含晶種和氣泡之類(lèi)的氣態(tài)夾雜物的玻璃產(chǎn)品。但是，從環(huán)保角度考慮，希望在不使用砷或類(lèi)似金屬添加劑作為澄清劑的情況下進(jìn)行高質(zhì)量玻璃片的生產(chǎn)，本領(lǐng)域開(kāi)發(fā)了很多的方法和系統(tǒng)來(lái)實(shí)現(xiàn)這樣的生產(chǎn)。一些這樣的方法是基于以下認(rèn)識(shí)在玻璃接觸表面上的氧氣氣泡或起泡可能是由于氫氣從玻璃轉(zhuǎn)移通過(guò)制造設(shè)備的鉬族金屬壁造成的。例如，玻璃中存在的水或羥基會(huì)在高溫條件下熱分解生成氫氣和氧氣，由此產(chǎn)生的氫氣快速滲透過(guò)管道和容器表面，離開(kāi)系統(tǒng)，而在玻璃中留下殘余的氧氣。如果與玻璃接觸表面相鄰的氧氣和/或其他氣體的分壓超過(guò)一個(gè)大氣壓，則會(huì)形成氣泡，會(huì)在最終玻璃產(chǎn)品中形成晶種或起泡。其它的玻璃/金屬氧化反應(yīng)，例如由于熱電池、原電池、高AC或DC電流應(yīng)用或研磨條件產(chǎn)生的反應(yīng)，也會(huì)加劇該問(wèn)題。人們開(kāi)發(fā)用來(lái)在不使用砷和銻澄清劑的情況下控制熔合拉制的玻璃片中晶種和氣泡的形成的方法包括在鉬族金屬系統(tǒng)部件的外(不與玻璃接觸的)表面周?chē)３指呗饵c(diǎn)氣氛。水在這些外表面處熱裂解為氫氣和氧氣，增加了氫氣的外部分壓，減小了氫氣通過(guò)管道或者容器壁向外部大氣滲透的速率。另一種方法包括使用氧化鋯_氧氣電池在鉬族金屬熔融系統(tǒng)的不與玻璃接觸的表面上產(chǎn)生較低的氧氣分壓。因此，平衡反應(yīng) H2O^ U2 +V2 O2向著增大鉬系統(tǒng)不與玻璃接觸一側(cè)之上的氫氣分壓的方向遷移，由此減小了氫氣從玻璃向外滲透的速率。另一種抑制晶種和氣泡形成的方法包括通過(guò)對(duì)輸送系統(tǒng)的內(nèi)表面施加DC電流， 對(duì)金屬玻璃接觸表面進(jìn)行陰極保護(hù)。據(jù)報(bào)道，所述電流能夠抑制輸送系統(tǒng)表面處的氧化反應(yīng)。已經(jīng)證明，對(duì)鉬族金屬輸送系統(tǒng)部件的內(nèi)表面或外表面施涂氫氣阻擋涂層能夠特別有效地減緩氫氣滲透通過(guò)這些表面的速率。最后，可以通過(guò)調(diào)節(jié)玻璃的組成來(lái)減少形成氣泡的反應(yīng)的可能性，具體包括選擇“干的”玻璃組成，盡可能減少熔融玻璃中存在的水分和羥基。但是，這些系統(tǒng)和方法仍然存在問(wèn)題。設(shè)計(jì)用來(lái)控制熔融環(huán)境的設(shè)備經(jīng)常很復(fù)雜， 包括很高的安裝和維護(hù)成本，而其它的方法通常無(wú)法足夠有效地制造大片材尺寸的無(wú)缺陷的產(chǎn)品。用來(lái)控制熔合拉制玻璃片中的氣泡形成的成本有效的方法變得越來(lái)越重要，因?yàn)橛性淳仃囈壕э@示器技術(shù)的發(fā)展不斷需要越來(lái)越大的玻璃片基板，要求該基板不含氣泡和起泡缺陷。熔融系統(tǒng)和澄清化系統(tǒng)繼續(xù)使用慣常的鉬和鉬合金玻璃接觸表面加劇了制造較大基板的難度，這些表面在一些情況下實(shí)際上會(huì)促進(jìn)而非抑制那些會(huì)在玻璃/金屬界面處產(chǎn)生起泡形成的電化學(xué)反應(yīng)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明包括用來(lái)制造玻璃產(chǎn)品(例如玻璃片)的方法和設(shè)備，其能夠改進(jìn)對(duì)玻璃中晶種和起泡形成的控制。另外，這些方法可以很方便地用于目前制造拉制片材和其他產(chǎn)品的玻璃熔融和輸送系統(tǒng)，即結(jié)合了由鉬基金屬或其他鉬族金屬或合金制造或者包覆的容器或管道的設(shè)備。本發(fā)明的方法和設(shè)備可以為高熔點(diǎn)或高應(yīng)變點(diǎn)的玻璃的制造提供特別的優(yōu)點(diǎn)，例如那些優(yōu)選用來(lái)制造用于平板顯示器裝置的玻璃基板的玻璃，所述方法和設(shè)備代替大量加入砷或銻化合物的做法，除去熔融玻璃中的晶種和起泡。另外，盡管可以，但是這些方法不要求使用輔助設(shè)備控制制造設(shè)備的含鉬部件環(huán)境內(nèi)的氫氣分壓。因此，在一個(gè)方面，本發(fā)明的實(shí)施方式包括一種制造玻璃制品的方法，該方法包括以下步驟使得用于硅酸鹽玻璃的玻璃批料混合物熔融，形成熔融玻璃；使得熔融玻璃在玻璃調(diào)節(jié)或輸送系統(tǒng)流過(guò)，所述玻璃調(diào)節(jié)或輸送系統(tǒng)包括至少一個(gè)管道或容器，所述管道或容器結(jié)合了主要由鉬族金屬形成的玻璃接觸表面；以及，由所述玻璃形成玻璃制品。根據(jù)這些實(shí)施方式，所述形成玻璃接觸表面的鉬族金屬結(jié)合了至少一種不同于鉬族金屬的化學(xué)元素，在系統(tǒng)中熔融玻璃的溫度之下，所述化學(xué)元素比所述鉬族金屬更易于氧化。出于本發(fā)明的目的，所述鉬族金屬可以是單獨(dú)的金屬，或者等價(jià)地是鉬族金屬的合金。所述鉬族金屬中結(jié)合的化學(xué)元素以足夠的濃度存在于其中，所述濃度足以促進(jìn)該化學(xué)元素從所述鉬族元素?cái)U(kuò)散入玻璃中。一般來(lái)說(shuō)，該濃度超過(guò)在所述系統(tǒng)中熔融玻璃的溫度和氧氣分壓條件下，所述金屬與所述熔融玻璃接觸的時(shí)候，所述鉬族金屬中所述化學(xué)元素的平衡濃度。本發(fā)明的方法特別優(yōu)選適合用于通過(guò)熔合法制造玻璃片，其中主要是硼硅酸鹽、 鋁硅酸鹽或硼鋁硅酸鹽組合物的硬質(zhì)玻璃，例如目前優(yōu)選用來(lái)制造AMLCD信息顯示器的那些玻璃。因此，在另一個(gè)方面，本發(fā)明包括制造拉制玻璃片的方法，其中，首先將用于硅酸鹽玻璃的玻璃批料混合物，例如鋁硅酸鹽、硼硅酸鹽或硼鋁硅酸鹽玻璃熔融，形成熔融玻璃。 然后使得由此制得的熔融玻璃流過(guò)玻璃調(diào)節(jié)或輸送系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括至少一個(gè)管道或容器，所述管道或容器結(jié)合有由鉬基金屬合金形成的玻璃接觸表面，最后通過(guò)溢流下拉法或熔合法拉制成玻璃片。根據(jù)本發(fā)明形成玻璃接觸表面的鉬基金屬合金結(jié)合了至少一種可氧化的金屬，所述可氧化的金屬與在熔融玻璃和玻璃接觸表面之間的界面處存在的熔融玻璃的一種或多種組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)。所述合金中存在的可氧化金屬的濃度將超過(guò)在所述系統(tǒng)中玻璃的溫度和氧氣分壓條件下，合金與熔融玻璃接觸的時(shí)候，合金中金屬的平均濃度。所述可氧化金屬和玻璃之間的主要氧化還原反應(yīng)一般包括通過(guò)熔融玻璃和金屬接觸表面之間的界面處存在的氧對(duì)金屬進(jìn)行化學(xué)氧化，由此減少玻璃中的游離氧的濃度以及合金中可氧化的金屬的濃度。在另一個(gè)方面，本發(fā)明的實(shí)施方式包括用來(lái)制造拉制玻璃片的設(shè)備，其能夠更好地控制玻璃中起泡的形成。所述設(shè)備包括玻璃熔融部件、調(diào)節(jié)部件和輸送部件，用來(lái)為片材成形設(shè)備提供熔融玻璃，這些部件包括至少一個(gè)管道或者容器，所述管道或者容器結(jié)合了由鉬基金屬合金形成的玻璃接觸表面。根據(jù)這些實(shí)施方式的設(shè)備中使用的鉬基金屬合金具有以下合金組合物其包含至少一種可氧化金屬，該可氧化金屬能夠在用來(lái)使得玻璃熔融或成形的溫度下，在與玻璃接觸的時(shí)候，與熔融硅酸鹽玻璃中的一種或多種組分發(fā)生至少一種氧化還原反應(yīng)。所述氧化還原反應(yīng)通常包括在所述熔融玻璃以及形成玻璃接觸表面的鉬基金屬合金之間的界面處存在的氧氣對(duì)所述金屬進(jìn)行化學(xué)氧化。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明參見(jiàn)以下附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明，其中

圖1是可以用來(lái)制造拉制玻璃片的代表性玻璃制造系統(tǒng)的示意圖；圖2是通過(guò)在熔融玻璃流中引入可氧化元素造成模擬玻璃組合物變化的示意正視圖；圖3顯示在與兩種示例性的鉬族金屬合金接觸的時(shí)候起泡形成的照片比較；圖4顯示兩種示例性的鉬族金屬合金的高溫應(yīng)力測(cè)試結(jié)果。
具體實(shí)施例方式盡管本發(fā)明所述的方法和設(shè)備可以特別有益地用于熔合拉制起泡數(shù)量減少的薄玻璃片，但是可以很明顯地看到，這些方法和設(shè)備具有更寬的用途，用來(lái)制造很寬范圍的玻璃產(chǎn)品，所述玻璃產(chǎn)品對(duì)其中晶種和起泡的抑制的控制獲得改進(jìn)。因此，盡管以下的詳述和實(shí)施例經(jīng)常結(jié)合具體組成進(jìn)行描述，但是以下對(duì)這些片材的熔合拉制的方法和設(shè)備的描述僅僅是示例性而非限制性的。更具體來(lái)看附圖，圖1顯示了通過(guò)溢流下拉法或者熔合法制造拉制玻璃片的代表性的玻璃制造設(shè)備10的示意圖，圖中沒(méi)有按照真實(shí)的比例繪制。該設(shè)備10包括熔融容器 12，如箭頭14所示將玻璃批料加入其中，在其中發(fā)生初始的玻璃熔融。所述熔融容器12通常由耐火氧化物材料制造，但是在特殊的情況下，其可以結(jié)合鉬或鉬合金包覆層，用來(lái)與熔融的玻璃批料接觸。設(shè)備10還結(jié)合了熔融玻璃加工部件，在一些情況下，該部件由鉬族金屬或者金屬合金制造，或者包覆有鉬族金屬或者金屬合金，所述制造是用來(lái)為熔融玻璃的加工提供相對(duì)惰性的接觸表面。對(duì)于目前優(yōu)選用來(lái)形成用于信息顯示器的玻璃片的熔合拉制的高氧化硅玻璃，例如硼鋁硅酸鹽玻璃的情況，所述提供惰性玻璃接觸表面的鉬族金屬通常是鉬或者鉬合金，例如鉬_銠或者鉬_銥?？梢杂啥栊糟f族金屬制造，或者結(jié)合由惰性鉬族金屬制造的玻璃接觸表面的設(shè)備 10的部件包括澄清管16，攪拌室18，澄清/攪拌室管道或者連接管20，碗體22，攪拌室/碗體管道或連接器24，下導(dǎo)管26，以及等壓槽入口管道28。這些部件是常規(guī)的，是本領(lǐng)域眾所周知的，澄清器16設(shè)計(jì)用來(lái)促進(jìn)氣泡從玻璃中釋放出來(lái)，操作攪拌室18用來(lái)使得玻璃均一化，然后將玻璃 輸送通過(guò)碗體22和下導(dǎo)管26，輸入到入口管道28，送入熔合等壓槽30。在圖1所示的設(shè)備中，在形成玻璃接觸表面的鉬族金屬合金中有意地包含可氧化金屬或者其他元素的概念與目前流行的現(xiàn)實(shí)背道而馳，長(zhǎng)久以來(lái)，人們一般需要這些表面具有化學(xué)惰性。令人驚訝的是，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式促進(jìn)玻璃和這些表面之間適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)相互作用，特別是在設(shè)備中特別難以控制起泡形成的關(guān)鍵區(qū)段位置，例如等壓槽入口管道28，發(fā)現(xiàn)獲得了極為高效的抑制這些起泡的方法。所述可以直接包含在用于形成玻璃制造設(shè)備(如上文所述)的玻璃接觸表面的鉬族金屬或者金屬合金中的元素包括Sn, Fe, Cu，Ni, Al, Mo, W，C，S，P，或其組合。另外，Ir和 Au提供了性能優(yōu)點(diǎn)，其中鉬族金屬合金是鉬或鉬-銠。選擇用于這些組的金屬元素可以通過(guò)冶金領(lǐng)域已知的常規(guī)方法與鉬、鉬_銠或者其他鉬族金屬合金合金化。碳、硫和磷之類(lèi)的元素難以以較大的濃度與鉬或鉬_銠形成合金，因此這些元素可以最有效地通過(guò)連續(xù)擴(kuò)散通過(guò)鉬族金屬容器、管道或外覆層的壁而從金屬合金弓丨入玻璃中。具體來(lái)說(shuō)，這些元素可以從保持與這些鉬族金屬部件的熱的外表面接觸的元素的儲(chǔ)存處擴(kuò)散入這些壁并通過(guò)這些壁，或者所述容器或管道的其他表面，提供通向玻璃接觸表面的擴(kuò)散路徑。在玻璃調(diào)節(jié)或輸送溫度下分解的元素的化合物也可以作為其來(lái)源。在任何具體情況下，選擇用于起泡抑制的一種或多種合金元素不僅僅應(yīng)當(dāng)比其引入其中的鉬族金屬或金屬合金更容易被氧化，而且還應(yīng)該在熔融玻璃溫度下具有足夠的反應(yīng)性，能夠通過(guò)與熔融玻璃接觸而被有效地氧化。當(dāng)然，對(duì)于在任何具體玻璃組合物體系中抑制起泡所優(yōu)選的這些元素的選擇，無(wú)論是出于成本，抑制活性，與制造的基礎(chǔ)玻璃的相容性或者用于制造系統(tǒng)的具體鉬族金屬的相容性的原因，可以隨著基礎(chǔ)玻璃組成和系統(tǒng)結(jié)構(gòu)變化，但是在任意的情況下，均可以通過(guò)常規(guī)試驗(yàn)很容易地決定。對(duì)于結(jié)合在玻璃片制造設(shè)備(例如設(shè)備10)的形成玻璃接觸表面的鉬族金屬合金中的可氧化元素的最大比例，該比例會(huì)受到所述結(jié)合的一種或多種元素對(duì)改良的合金的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的具體影響的限制。過(guò)量的一些添加劑會(huì)降低鉬族金屬的耐火性，在極端的情況下會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)使用壽命發(fā)生無(wú)法接受的縮短。因此，應(yīng)當(dāng)根據(jù)需要限制添加劑的濃度，以確保包含所述結(jié)合的元素的玻璃接觸表面的熔融溫度至少高于熔融玻璃的輸送溫度，即通常將玻璃輸送到熔合等壓槽之類(lèi)的玻璃成形設(shè)備時(shí)的溫度。在任意的情況下，這些比例自然限于能夠與鉬族金屬或金屬合金形成熱穩(wěn)定的合金的條件。錫(Sn)是具有特別好的氧化特性的合金金屬的一個(gè)例子，其能夠與鉬和鉬基金屬(例如鉬_銠)合金化，提供錫_鉬或錫-鉬-銠合金，該合金與優(yōu)選用于信息顯示器用途的硬玻璃相容。如上所述，所述玻璃通常選自氧化硅含量等于或大于60重量％的硼硅酸鹽、鋁硅酸鹽和硼鋁硅酸鹽玻璃。所述玻璃的熔融溫度(即200泊粘度溫度)通常至少為 1500°C，應(yīng)變點(diǎn)高于630°C，更優(yōu)選高于640°C。在大約1000-1650°C的熔融溫度、調(diào)節(jié)溫度和輸送溫度范圍內(nèi)，錫可以很容易地與玻璃發(fā)生氧化還原反應(yīng)。因此，通過(guò)使用錫，可以由此種基本不含砷和銻澄清劑的玻璃組合物制造熔合拉制玻璃片。錫的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，在錫濃度最高為百分之幾(重量比)的情況下，錫可以與鉬或鉬-銠合金合金化，這些濃度遠(yuǎn)超過(guò)所述合金與所述玻璃接觸的時(shí)候，合金中的錫的平衡濃度。用來(lái)制造鋁硅酸鹽、硼硅酸鹽和硼鋁硅酸鹽玻璃的鉬或鉬-銠合金中的Sn濃度優(yōu)選為0. 2-5重量％，更優(yōu)選為1-5重量％，尤其是當(dāng)需要在熔合片材拉制系統(tǒng)中用于與等壓槽相鄰近的位置的時(shí)候。如果僅僅采用現(xiàn)有技術(shù)的方法，很難在這些區(qū)段，例如等壓槽入口內(nèi)抑制起泡，但是使用這些濃度的合金可以非常有效。Sn和其他容易氧化的金屬在玻璃加工溫度下的此類(lèi)氧化還原反應(yīng)可以導(dǎo)致與玻璃/合金界面相鄰的玻璃層中的熔融玻璃、以及/或者與富含可氧化金屬或者可氧化金屬的氧化物的界面相鄰的玻璃層中的熔融玻璃的氧化態(tài)發(fā)生凈的降低。在一些體系中，由此改良的玻璃層的物理性質(zhì)允許層的下游遷移，遷移的層形成下游的阻擋層，即使在下游的輸送系統(tǒng)中沒(méi)有結(jié)合可氧化的金屬添加劑的情況下，下游的鉬族金屬接觸表面也不會(huì)形成起泡。圖2顯示了形成這樣的層的示意正視圖。更具體來(lái)看圖2，圖中顯示熔融玻璃流 30沿著箭頭F的方向通過(guò)金屬合金管道壁32。合金壁32由壁區(qū)段32a和下游壁區(qū)段32b 形成，所述壁區(qū)段32a由通過(guò)加入少量的錫合金化的鉬-銠形成，下游壁區(qū)段32b由基本不含錫的鉬-銠合金形成。當(dāng)熔融玻璃流30通過(guò)包含錫添加劑的區(qū)段32a的時(shí)候，來(lái)自合金的錫與來(lái)自熔融玻璃的氧反應(yīng)，在玻璃30和合金壁32之間的界面處形成錫氧化物(SnO)。由此制得的錫氧化物擴(kuò)散入熔融玻璃流30中，產(chǎn)生還原的富含錫的玻璃層30a。然后玻璃流30在鉬-銠區(qū)段32b向下游移動(dòng)，富含錫的玻璃層30a也被攜帶著向下游移動(dòng)，即使在壁區(qū)段32b不含可氧化元素添加劑的情況下，也繼續(xù)在玻璃和合金管道32之間的界面處作為抑制起泡的緩沖層的功能。如上文所述被引入玻璃制造系統(tǒng)的錫或者其他可氧化金屬合金化組分通常在用來(lái)制造所選的用于系統(tǒng)的管道和/或容器的改良的鉬族金屬合金的體積中均一地分布。但是，作為替代或者附加，可以采用層狀結(jié)構(gòu)，其中合金組分僅僅存在于覆蓋層疊的容器或管道壁的層內(nèi)，或者處于層疊的容器或管道壁的層內(nèi)。例如，所述合金化組分可以僅僅存在于所述結(jié)構(gòu)的玻璃接觸表面部分。根據(jù)用于所述結(jié)構(gòu)的合金的體積，可以根據(jù)需要對(duì)所述可氧化組分的濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)，以便在有效長(zhǎng)度的壽命中支持起泡抑制作用。以下的示例性實(shí)施例顯示了可以有效地使用所述改良的鉬族金屬合金玻璃接觸表面控制玻璃制造方法和設(shè)備中的起泡形成。實(shí)施例使用主要由鉬1280形成的鉬容器在玻璃接觸表面處進(jìn)行氧氣氣泡形成比較測(cè)試，所述鉬1280是一種鉬-銠合金，組成包括80 %的Pt和20 %的Rh (即Pt_20Rh)，這種合金具有高耐火性，化學(xué)惰性，以及高溫下良好的抗變形性，因此廣泛用于玻璃制造。為了證明向該合金中加入可氧化元素的效果，使用了完全由Pt 1280制成的第一舟皿以及由包含1. 44重量％錫合金化的Pt 1280形成的第二舟皿，在玻璃制造條件下，使得它們與熔融硼鋁硅酸鹽玻璃接觸的情況下進(jìn)行評(píng)價(jià)。為了進(jìn)行比較測(cè)試，將Eagle XG玻璃(購(gòu)自美國(guó)紐約康寧的康寧有限公司 (Corning Incorporated, Corning, NY, USA))的切片添加填入兩個(gè)舟皿內(nèi)，所述裝有玻璃的舟皿在玻璃熔爐內(nèi)加熱至1450°C。然后所述裝有熔融玻璃的兩個(gè)舟皿在干燥氣氛下，在 1350°C保持30分鐘，在所述條件下，這段時(shí)間通常足以使得從玻璃中遷移出大量的氫氣， 在玻璃/坩鍋界面處產(chǎn)生超過(guò)1個(gè)大氣壓的氧氣分壓。然后將裝有熔融玻璃的兩個(gè)舟皿從加熱爐取出，冷卻并檢查。這些測(cè)試的代表性結(jié)果列于圖3。圖3顯示了 Pt_20Rh舟皿(A)和Pt_20Rh-Sn舟皿(B)的填充了玻璃的內(nèi)部底部部分的照片。通過(guò)比較這些照片可以明顯地看到，舟皿A 中，在玻璃內(nèi)形成大量的氣泡，氣泡集中在容器底部的玻璃/鉬界面處。與之相對(duì)的是，舟皿B中的玻璃和玻璃/Pt-Sn界面似乎基本沒(méi)有氣泡或起泡形成。如上文所述，我們認(rèn)為， 之所以在舟皿B中與合金/玻璃界面相鄰的熔融玻璃中基本消除了起泡，是因?yàn)樵诤辖? 玻璃界面累積的氧和舟皿合金內(nèi)的錫之間發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。使用改良的合金玻璃接觸表面而不是使用氧化物批料添加劑來(lái)抑制這些表面處的起泡形成的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)在于，所述鉬族金屬中存在的可氧化的元素能夠僅僅有效地輸送到合金/玻璃界面處，此處，氧累積和氣泡形成更容易發(fā)生。應(yīng)用這種方式的目標(biāo)是顯著限制在合金/玻璃界面處抑制起泡所需的添加劑的總量，而在標(biāo)準(zhǔn)的制造方法中，熔融玻璃中的澄清劑的濃度必須非常高，以便在這些界面處有效地抑制起泡。因此在標(biāo)準(zhǔn)熔融玻璃流或儲(chǔ)存處中，在與玻璃/合金界面隔開(kāi)的區(qū)域內(nèi)，所述添加劑的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于任何有利的目的所需的濃度。另外，由于需要的可氧化添加劑的量少得多，意味著有可能使用鐵之類(lèi)的添加劑，這些添加劑原本有可能給玻璃造成不利的顏色。其它的優(yōu)點(diǎn)包括對(duì)于特定的玻璃輸送系統(tǒng)，在鉬族金屬容器和管道中包含錫之類(lèi)的可氧化金屬有助于降低鉬族金屬的成本。另外，在一些情況下，使用所述可氧化金屬會(huì)使得制得的合金的強(qiáng)度發(fā)生中等程度的提高。圖4顯示了對(duì)大量鉬-銠合金樣品的高溫應(yīng)力折斷測(cè)試的代表性結(jié)果，所述樣品包括在基礎(chǔ)合金中加入少量錫進(jìn)行合金化的樣品，以及不加入錫的樣品。所述基礎(chǔ)合金的組成為Pt-20I h，其包含80重量％的鉬和20重量％的銠，樣品測(cè)試在1500°C的樣品溫度下進(jìn)行，對(duì)樣品連續(xù)施加750psi的拉伸應(yīng)力。在這些測(cè)試中，通過(guò)各種樣品的失敗時(shí)間測(cè)試衡量相對(duì)樣品性能。圖4報(bào)道了 10種合金樣品在上述條件下的應(yīng)力失敗的小時(shí)數(shù)，比較樣品1C-4C由基礎(chǔ)Pt-20I h合金組成，本發(fā)明的樣品5-10由通過(guò)加入U(xiǎn)Sppm(重量)的錫進(jìn)行改良的合金組成。圖4中所示的數(shù)據(jù)表明在這些測(cè)試條件下，通過(guò)加入錫改良的樣品的平均失敗時(shí)間更長(zhǎng)。圖4所示的數(shù)據(jù)證明，即使在鉬和鉬-銠合金中加入少量的錫，均可以使得用來(lái)制造高氧化硅玻璃的容器和管道強(qiáng)化。當(dāng)鉬和鉬合金組合物中錫的加入量為50ppm至5重量％的時(shí)候，預(yù)期都可以獲得有效的改進(jìn)。因此，即使加入錫的量過(guò)少，無(wú)法在合金容器或管道中提供長(zhǎng)期保護(hù)，避免起泡形成的時(shí)候，也可以提供強(qiáng)度方面的益處。使用上述合金的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，能夠提高與所述玻璃制造系統(tǒng)中選定的合金容器或管道上目前施涂的玻璃或陶瓷氧化物涂層的相容性。將可氧化金屬元素(例如錫)加入用于制造容器或管道的鉬族金屬合金中的時(shí)候，所述可氧化金屬元素(例如錫)似乎能夠提高施涂到合金上的玻璃涂層的粘著性，從而減少氫氣的透過(guò)。另外，用來(lái)將輔助加熱元件或傳感器與選定的系統(tǒng)的部件相結(jié)合的氧化物膠粘層的粘著性和耐久性也獲得提高。包含含有50ppm至5重量％的可氧化金屬合金組分的鉬和鉬-銠的鉬族金屬合金也適用于這些目的。上述方法和設(shè)備能夠進(jìn)一步減小制造系統(tǒng)的復(fù)雜性以及成本，這是因?yàn)椴辉傩枰F(xiàn)有技術(shù)使用的用來(lái)在裝有熔融玻璃的容器或管道周?chē)３指邼穸然蚱渌鹋菀种骗h(huán)境的外殼或其他包覆裝置。與用來(lái)維持這些環(huán)境的HVAC系統(tǒng)相關(guān)的連續(xù)的操作和維持費(fèi)用也可以避免。因此，使用包含可氧化元素添加物的鉬族金屬合金部件的方法和設(shè)備提供了一種完全被動(dòng)的低成本的控制拉制玻璃片中起泡和氣泡的方法，可以廣泛地應(yīng)用于制造其他高質(zhì)量的玻璃產(chǎn)品。 從以上實(shí)施例和描述可以顯而易見(jiàn)地看出，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以很容易地采取本發(fā)明具體揭示的實(shí)施方式的大量變體和改進(jìn)，用來(lái)解決特定的問(wèn)題或者新用途的要求，同時(shí)不會(huì)背離所附權(quán)利要求書(shū)給出的本發(fā)明精神或范圍。
權(quán)利要求
1.一種制造玻璃制品的方法，所述方法包括以下步驟使得用于硅酸鹽玻璃的玻璃批料混合物熔化，形成熔融玻璃；使得所述熔融玻璃在玻璃調(diào)節(jié)或玻璃輸送系統(tǒng)流過(guò)，所述玻璃調(diào)節(jié)或玻璃輸送系統(tǒng)包括至少一個(gè)管道或容器，所述管道或容器結(jié)合有玻璃接觸表面，所述玻璃接觸表面主要由鉬族金屬或金屬合金形成；以及由所述熔融玻璃形成玻璃制品；以及其中，所述鉬族金屬或金屬合金與至少一種選擇的元素合金化，所述至少一種選擇的元素比所述鉬族金屬或金屬合金更易于被氧化。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述選擇的元素是一種可氧化的金屬，所述可氧化的金屬以一種濃度存在于所述鉬族金屬或金屬合金中，所述濃度超過(guò)平衡濃度，所述平衡濃度是指在當(dāng)所述鉬族金屬或金屬合金處于與所述熔融玻璃的熔融溫度相等的溫度和氧氣分壓條件下，所述選擇的可氧化金屬在所述鉬族金屬或金屬合金內(nèi)的平衡濃度。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述結(jié)合了選擇的元素的玻璃接觸表面的熔化溫度超過(guò)所述熔融玻璃的輸送溫度。
4.如權(quán)利要求1-3中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述選擇的元素選自Sn，F(xiàn)e， Cu，Ni，Al，Mo，W, C，S，P，Ir，Au，以及它們的混合物。
5.如權(quán)利要求1-4中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述可氧化的金屬是選自以下的金屬Sn，F(xiàn)e，Cu，Ni，Al，Mo，W,以及它們的混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述可氧化金屬是Sn。
7.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述熔融玻璃是鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃或硼鋁硅酸鹽玻璃，其中包含至少60重量％的氧化硅，并且熔點(diǎn)至少為 1500 "C。
8.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述玻璃制品是玻璃片，所述形成玻璃制品的步驟包括通過(guò)熔合法下拉制造玻璃片。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述選擇的元素選自C，S和P，在提供通向玻璃接觸表面的擴(kuò)散路徑的位置，所述元素連續(xù)地從與所述鉬族金屬或金屬合金接觸的選擇元素的來(lái)源擴(kuò)散入所述鉬族金屬中。
10.一種制造拉制玻璃片的方法，所述方法包括以下步驟使得用于硅酸鹽玻璃的玻璃批料混合物熔化，形成熔融玻璃；使得所述熔融玻璃在玻璃調(diào)節(jié)或玻璃輸送系統(tǒng)流過(guò)，所述玻璃調(diào)節(jié)或玻璃輸送系統(tǒng)包括至少一個(gè)管道或容器，所述管道或容器結(jié)合有玻璃接觸表面，所述玻璃接觸表面由鉬族金屬或金屬合金形成；以及將所述熔融玻璃拉制成玻璃片；以及所述鉬基金屬或金屬合金結(jié)合了至少一種可氧化金屬，所述可氧化金屬能夠與存在于所述熔融玻璃和合金之間的界面處的所述熔融玻璃的一種或多種組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述可氧化金屬選自Sn，F(xiàn)e，Cu，Ni，Al， Au, Ir, Mo, W，以及它們的混合物，以超過(guò)平衡濃度的濃度存在于所述鉬基金屬或金屬合金中，所述平衡濃度是指在等于所述熔融玻璃的溫度的溫度下，所述金屬與熔融玻璃接觸時(shí)的平衡濃度。
12.如權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述氧化還原反應(yīng)包括金屬被存在于界面處的氧的化學(xué)氧化。
13.如權(quán)利要求10-12中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述氧化還原反應(yīng)的一種產(chǎn)物是與富含所述金屬或金屬氧化物的玻璃接觸表面相鄰的玻璃層。
14.如權(quán)利要求10-13中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致與所述界面相鄰的玻璃層內(nèi)熔融玻璃的氧化態(tài)凈的降低。
15.如權(quán)利要求13或14所述的方法，其特征在于，所述玻璃層在位于結(jié)合可氧化金屬的玻璃接觸表面下游處的玻璃調(diào)節(jié)或輸送系統(tǒng)中的位置處，形成阻擋層，以阻止起泡的形成。
16.如權(quán)利要求11-15中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，氧化還原反應(yīng)的結(jié)果是基本消除了與界面相鄰的熔融玻璃中的起泡。
17.如權(quán)利要求10或16所述的方法，其特征在于，所述管道或容器是層狀結(jié)構(gòu)，所述可氧化金屬僅僅存在于覆蓋所述層狀結(jié)構(gòu)或者位于所述層狀結(jié)構(gòu)之內(nèi)的金屬層中。
18.一種用來(lái)制造拉制玻璃片的玻璃制造系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括用來(lái)將熔融玻璃輸送到片材成形設(shè)備的玻璃調(diào)節(jié)或輸送系統(tǒng)，其中所述玻璃調(diào)節(jié)或玻璃輸送系統(tǒng)包括至少一個(gè)管道或容器，所述管道或容器結(jié)合有玻璃接觸表面，所述玻璃接觸表面由鉬族金屬或金屬合金形成；以及所述鉬族金屬或者金屬合金的組成包含至少一種可氧化金屬，所述可氧化金屬能夠在所述玻璃和所述鉬族金屬或金屬合金之間的界面處與熔融玻璃的一種或多種組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)。
19.如權(quán)利要求18所述的玻璃制造系統(tǒng)，其特征在于，所述可氧化金屬是錫，所述錫以 50ppm至5重量％的濃度包含在所述鉬族金屬或金屬合金中。
20.如權(quán)利要求18或19所述的玻璃制造系統(tǒng)，其特征在于，所述玻璃片成形設(shè)備包括熔合等壓槽，所述至少一個(gè)管道或容器包括等壓槽入口管道，在所述等壓槽入口管道的鉬族金屬或金屬合金玻璃接觸表面內(nèi)，錫的濃度為1-5重量％。
全文摘要
本發(fā)明揭示了用來(lái)制造玻璃片的方法和設(shè)備，其包括使用鉑族金屬合金或者包覆了金屬合金的容器或管道，所述容器或管道的合金組成中包含可氧化的物質(zhì)，所述可氧化的物質(zhì)能夠與熔融玻璃組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而抑制玻璃接觸表面處的氧氣氣泡形成。
文檔編號(hào)C03B17/06GK102177101SQ200980140351
公開(kāi)日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2009年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月8日
發(fā)明者D·K·瓦格恩, D·M·萊恩曼, P·R·格熱斯基 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司