專(zhuān)利名稱：多孔碳模制品的生產(chǎn)方法
多孔碳模制品的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于生產(chǎn)多孔碳模制品時(shí)相分離的方法，涉及本發(fā) 明生產(chǎn)的模制品及其用途。
目前，碳基塊狀材料由于其特殊的材料性質(zhì)而廣泛用于許多工業(yè)領(lǐng) 域中。與許多其它材料相比，型碳的重量相對(duì)輕，具有高吸附能力、高 導(dǎo)熱性、高熱穩(wěn)定性，通常還具有適當(dāng)?shù)臋C(jī)械穩(wěn)定性。
例如型碳或碳模制品用作燃料電池的電極、液體和氣體吸附劑、儲(chǔ) 氣介質(zhì)、色譜法應(yīng)用或催化過(guò)程的載體材料、機(jī)械結(jié)構(gòu)或醫(yī)學(xué)技術(shù)的材
料(DE 20 2004 006 867 Ul )。
可以生產(chǎn)多孔或無(wú)孔的型-友。在某些應(yīng)用中，例如l象用作色i普法的 吸附劑或用作儲(chǔ)存介質(zhì)時(shí)，必須使用具有足夠高表面積的多孔塊狀材料。
在最簡(jiǎn)單的情況下， 一些多孔型碳可以是采用熱解或碳化多孔或泡 沫原料生產(chǎn)的(如DE 20 2004 006 867 Ul中解釋)。然而，這樣不可能 影響孔徑分布。
US 2005/0169829在其序言中描述了通過(guò)可^友化化合物在作為才莫壽反 的多孔二氧化硅塊中聚合，然后通過(guò)溶解除去Sl02而生產(chǎn)多孔型碳的方 法。此外，還公開(kāi)了一種具有分級(jí)孔徑分布的型碳的生產(chǎn)方法，其中^t 前體與 一種或多種作為成孔才莫板的微粒造孔劑混合。該碳前體石灰化后，
除去模板，得到多孔型碳。
GB 2,157,482公開(kāi)了多孔碳層的生產(chǎn)，其中這些孔是通過(guò)添加微粒 造孔劑生成的，該造孔劑在碳化過(guò)程中被燒盡。
DE 20 2004 006 867 Ul也公開(kāi)了 一些微粒造孔劑的用途，它們能夠 在單片模制品形成后洗掉或燃盡。
因此，無(wú)論如何都需要往該反應(yīng)混合物中加入模板整體或模板微 粒，以得到具有一定孔徑分布的型碳。這些方法復(fù)雜而又不靈活，因?yàn)?不同沖莫板分子必須用于每個(gè)孔徑。此外，由硅膠組成的模板整體和微粒 必須在以后采用復(fù)雜的化學(xué)方法進(jìn)行溶解(用HF或NaOH溶解)。此 外，特別地如果為了色譜應(yīng)用制備在大孔的壁有相互連接的大孔和中孔 的材料，分級(jí)的孔徑分布僅僅是可能的，卻4艮困難。因此，本發(fā)明的目的是提供一種方法，通過(guò)該方法可以生產(chǎn)具有可 變孔徑和可變孔徑分布的多孔型碳，特別是分級(jí)的雙態(tài)或寡態(tài)孔徑分 布。這里應(yīng)該特別有可能通過(guò)選擇原料或反應(yīng)條件影響產(chǎn)品的孔結(jié)構(gòu)。 另一個(gè)目的是研制具有大表面積的型碳，以得到與不同分子物種相互作 用的足夠大的表面積。
已發(fā)現(xiàn)多孔型碳可以通過(guò)基于相分離的方法生產(chǎn)得到，其中
-將碳前體和有機(jī)聚合物至少部分地，優(yōu)選地全部溶于有機(jī)溶劑中， -在濃縮過(guò)程中蒸去溶劑時(shí)，發(fā)生至少部分相分離，它可以在碳化 過(guò)程中繼續(xù)進(jìn)行，
-通過(guò)加熱(例如熱解、碳化)和/或提取除去有機(jī)溶劑和有才幾聚合 物后，得到具有單態(tài)、雙態(tài)或寡態(tài)孔分布的多孔碳材料，在碳化后仍保 留其孔結(jié)構(gòu)。
不期望規(guī)定某些反應(yīng)機(jī)理，假設(shè)在蒸發(fā)溶劑和/或 一 個(gè)材料合成的隨 后步驟中發(fā)生一方面固體成分(碳前體和有機(jī)聚合物)與另一方面溶劑
之間的微相分離。這與如例如采用溶膠-凝膠法(Nakamshi ，丄Porous Mater. 1997, 4, 67-112 )生產(chǎn)二氧化硅-凝膠的已知旋節(jié)線分解可比。 因此或許通過(guò)在碳前體與有機(jī)聚合物之間的宏觀相分離制得大孔結(jié)構(gòu)， 同時(shí)通過(guò)除去富集有機(jī)聚合物殘留物的區(qū)域制得微-和/或中孔結(jié)構(gòu)。
因此，本發(fā)明涉及多孔單片碳模制品的生產(chǎn)方法，該方法步驟如下
a) 制備含有在有機(jī)溶劑中的至少一種碳前體和一種有機(jī)聚合物的 混合物；
b) 蒸去溶劑，直到得到粘稠或非常粘稠材料或相應(yīng)的模制品；
c) 任選地使步驟b)得到的材料或模制品成形；
d) 將步驟b)或c)的材料或模制品加熱到溫度200-4000。C。 在一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，使用的;灰前體是瀝青。
在 一 種特別優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，使用的碳前體是中間相瀝青。 在另 一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，使用的有機(jī)聚合物是聚苯乙烯。 在一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，往步驟a )混合物中添加路易斯(路 易斯)酸。
在一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，步驟c)中模制品加熱是逐步進(jìn)行 的，首先加熱到溫度200-400°C ,然后加熱到溫度500-1000°C 。
在另一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，在步驟a)制備一種混合物，它
5含有兩種或多種具有不同分子量的不同有機(jī)化合物，或有兩種或多種不 同分子量的 一種有機(jī)聚合物。
在另一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，往步驟a)的混合物中添加一種
或多種增塑劑。
在另 一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，步驟c )成形是采用擠出進(jìn)行的。 在另一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，在步驟b)或c)之后進(jìn)行提取。 在另一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，該材料或模制品在步驟b)之后
的一個(gè)或多個(gè)處理步驟之前或處理過(guò)程中進(jìn)4亍活化。
在一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，在步驟d)得到的多孔單片碳模制
品在另一個(gè)步驟e)中至少部分被埋置在覆蓋層中。
在一種優(yōu)選的:體實(shí)施方式中，該模制品有至^一種在大孔壁有大 孑L牙口中孑L舌々又又,態(tài)孑L # ，。
在一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，該模制品的總孔隙度為60-80體積%。
在另一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，該才莫制品的表面積為2000-3000 m2/g。
在 一 種優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，該模制品至少部分被埋置覆蓋層中。
本發(fā)明還涉及裝有本發(fā)明碳模制品作為吸附劑的色譜分離柱。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明碳模制品作為電化學(xué)電池、雙層電容器或燃料 電池的電極、作為含有液體或氣體(例如以巻煙過(guò)濾嘴形式)的物質(zhì)的 吸附劑、作為儲(chǔ)氣介質(zhì)、色譜應(yīng)用或催化過(guò)程的載體材料、作為機(jī)械結(jié) 構(gòu)材料、作為防火、絕熱、在傳感技術(shù)中的材料、作為顏料、電子材料 或在醫(yī)學(xué)技術(shù)中材料的用途。
模制品或單片模制品或單片根據(jù)本發(fā)明是三維物體，例如呈柱、立 方體、球、板、纖維、規(guī)則或不規(guī)則形狀微?；蛉魏纹谕灰?guī)則形狀的 其它模制品形式。術(shù)語(yǔ)模制品、單片模制品或單片還包括該材料層，例 如在表面上或在空穴中的層。
優(yōu)選地，本發(fā)明的單片模制品是柱狀的，即圓柱體、正方體或微粒。
碳模制品是一種至少大部分由碳組成的模制品。
使用的碳前體可以是產(chǎn)生三維骨架的物質(zhì)，它主要由直接或經(jīng)碳化或熱解后的碳組成。這類(lèi)碳前體是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。其實(shí)例是瀝 青，特別地中間相瀝青，或糠醇、果糖或環(huán)烷。這些碳前體可以單獨(dú)使 用，也可以兩種或多種石友前體混合物的形式^f吏用。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)瀝青包括粘稠到固體、像焦油或含瀝青的瀝青， 例如熱解或蒸餾有機(jī)材料(天然產(chǎn)物)或煤焦油或褐煤焦油后殘留的易 熔材料。通常，瀝青是由高分子量環(huán)烴和雜環(huán)化合物組成的，其分子量
可高達(dá)30000 g/mol。
中間相瀝青是一種由各種主要芳族烴組成的瀝青，它包含各向異性 液體結(jié)晶區(qū)域。Mochida等人(《化學(xué)記錄》(The Chemical Record ), Vol.2, 81-101 (2002))對(duì)中間相瀝青的生產(chǎn)和性質(zhì)進(jìn)行了評(píng)論。中間 相瀝青可從市場(chǎng)上獲得，例如從Mitsubishi Gas Chemical公司獲得。
使用的有機(jī)聚合物可以是Hildebmndt溶解度參數(shù)為8-12的任意有 機(jī)聚合物。術(shù)語(yǔ)有機(jī)聚合物也包括兩種或多種相應(yīng)有機(jī)聚合物的混合 物，它們具有不同或相同的分子量。使用的有機(jī)聚合物還可以是含有有 兩種或多種不同分子量的一種有機(jī)聚合物的混合物。術(shù)語(yǔ)有機(jī)聚合物還 包括共聚物或嵌段共聚物，例如像聚氧乙烯乙二醇醚("Brij表面活性 劑")或聚(環(huán)氧乙烷)-聚(環(huán)氧丙烷)嵌段共聚物。在一種優(yōu)選的具 體實(shí)施方式中，使用的有機(jī)聚合物是聚苯乙烯。聚(甲基丙烯酸甲酯) (PMMA)也是合適的有機(jī)聚合物。典型地，使用聚合物的分子量是 500-1 000 000 g/mol,優(yōu)選地10 000-500 000 g/mol。原則上，分子量大 于500 000-1 000 000 g/mol的聚合物也可以卩吏用。然而，人們發(fā)現(xiàn)分子 量較高的聚合物在除去溶劑時(shí)容易沉淀，因此會(huì)干擾相分離。如果使用 不同聚合物的混合物，或具有不同分子量的一種聚合物混合物時(shí)，優(yōu)選 地使用分子量為500-1 0000 g/mol的有才幾聚合物和分子量為50 000-500 000 g/mol的有機(jī)聚合物的混合物。通過(guò)選擇有機(jī)聚合物及其分子量，或 在使用聚合物混合物的情況下分子量分布，可以影響后來(lái)在該模制品中 的孔分布。分子量和分子量分布決定在蒸發(fā)溶劑時(shí)的分離結(jié)構(gòu)，因此決 定其孔隙度。 一些低分子量導(dǎo)致分離更遲，因此孔系統(tǒng)較小。
使用的有機(jī)溶劑可以是溶解足夠量碳前體和有機(jī)聚合物的任何有 機(jī)溶劑或溶劑混合物。此外，有利的是該溶劑能否盡可能簡(jiǎn)單地被蒸發(fā) 除去。因此具有低沸點(diǎn)和/或高蒸汽壓的溶劑是優(yōu)選的。適合的溶劑實(shí)例 是THF、 CHCl3和二甲苯。根據(jù)本發(fā)明，蒸發(fā)表示至少除去部分有機(jī)溶劑，直至形成可成形材 料?？梢院?jiǎn)單地放置該混合物進(jìn)行蒸發(fā)，或例如放在淺容器中產(chǎn)生最大 可能的表面積，提高溫度或產(chǎn)生減壓加速蒸發(fā)。
根據(jù)本發(fā)明，熔體擠出表示濃縮的可成形材料沿著描述的方向加到 成可加熱的擠出設(shè)備中。這種相分離可以完成和/或至少在擠出設(shè)備中開(kāi) 始燃盡有機(jī)聚合物。該熔體擠出導(dǎo)致形成模制品。
根據(jù)本發(fā)明，熱解表示熱處理。在本發(fā)明的方法中，通常，有機(jī)聚 合物至少部分通過(guò)熱解被燃盡，即除去或轉(zhuǎn)化成非石墨碳或石墨。碳化 也是一種熱解的形式。
根據(jù)本發(fā)明，碳化表示碳前體轉(zhuǎn)化成非石墨碳，或如果適當(dāng)轉(zhuǎn)化成 石墨。
為了實(shí)施本發(fā)明方法生產(chǎn)多孔單片碳模制品，首先制備含有在有機(jī) 溶劑中的至少 一種碳前體和一種有機(jī)聚合物的混合物。這里溶劑的量不 是關(guān)鍵的，因?yàn)樗谝院笠舭l(fā)除去。典型地，適當(dāng)?shù)幕旌媳?碳前體
/有機(jī)聚合物:有機(jī)溶劑)是以重量計(jì)1:100-3:1,它取決于^友前體和有才幾 聚合物在該有機(jī)溶劑中的溶解度。
根據(jù)本發(fā)明，含有在有機(jī)溶劑中的至少一種碳前體和一種有機(jī)聚合 物的混合物優(yōu)選地是溶液。然而，該混合物也可以含有低比例的不溶石友 前體和/或有機(jī)聚合物，而對(duì)該方法的其它性能沒(méi)有有害影響。此外，還 可以往該混合物中添加其它不溶物質(zhì)，例如有機(jī)顏料、微粒等。
此外，本發(fā)明的混合物也可以是乳液。如果下面與制備該混合物聯(lián) 系起來(lái)使用術(shù)語(yǔ)"溶解"，該混合物含有在有機(jī)溶劑中的至少一種碳前 體和一種有機(jī)聚合物，"溶解"表示這些物質(zhì)至少大部分，優(yōu)選地70-95% 各個(gè)組分，^旦不必100%這些物質(zhì)溶于該溶液中。若只有〗氐比例組分可 以溶解，則全部或大部分余下的不溶固體可以采用過(guò)濾或離心/傾析方法 進(jìn)行分離。優(yōu)選地，碳前體和有機(jī)聚合物呈全部溶解的形式。
碳前體和有機(jī)聚合物可以首先分別溶于有機(jī)溶劑中，然后混合，或 者直接同時(shí)或相繼地溶于該有才幾溶劑中。
一般而言，碳前體和有機(jī)聚合物首先分別溶于有機(jī)溶劑中，因?yàn)樵?這種情況下可以更好地考慮這些組分的溶液性質(zhì)。例如，使用瀝青(如 中間相瀝青)便是這種情況，這些組分不會(huì)完全溶于預(yù)定量的溶劑中。 然后，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以確定在與有機(jī)聚合物混合之前是否應(yīng)該增加溶劑的量，或是否應(yīng)該分離(例如采用離心或過(guò)濾)全部或一些 不溶部分。還可以例如通過(guò)加熱、激烈攪拌或超聲處理促進(jìn)這種溶解。
如果首先制備碳前體和有機(jī)聚合物在該有機(jī)溶劑中的各個(gè)溶液，這
些溶液的優(yōu)選濃度是10-70重量 么特別優(yōu)選地40-70重量％碳前體，或 10-60重量％,特別優(yōu)選地30-60重量％該有才幾聚合物。-友前體與有才幾聚 合物的體積比取決于期望的大孔隙度。碳前體與有機(jī)聚合物的典型體積 比是1:0.1-1:10,優(yōu)選地1:0.5-1:4。
因此，優(yōu)選地首先制備碳前體和有機(jī)聚合物在該有機(jī)溶劑中的各個(gè) 溶液。然后，這兩種溶液在激烈攪拌下纟皮此合并。典型地，在混合后還 進(jìn)行激烈攪拌1-60分鐘。
如果兩種溶液合并后，含有在有才幾溶劑中的至少一種石友前體和一種 有機(jī)聚合物的最后混合物是充分均勻的，而且沒(méi)有觀察到其中 一種組分 沉淀，那么也可以將碳前體和有機(jī)聚合物溶于不同的溶劑中。
此外，可以往有機(jī)溶劑、碳前體和有機(jī)聚合物的混合物中添加其它 物質(zhì)。這些物質(zhì)例如可以是影響后面分離的物質(zhì)，例如增塑劑、其它溶 劑、表面活性劑；影響后面碳化行為的物質(zhì)，例如路易斯酸，像FeCl3 或Fe、 Co、 Ni或Mn (見(jiàn)Marta Sevilla， Antomo Fuertes; 《碳》，44 (2006)，第468-474頁(yè))，或影響后面沖莫制品材料性質(zhì)的物質(zhì)，即例 如將某些官能度加到該模制品中。如果這些物質(zhì)不溶于使用的有機(jī)溶劑 中，當(dāng)然會(huì)生成乳液或懸浮液。
使用路易斯酸時(shí)，它們的使用量?jī)?yōu)選地相應(yīng)于以石友前體重量計(jì) 0.1-10%。
含有在有機(jī)溶劑中的至少 一種碳前體和一種有機(jī)聚合物的混合物 可以間斷或連續(xù)地進(jìn)行制備，例如混合兩種分開(kāi)溶液( 一方面由在有積j 溶劑中的至少碳前體組成，另 一方面由在有機(jī)溶劑中的至少有機(jī)聚合物 組成)，例如使用靜態(tài)微混合器混合。
在制備含有在有機(jī)溶劑中的至少一種碳前體和一種有機(jī)聚合物的
均勻混合物后，蒸發(fā)溶劑，直至得到至少一種粘稠或高粘稠的材料，或 高粘稠或固體的模制品。可以蒸去一些或事實(shí)上所有的溶劑。在該步驟 中除去該溶劑越完全，該生坯變得就越粘稠，直到固體。
如果希望讓該生坯成形，在該溶劑還未完全蒸發(fā)，并JL該生坯仍然 是粘稠的，是直接可成形的，或通過(guò)溫和加熱使非常粘稠的或固體的生坯變成是更粘稠的，因此是更可成形的，其溶劑全部或幾乎全部除去后， 可以進(jìn)行這種成形。
開(kāi)始由在其中蒸發(fā)該溶劑的容器決定了得到粘稠材料或^t制品，也 稱之生坯的形狀。該溶劑蒸發(fā)后，該生坯可以直接加熱，無(wú)須進(jìn)一步處 理或成形，或首先或同時(shí)成形，例如采用枳4戒方法或熱方法(例如壓制、 成形或擠出或熔體擠出)成形。特別地，可以采用擠出生產(chǎn)呈擠出物、 網(wǎng)孔或空心物體形式的模制品。
這里在蒸發(fā)溶劑時(shí)或在隨后機(jī)械或熱處理(例如熔體擠出)過(guò)程中 兩者，在生成大多孔結(jié)構(gòu)時(shí)可能出現(xiàn)至少部分的相分離。 一般地，這種 相分離早在蒸發(fā)溶劑時(shí)就開(kāi)始了 ，并在隨后的機(jī)械和/或熱處理/成形期 間繼續(xù)下去。
同樣地，提取步驟可以任選地在將這種模制品加熱到溫度
200-4000。C之前進(jìn)行。它可用于提取僅僅通過(guò)蒸發(fā)很難完全除去的有機(jī) 溶劑，或者除去至少一些有機(jī)聚合物。因此，該提取步驟可代替有機(jī)聚 合物的全部或部分熱解?？梢允褂萌魏魏軇┗虻湫偷赜袡C(jī)溶劑或溶 劑混合物進(jìn)行這種提取。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠根據(jù)其提取目的選 擇適當(dāng)?shù)娜軇?br>
將該模制品加熱到溫度200-4000。C。該步驟也稱之碳化或熱解，這 取決于這些熱處理?xiàng)l件。這里，可以完全或不完全進(jìn)行石友化或熱解，這 取決于其處理期間時(shí)間和溫度。
這表示在完全碳化的情況下，生成的型碳幾乎完全由碳組成，在不 完全碳化的情況下至少由大部分碳組成。
加熱過(guò)程中，這種殘余有機(jī)聚合物被燃盡或碳化，因此產(chǎn)生孔結(jié)構(gòu)。 根據(jù)有機(jī)聚合物的類(lèi)型，可能的情況是該有機(jī)聚合物幾乎完全燃盡，或 者該有機(jī)聚合物的一定比例殘余物(主要為焦碳?xì)堅(jiān)?依然在其模制品中。
此外，其加熱還可以改變石友前體的結(jié)構(gòu)。對(duì)于本發(fā)明優(yōu)選4吏用的瀝 青或特別優(yōu)選地使用中間相瀝青作為碳前體，人們知道熱處理或碳化會(huì) 使這種材料出現(xiàn)某種有序化。例如在Mochida等人，《化學(xué)記錄》，Vol. 2, 81-101 ( 2002 )中給出了這方面的提示。由于這種熱處理，這種 graphenes側(cè)向生長(zhǎng)，并且這種graphene疊層沿著高度生長(zhǎng)。此夕卜，這 種graphene疊層的有序^f匕度增力口。已發(fā)現(xiàn)，碳化溫度越高，碳化就越完全，總孔隙度降低就越多，同 時(shí)中孔隙度降低程度也較大。
在一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，在無(wú)氧下，即在惰性氣體氣氛下加
熱到200-400。C。特別地，可以使用惰性氣體或氮。
在一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，分步加熱這種才莫制品，首先加熱到 溫度200-400。C ,然后加熱到溫度500-1000°C.
首先加熱到200-400。C用于使該碳前體進(jìn)行部分交聯(lián)，因此用于產(chǎn) 生/熟化與本發(fā)明相關(guān)的分離結(jié)構(gòu)。這個(gè)溫度典型地保持1-48小時(shí)。根 據(jù)型碳的打算用途，這種;f莫制品的熱處理在這里已經(jīng)完成。
另外，在第二加熱步驟中優(yōu)選地加熱到溫度500-1000。C。這里，加 熱時(shí)間和溫度水平?jīng)Q定進(jìn)4亍石友化是否完全?？傮w而言，-友化時(shí)間和石灰化 時(shí)的溫度程序類(lèi)型還會(huì)影響材料性質(zhì)，例如碳比例和孔隙度。
在至少部分蒸去有機(jī)溶劑前后，在加熱粘稠材料或模制品期間或其 后，可以額外地進(jìn)行活化作用。根據(jù)本發(fā)明，活化表示與型碳相比，該 碳模制品的孔結(jié)構(gòu)和/或其表面發(fā)生改變，否則以相同方式生產(chǎn)。例如可 以在與 一 些物質(zhì)(例如酸、H202 、 1Ut《爭(zhēng)) 一起加熱前處理該生坯進(jìn)4亍 活化，所述這些物質(zhì)侵蝕該模制品結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)改變，在隨后加熱 尤其如此，或它們?cè)诨瘜W(xué)上改變?cè)撃Ｖ破返谋砻妗Ｍ瑯拥?，這類(lèi)物質(zhì)可 以在加熱過(guò)程中添加，或例如在氧氣流中進(jìn)行加熱。這類(lèi)活化形式特別 導(dǎo)致該模制品表面形成微孔或其它化學(xué)官能度，例如通過(guò)氧化生成OH 或COOH基團(tuán)。
行預(yù)先機(jī)械或化學(xué)處理。例如，可以用適當(dāng)?shù)匿弻⑺鼈兦懈畛梢欢ǔ叽纾?或具有某種化學(xué)官能度，即通過(guò)化學(xué)衍生(derivatisation )方法進(jìn)4亍活 化。還可能對(duì)全部或部分型^友涂布例如一層有機(jī)或無(wú)一幾聚合物層。
因此可能的是，幾乎本發(fā)明方法的任何步驟影響后面型碳的材料性 質(zhì)，或通過(guò)添加某種物質(zhì)加入某種化學(xué)官能度。如前面所描述，已經(jīng)可 以把一些穩(wěn)定劑，支持碳化的物質(zhì)，無(wú)機(jī)微粒或纖維等加到本發(fā)明方法 步驟1的溶液中。
可以類(lèi)似方式處理該生坯，特別是如果該溶劑還未完全蒸發(fā)時(shí)。 本發(fā)明多孔單片碳模制品的區(qū)別在于特別可調(diào)節(jié)的孔隙度。由于它 們是采用出現(xiàn)至少部分相分離的方法生產(chǎn)的，它們具有單態(tài)、雙態(tài)或寡
ii態(tài)孔結(jié)構(gòu)。特別地通過(guò)相分離產(chǎn)生這些孔的單態(tài)孔結(jié)構(gòu)的情況下，典型 地存在大孔或中孔。本發(fā)明的方法優(yōu)選地生產(chǎn)多孔才莫制品，它們具有互 相連接的大孔或中孔，因此能使液或氣流通過(guò)該模制品。例如可以通過(guò) 選擇該有機(jī)聚合物及其濃度和分子量測(cè)定這些中孔和微孔的尺寸和數(shù) 量。其孔徑或孔徑分布也可受到碳化步驟的時(shí)間和溫度的影響。典型地，
中孔孔徑是2-100nm,優(yōu)選地5-30 nm,大孔孔徑典型地大于100 nm, 優(yōu)選地大于l微米，特別優(yōu)選地l-5微米。這些微孔和中孔孔徑是采用 氮物理吸附法測(cè)定的，大孔孔徑是采用汞孔隙測(cè)定法或掃描電子顯微鏡 法測(cè)定的?？梢院苋菀桩a(chǎn)生50體積％以上，優(yōu)選地60-80體積％的總孔 隙率，并保留有利的機(jī)械性質(zhì)。
本發(fā)明的生產(chǎn)方法因此能以目標(biāo)方式在寬的孔徑范圍內(nèi)調(diào)整型碳 的孔隙度，而且能產(chǎn)生分級(jí)的孔徑分布。本發(fā)明模制品的比表面積典型 地大于50 m2/g。優(yōu)選地生產(chǎn)出表面積大于500 m2/g、特別優(yōu)選地1000 m"g的材料。特別優(yōu)選的是給出表面積為2000-3000 m2/g的多空模制品。 比表面積是采用氮吸附方法進(jìn)行測(cè)定的。采用BET方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
本發(fā)明的碳模制品(呈未改變形式或后續(xù)處理后)可用作例如蓄電 池，例如雙層電容器或燃料電池的電才及，用作含有液體和氣體(例如空 氣清潔過(guò)濾器或香煙濾嘴)的物質(zhì)的吸附劑，用作色譜應(yīng)用或催化方法 的載體材料，用作機(jī)械結(jié)構(gòu)材料，用作例如氫氣或曱烷的儲(chǔ)氣介質(zhì)，用 作防火、絕熱、在傳感技術(shù)中的材料，用作顏料、電子材料或在醫(yī)學(xué)技 術(shù)中的材料。
在燃料電池領(lǐng)域中，該碳模制品或由其得到的粉末可以用作電極成 分，尤其是用于加入催化活性的納米微?；蛴糜谳敋狻Ｌ貏e地，要求燃 料電池的碳材料具有足夠好的導(dǎo)電性。本發(fā)明的碳模制品具有合適導(dǎo)電 性，^吏用中間相瀝青作為石友前體時(shí)更如此。
本發(fā)明的模制品還可以用于色鐠分離領(lǐng)域，特別是腐蝕性或氧化還 原活性物質(zhì)的應(yīng)用，因?yàn)檫@些模制品在化學(xué)和物理上是惰性的，例如酸 或堿的應(yīng)用。此外，本發(fā)明的模制品適用于使用電場(chǎng)的色譜應(yīng)用。對(duì)于 這些應(yīng)用，這種材料應(yīng)是單片模制品形式。
此外，本發(fā)明的模制品還可以全部或部分埋置在覆蓋層中。根據(jù)本 發(fā)明，覆蓋層可以是一種支撐物或三維模制品，它有可以讓全部或部分 碳模制品以可能最精確配合進(jìn)入的凹口 。因此，覆蓋層可以例如是金屬、塑料或陶瓷塊， 一個(gè)或多個(gè)碳模制品可以完全或部分插入、夾入、粘合 其中，或以其它方式加入其中。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，覆蓋層是一種以精確配合方式完全或部 分地圍繞該模制品的支撐物或外皮，因此有利于該模制品與氣體或液體 特定接觸，特別有利于氣體或液體的目標(biāo)流通過(guò)該;漠制品。特別地，這 類(lèi)覆蓋層是色譜領(lǐng)域里的人們知道的。這里，主要的圓柱形多孔模制品 是以這樣一種方式被覆蓋，即氣體或液體能夠沿著從一端到另 一端的縱 向方向流過(guò)圓柱形模制品。這里，該覆蓋層必須配合精確，死體積小。
因此，它應(yīng)該足夠穩(wěn)定，除了末端面外，無(wú)任何液體 育b》t出"i亥
層，甚至在相對(duì)高的液體壓力下也如此。
當(dāng)然，本發(fā)明的模制品覆蓋層可以采用已經(jīng)使用的方法制備，例如 采用生產(chǎn)色譜法柱的方法制備。合適的支撐物和覆蓋層是已知的，例如
由WO 01/77660、 WO 98/59238和WO 01/03797知道。有塑^十的合適^隻 蓋層例如可以由PEEK或纖維增強(qiáng)型PEEK組成。
以這種方式生產(chǎn)單片模覆蓋層的 一種途徑例如在于將塑料擠入該 模制品中。在這種情況下，通過(guò)與這種管擠出平行的十字頭裝入該單片 模制品。新擠出管?chē)@(熱)該模制品，并且還壓向該模制品，例如采 用壓力設(shè)備壓向該模制品。這里也可加熱預(yù)制管，取代采用擠出方法生
在冷卻期間機(jī)械壓力和附加燒結(jié)產(chǎn)生 一層密封覆蓋層。也可能將該 模制品加到預(yù)制管中，該管的內(nèi)徑稍微大于該模制品的外徑，然后加熱 塑料，因此該管可能縮小到最終的直徑，并以密封方式圍繞該模制品。
在另一種具體實(shí)施方案中，通過(guò)火焰噴射或單次或重復(fù)收縮產(chǎn)生這 種塑料覆蓋層。其它注塑或熔化方法也是合適的。
對(duì)于用作色譜柱或其它應(yīng)用，本發(fā)明的覆蓋層單片那么可以有相應(yīng) 的連接器、過(guò)濾器、密封件等。
因此，本發(fā)明還涉及裝有本發(fā)明碳模制品作為吸附劑的色譜分離 柱。為此，這種型碳典型地首先是使用分離試驗(yàn)器得到的，即試驗(yàn)器例 如是生物分子、酶或金屬催化劑，像鉑或鈀，或離子的、疏水的、螯合 的或手性基團(tuán)，隨后通過(guò)覆蓋由該得到半成品制成待用色語(yǔ)分離分離 柱。
然而，該模制品也可以首先以其原始形式進(jìn)行埋置，然后采用現(xiàn)場(chǎng)方法以通流方式配置這些分離試驗(yàn)器。
在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的單片模制品可用于供應(yīng)、儲(chǔ)存和運(yùn) 輸至少一種氣體的氣密容器或罐中。這類(lèi)罐典型地設(shè)計(jì)成它們能夠經(jīng)受
壓力45-750巴氣體的供應(yīng)、 -賭存和運(yùn)輸。
本發(fā)明的碳;漠制品適用于儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸在接近室溫或高于室溫時(shí) 為氣體形式的氣體或氣體混合物。實(shí)例是飽和或不飽和烴(具體地曱烷、 乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔)、飽和或不飽和醇、氧、氮、惰性氣 體、CO、 C02、合成氣或氫氣。
同樣地，本發(fā)明的單片模制品能夠以覆蓋層形式用于供應(yīng)、儲(chǔ)存和 運(yùn)輸至少一種氣體(典型地在壓力45-750巴下)的燃料電池中。
由于高孔隙度，尤其是在大孔壁有大孔和中孔的優(yōu)選至少雙才莫孔分 布的情況下，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的單片碳模制品有利于各種物質(zhì) (例如在色譜領(lǐng)域中的分析物、氣體或離子)的可逆加入/除去或吸附/ 解吸的快得多的動(dòng)力學(xué)。
即使沒(méi)有進(jìn)一步解釋?zhuān)哉J(rèn)為熟悉本經(jīng)受領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠在最 寬的范圍內(nèi)利用上述說(shuō)明。優(yōu)選的具體實(shí)施方式
和實(shí)施例因此僅作為描 述性的公開(kāi)，而無(wú)論如何絕對(duì)不是限定。
上面或下面提及的所有申請(qǐng)、專(zhuān)利和出版物的完整公開(kāi)內(nèi)容，特別 是相關(guān)申請(qǐng)EP 06011198.6、申請(qǐng)日2006.05.31都作為參考文獻(xiàn)本申請(qǐng) 加以引用。
實(shí)施例
實(shí)施方案A:
1.1制備前體溶液
THF中的中間相瀝青(MP):
往裝有THF的可密封容器中加入中間相瀝青(Mitsubishi AR)(中 間相瀝青:THF重量比1:3 )。為了溶解中間相瀝青，接著用超聲波處理 20分鐘(100%)并在水平振蕩器上以低強(qiáng)度進(jìn)行振蕩?；蛘?，也可以 使用任何其它的振蕩器或磁攪拌器。約7天后，該混合物進(jìn)行離心分離 (6500 rpm, 10分鐘)，這時(shí)該溶液含有約10重量％ MP。未溶解的中 間相瀝青可以重復(fù)使用。為了啟動(dòng)甚至在較低溫下的碳化，往MP溶液
14(以MP溶液的固體含量計(jì)1-10重量％ FeCl3)中加入路易斯酸，例如 FeCl3。然后該溶液激烈攪拌15分鐘。
該有才幾聚合物，這里是聚苯乙烯(PS) (MW 250 000, Acros)溶 于THF (聚苯乙烯:THF重量比1:20)中。 1.2混合前體溶液
在激烈攪拌下，往MP溶液中滴加聚苯乙烯溶液。聚苯乙烯與MP 的相對(duì)量決定了該材料的最后絕對(duì)孔隙度。 然后，制成的溶液再激烈攪拌30分鐘。 1.3該"碳生坯"的配方和成形
為了分離，把該溶液倒入Petri盤(pán)中。蒸去THF后留下PS/MP混合 物薄層。
1.4碳化
在Petri盤(pán)中在340"C和N2下這個(gè)樣品部分地交耳關(guān)48小時(shí)。 為了完成碳化并保留結(jié)構(gòu)，可以再加 一個(gè)在500-750°C的加熱步驟， 但這取決于該多孔碳材料的打算用途。 表征
以這種方式得到的碳材料含有中孔和大孔(采用Hg孔隙度測(cè)定法 或掃描電子顯微鏡測(cè)定)。 實(shí)施方案B 1.1制備前體溶液 在THF中的中間相瀝青(MP ):
往裝有THF的可密封容器中加入中間相瀝青(Mitsubishi AR )(中 間相瀝青:THF重量比1:3)。為了溶解中間相瀝青，接著用超聲波處理 20分鐘(100%)并在水平振蕩器上以低強(qiáng)度進(jìn)行振蕩?；蛘?，也可以 使用任何其它的振蕩器或磁攪拌器。約7天后，該混合物進(jìn)行離心分離 (6500 rpm, IO分鐘)，這時(shí)該溶液含有約10重量％ MP。該溶液再用 THF稀釋?zhuān)虼嗽撊芤褐械腗P比例是約12重量％。未溶解的中間相瀝 青可以重復(fù)使用。該溶液再激烈攪拌15分鐘。
該有機(jī)聚合物，這里是聚苯乙烯(PS) (MW250 000， Acros)溶 于THF (聚苯乙烯:THF重量比1:60)中。為了啟動(dòng)甚至在較低的溫度 下中間相瀝青碳化，往該聚合物溶液(以聚合物和中間相瀝青總重量計(jì) l-10重量。/。FeCl3)中加入路易斯酸,例如FeCl3。1.2混合前體溶液
在激烈攪拌下，往MP溶液中添加聚苯乙烯溶液。聚苯乙烯與MP
的相對(duì)量決定了該材料的最后絕對(duì)孔隙度。然后，制成溶液進(jìn)行激烈攪
拌12小時(shí)。
1.3該";友生坯"的配方和成形
為了分離，把該溶液倒入Petri盤(pán)或坩堝中。蒸去THF后留下PS/MP 混合物薄層。 1.4碳化
該樣品在300°C (加熱速率1K/分鐘)和N2下進(jìn)行部分交聯(lián)10小 時(shí)。為了完成石友化并保留其結(jié)構(gòu)，可以再加一個(gè)在500-750。C的加熱步 驟，但這取決于該多孔碳材料的打算用途。
在340。C下熱處理48小時(shí)也可以得到多孔物體(加熱速率1.5K/分 鐘)。
表征
以這種方式得到的碳材料含有中孔和大孔(采用Hg孔隙度測(cè)定法 或掃描電子顯微鏡測(cè)定)。
以類(lèi)似于實(shí)施例1、實(shí)施方案B的方法制備型碳，使用PMMA(MW 10 000-100 000)代替PS。
3.使用Bnj 58作為有機(jī)聚合物生產(chǎn)本發(fā)明的型碳
以類(lèi)似于實(shí)施例1、實(shí)施方案A的方法制備塊型^友，在這種情況下 〃使用前體溶液
在THF中的中間相瀝青(MP ):
約2 g中間相瀝青(Mitsubishi AR ) +10 g THF+0.2 g FeCl3
有機(jī)聚合物溶液
1 gBrij58+20 gTHF
權(quán)利要求
1. 采用下述步驟生產(chǎn)多孔碳模制品的方法a)制備含有在有機(jī)溶劑中的至少一種碳前體和一種有機(jī)聚合物的混合物；b)蒸去溶劑，直到得到粘稠或非常粘稠的材料或相應(yīng)的模制品；c)任選地使在步驟b)得到的材料或模制品成形；d)將步驟b)或c)的材料或模制品加熱到溫度200-4000℃。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用的碳前體是瀝青。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于 使用的碳前體是中間相瀝青。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中的一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征 在于使用的有機(jī)聚合物是聚苯乙烯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中的一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征 在于往步驟a)的混合物中添加i 各易斯酸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中的一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征 在于在步驟c)中加熱模制品是逐步進(jìn)行的，首先加熱到溫度200-400°C, 然后加熱到溫度500-1000。C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中的一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征 在于在步驟a)制備混合物，它含有兩種或多種具有不同分子量的不同 有機(jī)聚合物，或兩種或多種不同分子量的一種有機(jī)聚合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中的一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征 在于往步驟a )的混合物中添加 一種或多種增塑劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中的一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征 在于采用擠出進(jìn)行步驟c)的成形。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中的一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特 征在于在步驟b)或c)之后進(jìn)行提取。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中的一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特 征在于該材料或模制品進(jìn)行活化。
12. 根據(jù)權(quán)利要求l-ll中的一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特 征在于在步驟d)得到的多孔碳模制品在另一個(gè)方法步驟e)中完全或 部分埋置在覆蓋層中。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法生產(chǎn)的多孔碳模制品。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的多孔碳模制品，其特征在于在該模制品 具有至少一種在大孔壁有大孔和中孔的雙態(tài)孔分布。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的多孔碳^莫制品，其特征在于該才莫 制品的總孔隙度是60-80體積％。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13-15中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的多孔碳模制品， 其特征在于該才莫制品的表面積為2000-3000 m2/g。
17. 根據(jù)權(quán)利要求13-16中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的多孔碳模制品， 其特征在于該模制品至少部分埋置在覆蓋層中。
18. 含有根據(jù)權(quán)利要求13-16中一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求所述的多孔碳 模制品作為吸附劑的色譜分離柱。
19. 根據(jù)權(quán)利要求13-16中一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求所述的多孔碳才莫制 品作為電化學(xué)電池、雙層電容器或燃料電池的電^^、作為含有液體或氣 體的物質(zhì)的吸附劑、作為色譜應(yīng)用或催化過(guò)程的載體材料、作為儲(chǔ)氣材 料、作為機(jī)械結(jié)構(gòu)材料、作為防火、絕熱、在傳感技術(shù)中的材料、作為 顏料、電子材料或在醫(yī)學(xué)技術(shù)中材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于生產(chǎn)多孔碳模制品時(shí)相分離的方法，涉及本發(fā)明生產(chǎn)的模制品及其用途。
文檔編號(hào)C04B35/00GK101454259SQ200780020004
公開(kāi)日2009年6月10日 申請(qǐng)日期2007年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月31日
發(fā)明者B·斯馬斯利, K·卡布雷拉佩雷茨, M·安東尼蒂, P·阿德?tīng)柡諣柲?申請(qǐng)人:默克專(zhuān)利股份公司;馬克斯普朗克科學(xué)促進(jìn)協(xié)會(huì)