專利名稱：用于制造透明的燒結(jié)尖晶石的單段熱處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制造基于鋁酸鎂尖晶石的透明多晶燒結(jié)陶瓷的快速且低成 本的方法，該燒結(jié)陶瓷具有極好的光學(xué)性質(zhì)和機械性質(zhì)。
背景技術(shù)：
由于具有多種用途的光電性質(zhì)以及在透明裝甲相關(guān)用途中的應(yīng)用潛能，透明陶瓷 制品引起了人們很大的興趣。結(jié)構(gòu)性透明陶瓷裝甲材料的首要候選物是立方氧氮化鋁(其 商品名為A10N)、立方鋁酸鎂尖晶石(或稱鎂鋁尖晶石)和藍寶石(或稱剛玉寶石)。后者 具有非立方的晶體結(jié)構(gòu)，目前僅以單晶的形式制造和使用，而立方的、各向同性的AlON可 加工為多晶材料。但是，AlON的原料粉末很昂貴。多晶鋁酸鎂尖晶石(MgAl2O4)現(xiàn)在是最 有前景的光學(xué)上透明的陶瓷，其表現(xiàn)出獨特的機械性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)的組合。當(dāng)燒結(jié)含有尖 晶石或氧化物粉末的組合物時，所產(chǎn)生的燒結(jié)的透明尖晶石表現(xiàn)出光學(xué)上各向同性的立方 結(jié)構(gòu)，因而晶體的晶界表面上的光散射就不太重要。通過減少多晶結(jié)構(gòu)中的孔隙和雜質(zhì)的 量可獲得高的透射率。已知的用于獲得透明多晶燒結(jié)尖晶石的方法，對原料的要求很高，這些方法要 么利用有機金屬試劑，要么利用高純度且低粒度的氧化物；而且，已知的方法使用多段 (multi-stage)的、耗時且耗能的工藝過程，表現(xiàn)出復(fù)雜的溫變機制。例如，US 4，543，346 描述了通過多段的復(fù)雜方法由異丙氧化鎂和異丙氧化鋁的混合物獲得透明尖晶石燒結(jié)體， 該方法包括將尖晶石燒結(jié)體在高溫下保持二十個小時，總的工藝時間超過48個小時。US 5，001，093描述了在延長的多段過程中由亞微米尺寸的氧化鎂和氧化鋁獲得的尖晶石燒結(jié) 體，其氧化鎂和氧化鋁中的雜質(zhì)被嚴(yán)格限制，有些在只有幾個PPm的水平。因此，已知的方 法中只有通過漫長的、復(fù)雜的和昂貴的工藝過程才能得到透明的尖晶石燒結(jié)體。因此，本發(fā) 明的目的是提供一種較簡單的用于制造透明的多晶燒結(jié)的尖晶石陶瓷的方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種用于由氧化物粉末生產(chǎn)透明的尖晶石燒結(jié)體的方 法，該方法對氧化物粉末的純度和粒度沒有特別的要求。氧化鋁和氧化鎂顆粒的尺寸為< 10微米，優(yōu)選< 5微米。本發(fā)明的再一目的是提供一種相對較少耗時和耗能的制造透明尖晶石的方法。本發(fā)明的又一目的是提供一種能夠由商業(yè)純度的氧化物粉末在幾小時內(nèi)以期望 的數(shù)量和質(zhì)量得到透明尖晶石燒結(jié)體的方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種快速制造透明多晶燒結(jié)的尖晶石燒結(jié)體的方法，該 尖晶石燒結(jié)體用于光電子學(xué)和裝甲相關(guān)場合中。本發(fā)明的另一目的是提供相對便宜的鋁酸鎂尖晶石，其在整個可見光譜區(qū)基本上 是透明的。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將隨著描述的進行而顯現(xiàn)出來。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及用于制造透明燒結(jié)鋁酸鎂尖晶石的單段熱處理方法，該方法包括將氧化鎂(MgO)和氧化鋁(Al2O3)的等摩爾混合物與燒結(jié)添加劑一起快速加熱的步驟。在本發(fā)明 的優(yōu)選實施方式中，該燒結(jié)添加劑是氟化鋰(LiF)，添加量為所述混合物的0. 5至2wt %。添 加劑可以以粉末或溶液的形式添加。本發(fā)明的方法是由一個綜合階段(integrated stage) 構(gòu)成，該步驟包括以70至200°C /分鐘的速率加熱混合物。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，該 單段方法包括以80-200°C /分鐘的速率加熱并達到1600士20°C的溫度。最高溫度優(yōu)選保 持10-70分鐘。在最高溫度下，氧化物反應(yīng)形成尚未壓實成最終密度的鋁酸鎂尖晶石。在 最高溫度(約1600°C )，以5至IOMPa/分鐘的速率逐漸施加軸向壓力，直到最大壓力為50 至lOOMPa。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，壓力增加的速率不超過8士2MPa/分鐘，要達到的 最大壓力的值為60-100MI^并保持45至120分鐘。然后樣品冷卻至環(huán)境溫度。在本發(fā)明方 法的優(yōu)選實施方式中，使用了電磁輔助燒結(jié)技術(shù)(FAST)。在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，透明尖晶 石是由氧化物在少于6個小時的總工藝時間(例如3個小時)內(nèi)得到的。因此，本發(fā)明涉 及一種用于制造燒結(jié)鋁酸鎂尖晶石的透明體的快速方法，該方法包括在一個綜合階段i) 將MgO粉末與Al2O3粉末的等摩爾機械混合物與約Iwt% LiF的添加劑一起以約70-200°C / 分鐘、優(yōu)選100-200°C /分鐘、如100士30°C /分鐘的溫度增加速率加熱至約1600士20°C的 溫度，并在該溫度下維持10-70分鐘，例如60士 10分鐘；ii)以5至IOMPa/分鐘(優(yōu)選不 超過8士 2MPa/分鐘)的增速逐漸施加軸向壓力至50至lOOMI^a的最大壓力，最大壓力優(yōu)選 為80士20MPa，例如約80MPa ；iii)維持最大壓力和溫度60士 10分鐘的時間；和iv)冷卻至 環(huán)境溫度，優(yōu)選以20士5°C /分鐘的受控速率降至1000士50°C，隨后通過自然冷卻至環(huán)境溫 度。上述MgO粉末和Al2O3粉末的平均粒度可為例如約5 μ m或更小，例如0. 2至2 μ m。 本發(fā)明的方法能夠由即使是商業(yè)純度的MgO和Al2O3粉末制備透明的、尖晶石基的燒結(jié)體。本發(fā)明提供了一種透明的尖晶石燒結(jié)體，其基本上是由多晶的燒結(jié)鋁酸鎂尖晶石 組成的，該多晶的燒結(jié)鋁酸鎂尖晶石的相對密度至少為99. 9%，殘留LiF的含量基本上為 零，并且在0. 4至2μπι的波長處的透射率至少為55%。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，透明 的尖晶石燒結(jié)體在0. 4至1 μ m的任何波長處的透射率都至少為60%，且優(yōu)選地在0. 4至 0. 8 μ m的波長處的透射率至少為75%。本發(fā)明的尖晶石基的材料的維氏(Vickers)硬度HV12至少為13GPa，優(yōu)選大 于14GPa ；其楊氏模量至少為270GPa，優(yōu)選大于^OGPa ；它的彎曲強度(或稱撓曲強度， flexural strength)至少為lOOMPa，優(yōu)選大于130MPa。在本發(fā)明的燒結(jié)體中，幾乎檢 測不到燒結(jié)添加劑的任何痕跡并且該燒結(jié)體中沒有碳夾雜物(或稱碳包裹體，carbon inclusion)。
本發(fā)明的上述以及其它特點和優(yōu)點將從以下參考附圖描述的實施例中變得更加 明顯，其中圖1是本發(fā)明的2. Imm厚的尖晶石樣品的透射率隨波長的函數(shù)關(guān)系。
具體實施例方式本發(fā)明提出了對所述處理方法的改變，這些改變可導(dǎo)致生產(chǎn)成本、復(fù)雜度以及處理時間的減少。發(fā)明人驚人地發(fā)現(xiàn)，顯示出幾乎全密度和非常高的透光水平的透明多晶燒 結(jié)鋁酸鎂尖晶石陶瓷可由商業(yè)上的氧化物粉末在只有一個加熱步驟的方法中得到。在使用 了簡單但出乎意料有效的溫變機制的方法中，在處理混合有氟化鋰的氧化鎂和氧化鋁時， 使用了電磁輔助燒結(jié)技術(shù)(FAST)，該方法得到了在整個可見光范圍內(nèi)都具有高透射率的燒 結(jié)尖晶石材料。所需的效果，即將氧化物粉末轉(zhuǎn)化成透明的燒結(jié)體，基本上被整合到單個的 熱處理過程中，節(jié)省了時間和能量。與用于制造透明燒結(jié)尖晶石陶瓷的已知方法相比，已知 的方法使用了更復(fù)雜的技術(shù)，且具有至少兩個不同的過程。本文所描述的方法能夠通過一 個加熱過程由兩種氧化物得到透明尖晶石燒結(jié)體。在本發(fā)明的一個方面，透明的多晶燒結(jié)尖晶石是由二元機械混合物生產(chǎn)的，該二 元機械混合物包含尺寸小于5微米的氧化物粉末。多晶燒結(jié)體是利用電磁輔助燒結(jié)技術(shù) (FAST)在單步加熱工藝中生產(chǎn)的。在該新方法中獲得的產(chǎn)品中檢測不到燒結(jié)助劑(添加用 來加速壓實過程)或碳夾雜物的任何痕跡。在本發(fā)明中，包含常規(guī)MgO和Al2O3粉末的組合物，在存在0.5至2.0wt% (例如 的LiF添加劑的情況下，按1 1的摩爾比充分混合。添加劑可以以粉末形式或以
水溶液形式添加。粉末被插入到本文中所描述的FAST儀器的石墨模具中。利用FAST進行 熱處理。本發(fā)明的技術(shù)依賴于聯(lián)合應(yīng)用高溫、軸向壓力以及非常強的直流電或脈沖電流的 通過(重要的是還伴隨快速溫度增加)。粉末樣品被包封在石墨模具中。電流釋放的熱量 包封該樣品的石墨模具和/或其中的樣品的溫度升高，樣品也具有一定的電導(dǎo)率。據(jù)稱但 未被證實，當(dāng)施加脈沖電流時，在粉末顆粒之間可產(chǎn)生等離子體，這可能涉及表面激活并促 進固化。無論確切的機制是什么，在本發(fā)明中，在比常規(guī)燒結(jié)方法更低的溫度下和更短的時 間內(nèi)，本發(fā)明的方法促進了燒結(jié)并且實現(xiàn)了完全壓實。已知的方法通常使用包含1700°C或更高溫度的加熱機制；當(dāng)其使用較低的溫度 時，有時可得到密實的樣品，但是沒有或具有很低的透射性。本發(fā)明包括使用僅約1600°C的 最高溫度。在加熱開始之前，環(huán)境大氣被從加熱室移出，并被Ar (氬氣)取代，并且在加熱 處理期間維持10_2托的動態(tài)真空。如前所述，含有樣品的石墨模具也用作加熱元件。因此， 除Ar外，F(xiàn)AST大氣還包含碳的氧化物C0/C02，它們是碳與殘留氧相互作用而形成的。在壓 實過程的后期階段發(fā)生以下的可逆反應(yīng)2C0 = C+C02(1)該反應(yīng)(等式(1))是吸熱的，反應(yīng)向左移動會使溫度增加，向相反方向進行使得 氣體成分的總壓力增加。推測當(dāng)尖晶石在Ar-CO-CO2氣氛下進行壓實達到約80%的相對密 度時，密閉孔內(nèi)的壓力開始在相對低的溫度增加。隨著進一步的固化，孔的體積顯著降低， 伴隨著孔內(nèi)的總壓力的增加。在等式(1)所示的反應(yīng)之后，碳開始沉淀在無LiF的尖晶石 中，很可能沉淀在孔的自由表面上。游離碳在孔系統(tǒng)的自由表面上的沉淀可能通過高電流 以及等離子體誘導(dǎo)的反應(yīng)而被進一步增強，該等離子體誘導(dǎo)的反應(yīng)發(fā)生在FAST儀器中尖 晶石內(nèi)部及外部自由表面處。碳的沉積導(dǎo)致樣品的灰色和黑點的形成。根據(jù)上述推測，光 學(xué)透射性的缺失與來自含有碳物種的殘留氣體的碳沉積有關(guān)。固著液滴法(sessile drop)實驗顯示，液體LiF在尖晶石基體上的潤濕角接近于 零，因而導(dǎo)致熔融相的完全鋪展(spread)。固著液滴實驗(也稱潤濕實驗)使得能夠測定 液體潤濕固體的程度。評判標(biāo)準(zhǔn)即為所謂的潤濕角，當(dāng)潤濕角< 90度則表示可能發(fā)生潤濕；而且，液體LiF也潤濕并實際上清潔覆蓋有薄的碳沉積物的尖晶石表面。因此，液體LiF 可輕易滲入預(yù)成型的多孔尖晶石且完全鋪展在孔表面上。LiF添加劑對尖晶石之透明度的 有益效果是由于它傾向于完全覆蓋孔系統(tǒng)中的尖晶石自由表面，只要孔仍然是打開的。LiF 添加劑在約850°C時熔化，因此必須避免在該溫度關(guān)閉孔。這可通過FAST設(shè)備中的高加熱 速率100士30°C /分鐘來實現(xiàn)。液體LiF容易滲入多孔尖晶石預(yù)成型件中，即使其表面被 碳污染，LiF也鋪展在孔表面上。在較高的溫度，在1100-1200°C的范圍發(fā)生LiF的大量蒸 發(fā)，氣體LiF的分壓降低了殘留含碳氣體的分壓并使含碳氣體排出，從而消除了碳沉積的 來源。最終，由于其高蒸汽壓，LiF也在壓實過程的最后階段蒸發(fā)，留下了沒有任何含碳殘 留物的無氣體的孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并產(chǎn)生幾乎完全密實的、無碳的且無LiF的尖晶石。當(dāng)溫度達 到1600 士 20°C時開始逐漸施加壓力，并導(dǎo)致尖晶石預(yù)成型件的完全壓實。在適當(dāng)?shù)暮统Ｒ?guī)的拋光程序之后，厚度達5mm的盤狀物具有良好的透明度。本發(fā) 明提供了一種生產(chǎn)多晶透明尖晶石燒結(jié)體(下文稱透明尖晶石燒結(jié)體)的方法，該方法包 括對加有燒結(jié)添加劑的氧化鎂(MgO)粉末和氧化鋁(Al2O3)粉末的混合物的基本上一步法 熱處理，其中粉末的粒度可為很大的范圍，例如，MgO的粒度為0. 2至2μπι，Al2O3的粒度為 0. 3至0. 7 μ m，并且氟化鋰(LiF)被用作燒結(jié)添加劑。LiF的添加量優(yōu)選為0. 5至2wt%， 最優(yōu)選為lwt%，它可以以粉末、液體或上述混合物的不同層的形式被添加。在溫度達到 約1600士20°C之后，從環(huán)境壓力開始，逐漸施加以優(yōu)選方式安排的軸向壓力。壓力應(yīng)以 8 士 2MPa/分鐘的優(yōu)選速率達到至少50MPa，例如80MPa。在于最高溫度和最大壓力保持約 60分鐘之后，將樣品冷卻至環(huán)境溫度。以下實施例將進一步描述和說明本發(fā)明。實施例實施例1制造透明的鋁酸鎂尖晶石燒結(jié)體并測試其性質(zhì)。該燒結(jié)體是利用商業(yè)上可獲得的 氧化鋁氧化鎂粉末的混合物制造的。以氧化物的重量計，氧化鋁粉末具有小于IOppm的以 下任何一種元素Na、Si、Fe、Ca、Mg、Ga、Cr、Ni、Ti、Cu、Zn、rLr0氧化鋁粉末具有平均0. 5 微米的粒度和8m2/g的表面積。氧化鎂粉末含有小于2500ppm的Na、小于IOOppm的Cl和 Ca 以及小于 IOppm 的 N03、S04、N、Pb、As、Cu、Fe、K、Mn、Zn、Ba 和 Sr。氧化鎂粉末由 5 微米 尺寸的聚集體組成，且表面積為40m2/g，該聚集體是由較小的顆粒形成的。利用沒有球珠的 振動混合器在聚丙烯容器中以11的摩爾比混合上述氧化鎂和氧化鋁。添加燒結(jié)添加劑 (Iwt%的LiF)并與氧化物預(yù)混合物混合。將粉末裝載進入SPS儀器的石墨模具中并在儀器中以SMPa冷壓。溫度在5分鐘 內(nèi)被升高至400°C (按SPS儀器的標(biāo)準(zhǔn)操作所要求的)，隨后以100°C /分鐘的速率升高至 16000C ο在1600°C保持10分鐘后，將壓力緩慢升至80MPa。在1600°C的總“浸泡(soak)，， 時間為兩小時。冷卻后，通過在漸細的SiC紙上研磨、隨后利用金剛石研膏拋光來拋光燒結(jié) 體，從而實現(xiàn)由表面粗糙度導(dǎo)致的最少量的反射。實施例2使用實施例1中所述的相同粉末和相同混合程序。其后，將粉末裝載進入SPS儀 器的石墨模具中并在儀器中以冷壓。溫度在5分鐘內(nèi)被升高至400°C (按SPS儀器的 標(biāo)準(zhǔn)操作所要求的)，隨后以100°C /分鐘的速率升高至1600°C。在溫度達到1600°C之后，
6以5MPa/分鐘的速率將所施加的壓力緩慢升至80MPa。在1600°C的總“浸泡”時間為60分 鐘。冷卻后，通過施加在漸細的SiC紙上進行的初始研磨階段、隨后利用金剛石研膏拋光來 拋光燒結(jié)體，從而實現(xiàn)由表面粗糙度導(dǎo)致的最少量的反射。 雖然本發(fā)明以一些特定的實施例進行了描述，但是可以有許多改進和變化。因此， 可以理解的是，在所附權(quán)利要求的范圍之內(nèi)，本發(fā)明可以以所描述方式之外的方式予以實 現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種用于制造透明燒結(jié)鋁酸鎂尖晶石的單段熱處理方法，所述方法包括將氧化鎂 (MgO)與氧化鋁(Al2O3)的等摩爾混合物與燒結(jié)添加劑一起快速加熱的步驟，其中，在所述 加熱過程中，以70°C /分鐘至200°C /分鐘的速率持續(xù)增加加熱溫度。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的燒結(jié)添加劑是氟化鋰(LiF)。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述的LiF以占所述混合物的0.5至2wt%的量被 添加至所述混合物中。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述的LiF是以粉末或溶液的形式進行添加的。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的方法包括以至少80°C/分鐘的溫度增加速 率將所述混合物加熱至約1600°C的最高溫度，并在約1600°C下，以不超過8士2MPa/分鐘的 速率逐漸施加軸向壓力至50至lOOMPa，并維持最高溫度和壓力0. 75至2小時。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的方法包括電磁輔助燒結(jié)技術(shù)(FAST)。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的透明尖晶石是由所述氧化物在少于6個小時 的總處理時間內(nèi)獲得的。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，該方法包括快速制造透明鋁酸鎂尖晶石的燒結(jié)體，所述 的方法包括在一個綜合階段i)將MgO粉末與Al2O3粉末的大致等摩爾混合物與約添加劑一起以約 70-2000C /分鐘的溫度增加速率加熱至約1600°C的最高溫度；ii)在所述約1600°C的最高溫度下，以5至IOMPa/分鐘的速率施加逐漸增加的軸向壓 力至50至IOOMPa的最大壓力；以及iii)維持最大壓力和所述最高溫度約1小時的時間，隨后冷卻至環(huán)境溫度。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述的MgO粉末和Al2O3粉末的平均粒度不大于 5 μ m0
10.按權(quán)利要求8的方法所獲得的透明尖晶石燒結(jié)體，其基本上是由具有相對密度至 少為99. 9%的多晶燒結(jié)鋁酸鎂尖晶石組成的。
11.如權(quán)利要求10所述的透明尖晶石燒結(jié)體，其基本上不含可辨別的LiF。
12.如權(quán)利要求10所述的透明尖晶石燒結(jié)體，其在厚度為3mm時于0.4至1 μ m的任一 波長處具有至少為60%的透射率。
13.如權(quán)利要求12所述的透明尖晶石燒結(jié)體，其在厚度為3mm時于0.4至0. 8 μ m的任 一光波長處具有至少為75%的透射率。
14.如權(quán)利要求10所述的透明尖晶石燒結(jié)體，其具有大于14GPa的維氏硬度HV12。
15.如權(quán)利要求10所述的透明尖晶石燒結(jié)體，其具有至少為290GPa的楊氏模量。
16.如權(quán)利要求10所述的透明尖晶石燒結(jié)體，其具有至少為IOOMPa的彎曲強度。
17.如權(quán)利要求10所述的透明尖晶石燒結(jié)體，其中，檢測不到所述燒結(jié)添加劑的任何 痕跡。
18.如權(quán)利要求10所述的透明尖晶石燒結(jié)體，其沒有碳夾雜物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于制造基于鋁酸鎂尖晶石的透明多晶燒結(jié)陶瓷的快速且低成本的方法，該透明多晶燒結(jié)陶瓷具有極好的光學(xué)性質(zhì)和機械性質(zhì)。該燒結(jié)尖晶石是在加熱和加壓的一個綜合階段中獲得的。
文檔編號C04B35/645GK102066285SQ200980119239
公開日2011年5月18日 申請日期2009年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月29日
發(fā)明者塞奇·卡拉布霍夫, 摩西·達里埃爾, 舍夷·邁耶, 那鴻·范祖 申請人:內(nèi)蓋夫本-古里安大學(xué)