具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖維及其制備方法

專利名稱：具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖維及其制備 方法。本發(fā)明屬于生物材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自LarryL.Hench在1971年發(fā)現(xiàn)生物玻璃以來(lái)，人們對(duì)生物玻璃 進(jìn)行了廣泛深入的研究。生物活性玻璃作為骨修復(fù)材料臨床使用已十 多年，可以促進(jìn)骨組織較快生成和生長(zhǎng)，生物相容性良好。生物玻璃 在體內(nèi)不但能與骨組織牢固鍵合，還能夠與軟組織鍵合。生物玻璃臨
床應(yīng)用的成功不僅來(lái)源于它有骨引導(dǎo)性，而且有促進(jìn)骨組織生長(zhǎng)的生 物活性。近來(lái)研究表明，生物活性玻璃不僅在一定成分范圍內(nèi)具有可 控釋放和降解的能力，而且是目前唯一能促進(jìn)生長(zhǎng)因子的生成、促進(jìn) 細(xì)胞繁衍、活化細(xì)胞基因表達(dá)的人工合成的無(wú)機(jī)材料。
生物活性玻璃的生物活性與活性玻璃材料的質(zhì)地結(jié)構(gòu)性能、化學(xué) 組分、化學(xué)結(jié)構(gòu)、以及合成方法直接相關(guān)。最初使用熔融法制備的生 物活性玻璃的密度高，沒(méi)有空隙，結(jié)果活性低。使用溶膠-凝膠方法 制備活性玻璃，得到的產(chǎn)物有大量的空隙，結(jié)果極大的提高了產(chǎn)物的 生物活性。最近，Yan等人使用表面活性劑組裝結(jié)合溶膠-凝膠方法制 備具有均勻介孔的活性玻璃，進(jìn)一步提高了活性玻璃的生物學(xué)活性 (Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5980)。
在實(shí)際臨床應(yīng)用中，把生物活性玻璃加工成特定的、適合于對(duì)應(yīng)應(yīng)用的結(jié)構(gòu)是至關(guān)重要的。例如，用于骨修復(fù)的支架材料，要求使用 材料具有多孔的三維結(jié)構(gòu)。而用于治療皮膚疾病的表面敷料，則要求 材料應(yīng)該是膜狀的結(jié)構(gòu)。最近，已有把生物活性玻璃研制成為具有多
空的三維塊狀的報(bào)道(申請(qǐng)專利號(hào)200410017240.9)。然而，該支 架缺少介觀的孔徑，而且沒(méi)有納米級(jí)的結(jié)構(gòu)形式存在。這就降低了產(chǎn) 物的生物活性。
最近，Kim等人使用靜電紡絲的方法制備了生物活性玻璃納米纖 維(Adv.Funct.Mater. 2006， 16， 1529)。該納米級(jí)生物活性玻璃纖維 顯示了巨大的生物活性和結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)由纖維搭構(gòu)的無(wú)紡布膜，既可以 作為骨支架結(jié)構(gòu)，也可以作為皮膚敷料。由于活性玻璃是以納米級(jí)纖 維的形式，所以顯示高的生物活性。但是，Kim等人合成的產(chǎn)物也存 在結(jié)構(gòu)缺陷，即，納米纖維基質(zhì)中缺乏介孔。這一結(jié)構(gòu)缺陷使得Kim 等人制備的納米纖維并沒(méi)有達(dá)到活性玻璃的最優(yōu)結(jié)構(gòu)和活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)出具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖 維，其中，纖維中的納米孔孔徑從0.5納米到500納米可以控制；纖 維的直徑在0.02-100微米范圍可以控制；比表面積為100-300 m2/g， 孔容為0.5-0.8 cm3/g。
具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖維所用的含硅化合物含 鈣化合物含磷化合物含鈉化合物含鎂化合物的摩爾比為 (50-100) : (0-40) : (0-10) : (0-10) : (0-2);優(yōu)選為(60-90): (10-40) :(0-10) :(0-10) : 0;最佳為(70-85) :(10-30):
(0-10) :(0-5) : 0;
所述的硅化合物是正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]或正硅酸甲酯 [Si(OCH3)4]，優(yōu)選正硅酸乙酯；
所述的含鈣化合物是硝酸鈣晶體[Ca(N03V4H20]、或氯化鈣、乙 酸鈣晶體[Ca(OC2H5)2'H20]或有機(jī)鈣；
所述的含磷化合物是磷酸三乙酯[(C2H5)3P04]或其他有機(jī)磷；
所述的含鎂化合物是硝酸鎂[Mg(N03)2]或硫酸鎂[MgS04]，優(yōu)選 硝酸鎂；
所述的含鈉化合物是氯化納或硝酸鈉，優(yōu)選氯化納。 為了制備這種活性玻璃纖維，本發(fā)明釆用了表面活性劑作為納米
孔模板劑，高分子作為纖維導(dǎo)向試劑，并借助了溶膠-凝膠和靜電紡
絲等方法共同來(lái)完成。
具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖維的制備方法的步驟和
條件如下
A.配制靜電紡絲溶液
按具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖維組成成份的摩爾比
二氧化硅氧化鈣五氧化二磷氧化納氧化鎂為(50-100) : (0-40): (0-10) : (0-10) : (0-2);優(yōu)選為(60-90) : (10-40) : (0-10): (0-10) : 0;最佳為(70-85) :(10-30) :(0-10) :(0-5) : 0。
將納米孔模板劑、纖維結(jié)構(gòu)導(dǎo)向聚合物與按上述配比的含硅化合 物、含拷化合物、含磷化合物、含鈉化合物和含鎂化合物溶解到溶劑 中，在攪拌狀態(tài)下混合10-40小時(shí)，配制靜電紡絲溶液；
所述的納米孔模板劑在溶液中的質(zhì)量濃度，取決與模板劑分子的
結(jié)構(gòu)和分子量，在20-40%范圍，優(yōu)選25-35%;
所述的納米孔模板劑是離子型表面活性試劑，其化學(xué)式為 CnH2n+1X, n=10-20， R為-CH3或-C2Hs， X為Cl'或Br';或者是
聚環(huán)氧乙烯作為親水嵌段、長(zhǎng)鏈垸烴作為疏水基的非離子型表面 活性劑；或者是
PEO作為親水嵌段，聚環(huán)氧丙烯或聚環(huán)氧丁烯作為疏水嵌段，其 分子式為EOnPOmEOn， n=10-140， m=5-100;或EOnBOmEOn， n=10-200， m=10-100;或EOnBOm， n=10-100， m=5-60;
所述的纖維結(jié)構(gòu)導(dǎo)向聚合物質(zhì)量濃度，取決于聚合物的分子量， 在0.5-20%范圍，優(yōu)選1-10%;
纖維結(jié)構(gòu)導(dǎo)向聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮，重均分子量為 10,000-1 ，000,000;或聚乙烯醇縮丁醛，重均分子量為IO，OOO畫(huà)I,OO O，OOO;或聚乙二醇，重均分子量為5，000-l,000，000;或聚氧乙烯，重 均分子量為10000-2,000,000;優(yōu)選聚乙二醇或聚氧乙烯；
也可以不使用纖維結(jié)構(gòu)導(dǎo)向聚合物。
所使用的溶劑是水、乙醇或它們的混合溶劑； B.將配制的聚合物溶液進(jìn)行靜電紡絲，獲得微米或納米纖維
(1)本發(fā)明采用的靜電紡絲的設(shè)備，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1-1所 示，由l靜電紡絲容器、載有紡絲溶液、2活塞式輸送泵、3靜電紡 絲口、 4高壓電源和5電極纖維接收板構(gòu)成。7是靜電紡絲射流；通 過(guò)6接地。
圖l-2是圖1-1中7的靜電紡絲射流放大。其中，靜電紡絲口的 直徑在0.05-5毫米范圍，優(yōu)選0.1-2毫米，最好0.5-1毫米；高壓電 源4的使用電壓范圍為500-30,000伏；
靜電紡絲設(shè)備的基本結(jié)構(gòu)是一臺(tái)高壓靜電發(fā)生器作為高壓電源 4，在高壓電源4高壓端接一個(gè)紡絲裝置，在高壓電源4接地端接一 個(gè)電極纖維接收板5;其中靜電紡絲裝置由靜電紡絲液容器1和靜電 紡絲口3組成，電紡絲液從靜電紡絲口3流出速度均勻可調(diào)，靜電紡 絲口 3到接收板5之間的距離3-50厘米，它們之間的電壓500-30,000 伏，從靜電紡絲口3流出的溶液，在高壓電場(chǎng)的作用下形成射流7， 由于射出的溶液攜帶有高密度的同種電荷，會(huì)互相排斥，射流溶液在 直線行進(jìn)一段距離(1-2厘米)后，開(kāi)始固化形成纖維，隨著向電極 纖維接收板5運(yùn)動(dòng)，纖維完全固化成纖維并沉積到收集板上形成片狀 纖維膜。
(2)先將步驟A制備的紡絲溶液通過(guò)活塞式輸送泵2轉(zhuǎn)移到紡 絲容器1中，然后通過(guò)高壓電源4對(duì)容器中的液體施加一高的靜電壓， 由于靜電的作用，液體從紡絲液容器1的靜電紡絲口 3射出，射出的 射流7會(huì)形成纖維并且纖維中的液體會(huì)很快揮發(fā)。當(dāng)這些纖維到達(dá)電 極纖維接收板5后，會(huì)干燥形成固體纖維。 C.有機(jī)成分的去除
在500-90(TC，對(duì)靜電紡絲制備的纖維進(jìn)行6-10小時(shí)焙燒，除去 有機(jī)成分，得到具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖維。
本發(fā)明的具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖維具有獨(dú)特的
結(jié)構(gòu)特征
(1) 由于該纖維基質(zhì)中具有豐富的納米孔，并且纖維具有超細(xì) 的直徑，使得產(chǎn)物有高的比表面積(100-300 m々g)和高的孔容(0.5-0.8 cm3/g)。
(2) 具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖維的直徑為 0.02-100微米，優(yōu)選0.1-10微米，最好0.1-5微米。
(2)制備的具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖維中具有納 米孔。納米孔的孔徑分布均勻且可調(diào)，納米孔的直徑為0.5-500納米， 優(yōu)選1-200納米，最好1-100納米。
.(3)合成的具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖維，根據(jù)工 藝的特點(diǎn)，比如，在靜電紡絲的工程中，具有納米孔的復(fù)合生物活性 玻璃超細(xì)纖維可以使用收集板收集組成三維片狀的無(wú)紡布或纖維氈。 這種片狀無(wú)紡布是由纖維搭構(gòu)形成的，結(jié)果在纖維間可以產(chǎn)生具有 50-300微米的空隙。同時(shí)，合成的具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超 細(xì)纖維也可以研磨成粉末，形成短的具有納米孔的活性玻璃棒。
本發(fā)明的具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖維在人體模擬 體液中具有良好的生物活性，在數(shù)小時(shí)內(nèi)即可釋放出硅、鈣、磷等離 子，并在表面沉積類骨羥基磷灰石微晶。
對(duì)制備的具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖維的生物活性 的評(píng)價(jià)使用的是人體模擬液。人體模擬液含有與人體血漿相同的離子 和離子團(tuán)濃度，人體模擬液的組成為
離子成分 摩爾濃度(mM)
Na十142.0
HCCV4.2
ci-147.8
HP042-1.0
Mg2+1.5
K+5.0
Ca2+2.5
SO,0.5
在具體實(shí)驗(yàn)中，把O.l克納米孔纖維浸泡到30mL人體模擬液中， 在37度恒溫箱中反應(yīng)24小時(shí)。取出樣品并用丙酮和去離子水洗滌， 然后使用掃面電鏡測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖4。
綜上所述，本發(fā)明的具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖維可 以使用收集板收集成為較薄的三維無(wú)紡布，既適合作為硬組織骨缺損 修復(fù)支架材料、體外骨組織培養(yǎng)用細(xì)胞支架，又可以作為皮膚藥用敷 料。研磨后的納米孔短棒可以作為硬組織填充材料，治療胃和十二指 腸潰瘍藥物，以及藥物載體等。


圖1-1是本發(fā)明采用的靜電紡絲設(shè)備的結(jié)構(gòu)式示意圖。其也是是 明書(shū)摘要附圖。圖中，l紡絲液容器，載有紡絲溶液；2活塞式輸送 泵；3靜電紡絲口； 4高壓電源；5接收電極；7是紡絲液射流；6 接地。
圖1-2是圖1-1中紡絲液射流7的放大圖。
圖2-1是實(shí)施例1制備的具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖 維的SEM照片。
圖2-2是實(shí)施例1制備的具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖 維的TEM照片。
圖2-3是實(shí)施例1制備的具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖 維的氮?dú)馕浇Y(jié)果。
圖2-4是實(shí)施例1制備的具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖 維中孔直徑分布結(jié)果。
圖3-1是實(shí)施例2制備的具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì) 纖維的SEM照片。
圖3-2是實(shí)施例2制備的具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖 維的TEM照片。
圖3-3是實(shí)施例2制備的具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖 維的氮?dú)馕浇Y(jié)果。
圖3-4是實(shí)施例2制備的具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖 維中孔直徑分布結(jié)果。
圖4是實(shí)施例IO制備的具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖 維在SBF溶液中浸泡24小時(shí)后的SEM照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1.請(qǐng)參照?qǐng)D1。將3克E02oP07oE02()(P123), 1克分子量 為2,000,000聚氧化乙烯(PEO)， 5克硝酸鈣晶體[Ca(N03)2 4H20], 10
克正硅酸乙酯(TEOS)， 0.4克磷酸三乙酉旨(TEP)和0.5克0.5M鹽酸添 加到乙醇，水的混合溶劑，并攪拌24小時(shí)。然后將溶液加入到靜電 紡絲裝置的容器1中，本實(shí)施例使用的容器是以20毫升的玻璃注射 器改裝成的，注射器的活塞2為輸送泵，采用由直徑為l.O毫米的平 口紡絲口3。紡絲口3連接高壓電源4的高壓一端，高壓電源4的接 地端與超細(xì)纖維接收板5的接地端6相連接。溶液在紡絲口 3處的流 速為2.0毫升/小時(shí)，所施加的電壓為10000伏，兩極間的距離為30 厘米。紡絲口3處的溶液受高壓電場(chǎng)的作用，形成液體射流7，射流 在電場(chǎng)中不斷細(xì)化，同時(shí)射流中的溶劑迅速揮發(fā)，最終在接收板上得 到固化了的超細(xì)纖維，其直徑在納米至微米范圍。所得的復(fù)合纖維進(jìn) 一步放入箱式電阻爐中在600度高溫焙燒除去有機(jī)成分，結(jié)果得到具 有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖維，見(jiàn)圖2。
實(shí)施例2.其它條件在與實(shí)施例1相同條件下紡絲制備復(fù)合纖 維。從收集板上收集到的復(fù)合纖維放入烘箱，在120度下讓纖維收縮 60%，然后把復(fù)合纖維進(jìn)一步放入箱式電阻爐中在600度高溫焙燒除 去有機(jī)成分，結(jié)果得到具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖維，見(jiàn) 圖3。
實(shí)施例3.使用表面活性劑為E01Q6P07()E01Q6 (F127)，其它條件 在與實(shí)施例1相同條件下制備聚合物粒子。結(jié)果得到具有納米孔的復(fù) 合生物活性玻璃超細(xì)纖維。
實(shí)施例4.使用4克硝酸鈣晶體[Ca(N03)2 4H20]和0.2克磷酸三 乙酯(TEP)，其它條件在與實(shí)施例1相同條件下紡絲制備復(fù)合纖維，
結(jié)果得到具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖維。
實(shí)施例5.使用3克硝酸鈣晶體[Ca(N03)2 4H20]和0.1克磷酸三 乙酯(TEP)，其它條件在與實(shí)施例1相同條件F紡絲制備復(fù)合纖維， 結(jié)果得到具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖維。
實(shí)施例6.使用8克正硅酸乙西旨(TEOS)，其它條件在與實(shí)施例1 相同條件'F紡絲制備復(fù)合纖維，結(jié)果得到具有納米孔的復(fù)合生物活性 玻璃超細(xì)纖維。
實(shí)施例7.使用8克正硅酸乙酯(TEOS)，使用4克硝酸鈣晶體 [Ca(N03)2 4H20]和0.2克磷酸三乙酉旨(TEP)，其它條件在與實(shí)施例1 相同條件下紡絲制備復(fù)合纖維，結(jié)果得到具有納米孔的復(fù)合生物活性 玻璃超細(xì)纖維。
實(shí)施例8.加入0.4克硝酸鎂和0.2克氯化鈉，其它條件在與實(shí) 施例1相同條件—F紡絲制備復(fù)合纖維，結(jié)果得到具有納米孔的復(fù)合生 物活性玻璃超細(xì)纖維。
實(shí)施例9.加入0.4克硝酸鎂和0.2克氣化鈉，其它條件在與實(shí) 施例7相同條件下紡絲制備復(fù)合纖維，結(jié)果得到具有納米孔的復(fù)合生 物活性玻璃超細(xì)纖維。
實(shí)施例10.加入0.4克硝酸鎂和0.2克氯化鈉，其它條件在與實(shí) 施例4相同條件下紡絲制備復(fù)合纖維。結(jié)果得到具有納米孔的復(fù)合生 物活性玻璃超細(xì)纖維。
實(shí)施例11.加入5克乙酸鈣，其它條件在與實(shí)施例4相同條件 下紡絲制備復(fù)合纖維。結(jié)果得到具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)
纖維。
實(shí)施例12.其它條件在與實(shí)施例3相同條件下紡絲制備復(fù)合纖 維，從收集板上收集到的復(fù)合纖維放入烘箱，在120度下讓纖維收縮 60%，然后把復(fù)合纖維進(jìn)一步放入箱式電阻爐中在600度高溫焙燒除 去有機(jī)成分，結(jié)果得到具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖維。
實(shí)施例13.使用表面活性劑為E0132P05qE0132 (F1()8)，其它條件 在與實(shí)施例1相同條件下制備聚合物粒子。結(jié)果得到具有納米孔的復(fù) 合生物活性玻璃超細(xì)纖維。
實(shí)施例14.使用表面活性劑為E02QP03()E02() (F65)，其它條件在 與實(shí)施例1相同條件下制備聚合物粒子。結(jié)果得到具有納米孔的復(fù)合 生物活性玻璃超細(xì)纖維。
實(shí)施例15.使用1.5克分子量為l，OOO，OOO的PEO，其它條件在 與實(shí)施例1相同條件下制備聚合物粒子。結(jié)果得到具有納米孔的復(fù)合 生物活性玻璃超細(xì)纖維。
實(shí)施例16.使用3克分子量為500,000的聚氧化乙烯，其它條件 在與實(shí)施例1相同條件下制備聚合物粒子。結(jié)果得到具有納米孔的復(fù) 合生物活性玻璃超細(xì)纖維。
實(shí)施例17.使用3克分子量為100,000高分子為聚乙烯醇縮丁 醛，其它條件在與實(shí)施例1相同條件下制備聚合物粒子。結(jié)果得到具 有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖維。
實(shí)施例18.把實(shí)施例1制備的0.1克具有納米孔的復(fù)合生物活性 玻璃超細(xì)纖維浸泡到30mL人體模擬液中，在37度恒溫箱中反應(yīng)24 小時(shí)。取出樣品并用丙酮和去離子水洗滌，結(jié)果在產(chǎn)物表面形成碳酸
羥基磷灰石，見(jiàn)圖4。
實(shí)施例19.把實(shí)施例2制備的0.1克具有納米孔的復(fù)合生物活性 玻璃超細(xì)纖維浸泡到30mL人體模擬液中，在37度恒溫箱中反應(yīng)24 小時(shí)。取出樣品并用丙酮和去離子水洗滌，結(jié)果在產(chǎn)物表面形成碳酸 羥基磷灰石。
權(quán)利要求
1、具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖維，其特征在于，所用的含硅化合物含鈣化合物含磷化合物含鈉化合物含鎂化合物的摩爾比為(50-100)(0-40)(0-10)(0-10)(0-2)；所述的含硅化合物是正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]或正硅酸甲酯[Si(OCH3)4]，優(yōu)選正硅酸乙酯；所述的含鈣化合物是硝酸鈣晶體[Ca(NO3)2·4H2O]、或氯化鈣、乙酸鈣晶體[Ca(OC2H5)2·H2O]或有機(jī)鈣；所述的含磷化合物是磷酸三乙酯[(C2H5)3PO4]或其他有機(jī)磷；所述的含鎂化合物是硝酸鎂[Mg(NO3)2]或硫酸鎂[MgSO4]；所述的含鈉化合物是氯化納或硝酸鈉。
2、 如權(quán)利要求1所述的具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖 維，其特征在于，所用的含硅化合物含鈣化合物含磷化合物含 鈉化合物含鎂化合物的摩爾比為(60-90) :(10-40) :(0-10):(0-10) : 0。
3、 如權(quán)利要求1所述的具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖維，其特征在于，所用的含硅化合物含鈣化合物含磷化合物含 鈉化合物:含鎂化合物的摩爾比為((70-85) : (10-30) : (0-10): (0國(guó)5) : 0。
4、 如權(quán)利要求1所述的具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖 維，其特征在于，所述的含鎂化合物是硝酸鎂。
5、 如權(quán)利要求1所述的具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖 維，其特征在于，所述的所述的含鈉化合物是氯化納。
6、如權(quán)利要求1所述的具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖 維的制備方法，其特征在于步驟和條件如下-A. 配制靜電紡絲溶液將納米孔模板劑與所述配比的含硅化合物、含鈣化合物、含磷化 合物、含鈉化合物和含鎂化合物溶解到溶劑中，在攪拌狀態(tài)下混合 10-40小時(shí)，配制靜電紡絲溶液；所述的納米孔模板劑在溶液中的質(zhì)量濃度在20-40%范圍；所述的納米孔模板劑是離子型表面活性試劑，其化學(xué)式為 CnH2n+1X， n=10-20， R為-CH3或-C2Hs， X為Cl—或Br';或者是聚環(huán)氧乙烯作為親水嵌段、長(zhǎng)鏈垸烴作為疏水基的非離子型表面 活性劑；或者是PEO作為親水嵌段，聚環(huán)氧丙烯或聚環(huán)氧丁烯作為疏水嵌段，其 分子式為EOnPOmEOn，n-10-140，m-5-100;或EOnBOmEOn，n-10-200， m=10-100;或EOnBOm， n=10-100， m=5-60;所使用的溶劑是水、乙醇或它們的混合溶劑；B. 將配制的聚合物溶液進(jìn)行靜電紡絲，獲得微米或納米纖維(1 )采用的靜電紡絲的設(shè)備的結(jié)構(gòu)構(gòu)成如下靜電紡絲容器(1)、 載有紡絲溶液、活塞式輸送泵(2)、靜電紡絲口 (3)、高壓電源(4) 和電極纖維接收板(5);其中，靜電紡絲口 (3)的直徑在0.05-5 毫米范圍；在高壓電源(4)的高壓端接一個(gè)紡絲裝置，在高壓電源(4)接 地端接一個(gè)電極纖維接收板(5);其中靜電紡絲裝置由靜電紡絲液 容器(1)和靜電紡絲口 (3)組成，電絲液從靜電紡絲口 (3)流出， 靜電紡絲口 (3)到電極纖維接收板(5)之間的距離為3-50厘米；(2)先將步驟A制備的紡絲溶液通過(guò)活塞式輸送泵(2)轉(zhuǎn)移到 紡絲容器(1)中，然后通過(guò)高壓電源(4)對(duì)容器中的液體施加電壓 為500-30,000伏的靜電壓，由于靜電的作用，液體從紡絲液容器(l) 的紡絲口 (3)射出，射出的射流(7)會(huì)形成纖維并且纖維中的液體 會(huì)很快揮發(fā)，當(dāng)這些纖維到達(dá)電極纖維接收板(5)后，會(huì)干燥形成 固體纖維;. C.有機(jī)成分的去除在500-90(TC，對(duì)靜電紡絲制備的纖維進(jìn)行6-10小時(shí)焙燒，除去 有機(jī)成分，得到具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖維。
7、如權(quán)利要求6所述的具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖 維的制備方法，其特征在于所述的A.配制靜電紡絲溶液將納米孔模板劑、纖維結(jié)構(gòu)導(dǎo)向聚合物與所述配比的含硅化合 物、含鈣化合物、含磷化合物、含鈉化合物和含鎂化合物溶解到溶劑 中配制靜電紡絲溶液；所述的纖維結(jié)構(gòu)導(dǎo)向聚合物質(zhì)量濃度在0.5-20%范圍； 纖維結(jié)構(gòu)導(dǎo)向聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮，重均分子量為 10,000-1,000,000;或聚乙烯醇縮丁醛，重均分子量為IO，OOO-I，OO 0,000;或聚乙二醇，重均分子量為5,000-1,000,000;或聚氧乙烯，重 均分子量為10000-2,000,000;其余的條件同權(quán)利要求6。
8、如權(quán)利要求6或7所述的具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超 細(xì)纖維的制備方法，其特征在于所述的步驟B.將配制的聚合物溶液進(jìn)行靜電紡絲，獲得微米或納米纖維 中，靜電紡絲口 (3)的直徑為0.1-2毫米。
9、如權(quán)利要求8所述的具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖 維的制備方法，其特征在于所述的步驟B.將配制的聚合物溶液進(jìn)行靜電紡絲，獲得微米或納米纖維 中，靜電紡絲口 (3)的直徑為0.5-1毫米。
10、如權(quán)利要求7所述的具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖 維的制備方法，其特征在于，所述的纖維結(jié)構(gòu)導(dǎo)向聚合物質(zhì)量濃度為 l國(guó)腦。
11、如權(quán)利要求7所述的具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖 維的制備方法，其特征在于，所述的纖維結(jié)構(gòu)導(dǎo)向聚合物是聚乙二醇 或聚氧乙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有納米孔的復(fù)合生物活性玻璃超細(xì)纖維及制備方法。該玻璃超細(xì)纖維所用的含硅化合物∶含鈣化合物∶含磷化合物∶含鈉化合物∶含鎂化合物的摩爾比為(50-100)∶(0-40)∶(0-10)∶(0-10)∶(0-2)。其制備方法是利用靜電紡絲技術(shù)，結(jié)合模板劑自組裝和溶膠-凝膠方法獲得。所得纖維的直徑可控制在20納米至0.1毫米范圍，纖維中的納米孔的直徑可在0.5至500納米范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，比表面積可達(dá)300m²/g，孔容可達(dá)0.8cm³/g，纖維可以組裝成三維片狀的無(wú)紡布或者研磨成粉末。這種活性玻璃纖維可以作為高級(jí)的骨修復(fù)、填充材料和傷口敷料。
文檔編號(hào)C03C13/00GK101376567SQ200810051240
公開(kāi)日2009年3月4日 申請(qǐng)日期2008年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月7日
發(fā)明者莊秀麗, 景遐斌, 洪友良, 陳學(xué)思 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所