專利名稱：：鐿鉍共摻的磷酸鹽基光學(xué)玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及光學(xué)玻璃，特別是一種鉍鐿共摻的磷酸鹽基光學(xué)玻璃，鐿離子能高效率的吸收某些特定波長的泵浦光，并通過鐿鉍能量轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)鉍離子近紅外熒光發(fā)射的顯著增強(qiáng)。該玻璃能夠發(fā)射出很強(qiáng)的近紅外通訊波段熒光，具有較長的熒光壽命，帶寬寬，適合作為增益介質(zhì)用于光學(xué)放大器或激光器。該方法能夠用于所有鉍摻雜玻璃中鉍離子發(fā)光的增強(qiáng)。技術(shù)背景自80年代末至90年代初期研發(fā)的摻鉺光纖放大器(EDFA)，并應(yīng)用于1.55pm頻段的光纖通信系統(tǒng)以來，大大推動了光纖通信向全光傳輸方向發(fā)展。但目前廣泛應(yīng)用的EDFA和其它稀土離子摻雜光纖放大器的增益帶寬最大也不會超過100nm，僅能覆蓋石英單模光纖中第三通信窗口，制約了光纖通信進(jìn)一步向更快數(shù)據(jù)傳輸速率和數(shù)據(jù)傳輸容量發(fā)展。Raman放大器雖然能夠在最大300nm的帶寬范圍內(nèi)提供增益，但其運(yùn)行需要非常高的抽運(yùn)功率(對于長度小于100nm的光纖大于1瓦)，難以廣泛的應(yīng)用于現(xiàn)有通訊系統(tǒng)和通訊網(wǎng)絡(luò)。研制新型的發(fā)光材料，以實(shí)現(xiàn)更寬范圍內(nèi)的光放大，拓展現(xiàn)有的通信帶寬和充分利用現(xiàn)有的通信窗口，如石英光纖位于1.3pm的第二通信窗口，成為解決現(xiàn)有光通信系統(tǒng)中傳輸速率和傳輸容量瓶頸最有效的途徑之一。近年來，鉍摻雜玻璃和光纖材料，因其在1.3lam附近的寬帶熒光發(fā)光性能，成為最有可能實(shí)現(xiàn)超寬帶光放大和新型光纖激光器的基質(zhì)材料，備受人們的關(guān)注。三菱電線工業(yè)株式會社的藤本靖等，日本板硝子株式會社的岸本正一等，以及中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所的彭明營等人進(jìn)行了大量此鄰域的研究工作并根據(jù)其研究成果申請相應(yīng)題目的發(fā)明專利。2005年，Dvoyrin等人實(shí)現(xiàn)了摻鉍石英光纖在808nm泵浦下的光放大和激光輸出。但是，它們均存在鉍對泵浦光的吸收能力不高和熒光發(fā)射強(qiáng)度較低的問題。如要使這種材料實(shí)用化，還必須提高其發(fā)光性能。且它們主要依靠808nm泵浦源進(jìn)行激發(fā)，無法通過其它泵浦源獲得強(qiáng)發(fā)光性能和增益效果。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種鐿鉍共摻的磷酸鹽基光學(xué)玻璃及其制備方法，通過鐿鉍共慘產(chǎn)生能量轉(zhuǎn)移提高玻璃中鉍離子發(fā)光強(qiáng)度的方法，以增強(qiáng)上述的玻璃或光纖對泵浦光的吸收能力，顯著提高材料的發(fā)光性能和增益效果。該玻璃應(yīng)能在405nm、532nm、808nm和980nm的泵浦下獲得較強(qiáng)的近紅外超寬帶熒光，且在980nm泵浦下玻璃熒光發(fā)射具有非常顯著的增強(qiáng)效果，有望在光學(xué)放大器、高功率激光器及可調(diào)諧激光器等領(lǐng)域得到應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下一種鐿鉍共摻的磷酸鹽基光學(xué)玻璃，其特征在于該玻璃各組成及其配比mol%如下組成酉己比molP20550~80;A12035~30;Ta20305;Ga2030~5;Y2030~5;li200~30;Na200~15;K2005;ZnO0~15;MgO040;CaO030;SrO0~15;BaO015;Ti020~5;Zr0205;Si02020;Bi2030.015;Yb2030.01~15;在此玻璃組成中，P20s作為網(wǎng)絡(luò)形成體，是玻璃的主要成分；Bi203是提供發(fā)光離子的原料，能夠提供與鉍有關(guān)的發(fā)光中心，是必不可少的玻璃成分；Yb203作為共慘劑，可以大幅度提高對玻璃對泵浦光的有效吸收，并將吸收的能量轉(zhuǎn)移給鉍發(fā)光中心，是本發(fā)明玻璃的關(guān)鍵成分；八1203既是玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體，能適當(dāng)?shù)恼{(diào)整玻璃黏度，也是增益介質(zhì)中能夠產(chǎn)生熒光的必須成分，同時在一定程度上也能夠分散發(fā)光中心，起到分散劑的作用；Li20、Na20、K20、MgO、CaO、SrO、BaO禾卩ZnO的加入能調(diào)節(jié)玻璃的粘度和料性，還可以在較小的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)熒光的中心位置。其中Li20+Na20+K20+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO的含量在3~40%范圍內(nèi)較合適，且當(dāng)玻璃組成中含有0~5%的BaO和SrO時，其發(fā)光性能更好?？墒褂?~5%Ta2O3、Ga203或Y203代替A1203作為玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體加入。本發(fā)明鉍鐿共摻磷酸鹽基光學(xué)玻璃的制備方法，包括以下歩驟①按照玻璃選定配比(mol。/。)稱量-一定總量的原料，在研缽中研磨并混合均勻；②預(yù)燒在低溫下預(yù)燒以釋放出原料中的水分和無用氣體成分，待原料充分燒制以后，再次研磨均勻；③熔制將研磨均勻的原料，在空氣中或者弱還原氣氛下，于1400155(TC進(jìn)行熔制，原料完全熔化，并經(jīng)均化，澄清為玻璃液體；澆注將熔體降溫至合適粘度，澆注在預(yù)熱的磨具中；⑤退火玻璃成型后，將樣品于50060(TC退火6小時后，斷電后隨爐冷卻至室溫。該玻璃樣品因成分不同，外觀會由淺棕色變化至紅棕色；所有的樣品均透明且無氣泡存在。本發(fā)明的技術(shù)效果經(jīng)實(shí)驗(yàn)和測試表明不同組成玻璃的發(fā)光性能及熒光壽命是不同的，在405nm、532nm或者808nm的泵浦光源激發(fā)下，所有樣品均可以產(chǎn)生熒光半高寬(FWHM)大于200nm，具有較長熒光壽命，且覆蓋1000~1600nm波段的熒光。在980nm泵浦光激發(fā)下，所有樣品均可產(chǎn)生非常強(qiáng)的紅外熒光發(fā)射，熒光半高寬(FWHM)大于150nm，具有較長熒光壽命，且覆蓋10001600nm波段。本發(fā)明鉍鐿共摻磷酸鹽基光學(xué)玻璃的制備工藝比較簡單，具有很強(qiáng)的近紅外熒光發(fā)射。圖1為實(shí)施例6以及未共摻Y(jié)b203和未共摻Bi203的相同組成樣品的透過光譜；圖2為實(shí)施例9和未共摻Y(jié)b203的相同組成樣品的吸收光譜；圖3為實(shí)施例9樣品在不同泵浦光激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜；圖4為未共慘Yb203的實(shí)施例9樣品在980nrn泵浦光激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜；圖5為實(shí)施例6及未共摻Y(jié)b203和未共摻Bi203的相同組成樣品在980nm泵浦光激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜；圖6為實(shí)施例6及未共摻Y(jié)b203和未共摻Bi203的相同組成樣品在532nm泵浦光激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜；圖7為實(shí)施例6及和未共摻Y(jié)b203的相同組成樣品在405nm泵浦光激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一歩說明，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。下列表l、表2和表3共列出了本發(fā)明鉍鐿共摻磷酸鹽基光學(xué)玻璃25個實(shí)施例的摩爾百分比組成，表4列出了本發(fā)明實(shí)施例l一9玻璃樣品的發(fā)光性能。表l鐿鉍共摻磷酸鹽基光學(xué)玻璃實(shí)施例1-9的組成(mol%)~~iH實(shí)施例<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2鐿鉍共摻磷酸鹽基光學(xué)玻璃實(shí)施例10-18的組成(mol%)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3鐿鉍共摻磷酸鹽基光學(xué)玻璃實(shí)施例19-25的組成(mol%)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表4鐿鉍共摻磷酸鹽基光學(xué)玻璃實(shí)施例1-9的發(fā)光性能實(shí)施例123456789吸收450-550nm有有有有有有有有有650-700nm有有有有有有冇有有峰880-1040nm有有有有有有有有有l(wèi)mm厚樣品在1100-1600nm的最小透過率888780889087808289(%)405激發(fā)Bi炎光峰中心位置(nm)Bi熒光峰111611801182111711771120113011401220下T-高寬262258243260245260245250235(腿)532腿激發(fā)Bi熒光峰中心位置(隨)Bi熒光峰111811481150112011451130114011301180下.、卜咼寬265260245260247263245252235(nm)808nm激發(fā)Bi熒光峰中心位置(nm)Bi熒光峰120412551260120412501240]25012401270下-t-rm見330320306321300310300305290(nm)980nm激Bi熒光峰中心位置115011901195115011901180ll卯11801200(nm)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例1的制備方法如下選擇分析純原料，按照表1中第1例的配比(mol%)稱取總量為20g的玻璃原料，在研缽中研磨并混合均勻。并在低溫下預(yù)燒以釋放出原料中的水分和無用氣體成分。待原料充分燒制以后，再次研磨均勻，并于14001550'C在空氣中進(jìn)行熔制，原料完全熔化，并經(jīng)均化，澄清為玻璃液體。將熔體降溫至合適粘度，澆注在預(yù)熱的磨具中。樣品于500600'C退火6小時后，斷電后隨爐冷卻至室溫。樣品經(jīng)過拋光后在455nm，700nm和980nm附近可觀察到明顯的吸收峰，并能在不同的泵浦光激發(fā)下產(chǎn)生位于橫跨1000-1600nm的紅外熒光發(fā)射，具有較強(qiáng)的熒光，且具有較長的熒光壽命(如表1和表4)。實(shí)施例2的制備方法如下選擇分析純原料，按照表1中第2例的配比(mol%)稱取總量為20g的玻璃原料，在研缽中研磨并混合均勻。并在低溫下預(yù)燒以釋放出原料中的水分和無用氣體成分。待原料充分燒制以后，再次研磨均勻，并于14001550。C在弱還原氣氛下進(jìn)行熔制，還原氣氛通過引入石磨粉實(shí)現(xiàn)，原料完全熔化，并經(jīng)均化，澄清為玻璃液體。將熔體降溫至合適粘度，澆注在預(yù)熱的磨具中。樣品于40050(TC退火6小時后，斷電后隨爐冷卻至室溫。樣品在455nm，700nrn和980nm附近可觀測到明顯的吸收峰，并能在不同的泵浦光激發(fā)下產(chǎn)生位于橫跨1000-1600nm的紅外熒光發(fā)射，具有較強(qiáng)的熒光，并具有較長的熒光壽命(如表1和表4)。實(shí)施例3-5和8的制備方法如下選擇分析純原料，按照表1中第3-5和8例的配比(mol%),分別稱取總量為20g的玻璃原料，在研缽中研磨并混合均勻。參照制備實(shí)施例1的方法制得樣品，樣品在455nm，700nm和980nm附近可觀測到明顯的吸收峰，并能在不同的泵浦光激發(fā)下產(chǎn)生位于橫跨1000-1600mn的紅外熒光發(fā)射，均具有較長的熒光，且具有較長的熒光壽命(如表1和表4)。實(shí)施例6、7和9的制備方法如下選擇分析純原料，按照表1中第6、7和9例的配比(mol%)，分別稱取總量為20g的玻璃原料，在研缽中研磨并混合均勻。參照制備實(shí)施例2的方法制得樣品，樣品在455nm，700nm和980nm附近均可觀測到明顯的吸收峰(如附圖1、2)，并能在不同的泵浦光激發(fā)下產(chǎn)生位于橫跨1000-1600nm的紅外熒光發(fā)射(如附圖3-6)，均具有較強(qiáng)的熒光，且具有較長的熒光壽命(如表1和表4)。實(shí)施例10-25的制備方法如下選擇分析純原料，按照表3和表4中實(shí)施例10-25的配比(mol%)，分別稱取總量為20g的玻璃原料，在研缽中研磨并混合均勻。參照前文所述的制備方法制得玻璃樣品，樣品在455nm，700nm和980nm附近均可觀測到明顯的吸收峰，并能在不同的泵浦光激發(fā)下產(chǎn)生位于橫跨1000-1600nm的紅外熒光發(fā)射，均具有較強(qiáng)的熒光，且具有較長的熒光壽命。權(quán)利要求1、一種鐿鉍共摻的磷酸鹽基光學(xué)玻璃，其特征在于該玻璃各組成及其配比mol％如下組成配比mol％P2O550～80；Al2O35～30；Ta2O30～5；Ga2O30～5；Y2O30～5；Li2O0～30；Na2O0～15；K2O0～5；ZnO0～15；MgO0～40；CaO0～30；SrO0～15；BaO0～15；TiO20～5；ZrO20～5；SiO20～20；Bi2O30.01～5；Yb2O30.01～15；2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐿鉍共摻的磷酸鹽基光學(xué)玻璃，其特征在。于所述的Li20+Na20+K20+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO的含量在340mol。/。范圍內(nèi)。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐿鉍共摻的磷酸鹽基光學(xué)玻璃，其特征在于所述的BaO和SrO的含量為0~5mol%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐿鉍共摻的磷酸鹽基光學(xué)玻璃，其特征在于所述的A1203使用05%Ta2O3、Ga203或Y203代替。5、權(quán)利要求1所述的鉍鐿共摻的磷酸鹽基光學(xué)玻璃的制備方法，包括以下步驟:①按照權(quán)利要求1的玻璃組成并選定配比稱量一定總量的原料，在研缽中研磨并混合均勻；②預(yù)燒在低溫下預(yù)燒以釋放出原料中的水分和無用氣體成分，待原料充分燒制以后，再次研磨均勻；③熔制將研磨均勻的原料，在空氣中或者弱還原氣氛下，于1400155(TC進(jìn)行熔制，原料完全熔化，并經(jīng)均化，澄清為玻璃液體；④澆注將熔體降溫至合適粘度，澆注在預(yù)熱的磨具中；⑤退火玻璃成型后，將樣品于50060(TC退火6小時后，斷電后隨爐冷卻至室溫。全文摘要一種鐿鉍共摻的磷酸鹽基光學(xué)玻璃及其制備方法，該玻璃組成及其mol％如下P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>(50-80)、Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(5-30)、Ta<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(0-5)、Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(0-5)、Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(0-5)、Li<sub>2</sub>O(0-30)、Na<sub>2</sub>O(0-15)、K<sub>2</sub>O(0-5)、ZnO(0-15)、MgO(0-40)、CaO(0-30)、SrO(0-15)、BaO(0-15)、TiO<sub>2</sub>(0-5)、ZrO<sub>2</sub>(0-5)、SiO<sub>2</sub>(0-20)、Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(0.01-5)、Yb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(0.01-15)，其中括號內(nèi)的數(shù)字是相應(yīng)氧化物mol％的選擇范圍。該玻璃應(yīng)能在405nm、532nm、808nm和980nm的泵浦下獲得較強(qiáng)的近紅外超寬帶熒光，且在980nm泵浦下玻璃熒光發(fā)射具有非常顯著的增強(qiáng)效果，有望在光學(xué)放大器、高功率激光器及可調(diào)諧激光器等領(lǐng)域得到應(yīng)用。文檔編號C03C3/062GK101117271SQ20071004417公開日2008年2月6日申請日期2007年7月25日優(yōu)先權(quán)日2007年7月25日發(fā)明者喬延波,吳伯濤,邱建榮,健阮,陳丹平申請人:中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所