專利名稱：整體型納米碳纖維復合多孔材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種整體型納米碳纖維復合多孔材料及其制備方法。
背景技術：
自上世紀90年代以來，納米碳纖維作為一種新型的碳質材料引起了人們廣泛關注。納米碳纖維是一類直徑在3～200nm之間，長度為0.1～1000μm不等，具有較大長徑比的準一維纖維狀的類石墨材料，具有獨特的微觀結構。
由于納米碳纖維的直徑介于納米碳管和氣相生長碳纖維之間，納米碳纖維除具有氣相生長碳纖維的特性如低密度、高比模量、高比強度、高導電性等之外，而且在結構、性能和應用等方面還與納米碳管相似，具有缺陷少、結構致密、比表面積大等優(yōu)點，所以，可用作催化材料、吸附材料、電極材料、電磁屏蔽材料、結構增強材料、高效分離材料等，目前已在航空、電子、能源、催化等越來越多的材料領域中呈現出廣闊的工業(yè)應用前景。
與此同時，隨著納米技術的蓬勃發(fā)展，納米復合材料的開發(fā)與制備已成為材料領域的熱門話題。納米復合材料無論是性質還是功能，都比單一材料具有不可比擬的優(yōu)勢，因而成為材料領域的一大突破。對納米碳纖維復合材料進行設計與開發(fā)，一方面可拓展納米碳纖維的應用途徑；另一方面，在某些工程領域，如在工業(yè)催化過程中，納米碳纖維作為催化材料必須整裝化(催化術語謂之成型)，才能滿足工業(yè)催化反應裝置對催化材料的裝填和使用要求。將納米碳纖維與具有宏觀結構的基體進行復合，可使原生粉末狀的納米碳纖維具備宏觀整體形狀，從而符合納米碳纖維的成型要求。所以，如何設計與制備納米碳纖維復合材料是進行納米碳纖維應用開發(fā)過程中必須要解決的問題。
對此，文獻1(朱東波等，新型炭材料，2002年，第17卷第3期，第66～69頁)利用PAN炭纖維針刺薄氈作為基體，通過催化化學氣相沉積的方法，以二茂鐵為催化劑，在基體上生長出二次炭纖維，形成炭纖維復合材料。文獻2(Leon Lefferts，et al，Journal of Materials Chemistry，2004年，第14卷，第1590～1597頁)以堇青石單柱為基體，以鎳為催化劑，也通過催化化學氣相沉積的方法，在基體上生長出納米碳纖維，制成納米碳纖維/陶瓷復合材料。文獻3(中國專利公開號CN1736585A)則公開了一種納米碳纖維/石墨氈復合催化材料及其制備方法，獲得了大比表面的納米碳纖維復合材料。
但是，上述的文獻和專利公開的技術，其一個顯著的缺陷是，納米碳纖維與基體中的碳纖維的聯結不牢固，納米碳纖維容易從所述復合材料中脫落，納米碳纖維直徑不均勻，所獲得的材料性能不穩(wěn)定，或不適合于有酸或堿的腐蝕性環(huán)境，因此，不利于在大規(guī)模裝置中使用。
發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種新型的整體型納米碳纖維復合多孔材料及其制備方法，以克服現有技術存在的上述缺陷，以適應多途徑的應用需求。
本發(fā)明的整體型納米碳纖維復合多孔材料是由碳纖維氈基體、碳纖維氈基體上涂覆的碳涂層和碳涂層中的納米碳纖維組成；以碳纖維氈基體重量為基準，碳涂層的重量為基體重量的0.05～5倍，更好為0.1～3倍，最好為0.15～1.5倍；納米碳纖維的重量為基體重量的0.1～10倍，更好為0.2～8倍，最好為0.5～5倍；術語“涂層”指的是“用物理、化學或其它方法，在基體材料表面形成的一層金屬或非金屬的覆蓋層”(見文獻4胡傳炘等編著，涂層技術原理及應用，化學工業(yè)出版社，2000年，第1頁)，碳涂層就是指涂層材料為碳，如文獻5(Th.Vergunst，et al，Carbon，2002年，第40卷，第1891-1902頁)中對碳涂層有較詳細的描述。
本發(fā)明的整體型納米碳纖維復合多孔材料的制備方法包括如下步驟(1)將碳纖維氈浸泡在含有金屬鹽的酚醛樹脂-乙醇溶液中0.5～5h，取出，離心除去多余溶液，再在50℃～200℃的溫度下，于空氣中加熱0.5～20h，獲得涂覆有金屬鹽和酚醛樹脂的碳纖維氈；所說的含有金屬鹽的酚醛樹脂-乙醇溶液中，金屬鹽的重量濃度為0.02％～10％，酚醛樹脂與乙醇的重量配比為1∶0.2～1∶10；碳纖維氈與含有金屬鹽的酚醛樹脂-乙醇溶液的重量比例為1∶5～1∶500；金屬鹽包括過渡金屬的可溶性硝酸鹽、鹵素鹽、碳酸鹽或硫酸鹽，優(yōu)選的為鐵、鈷、鎳或銅的硝酸鹽、鹵素鹽、碳酸鹽或硫酸鹽；所述的酚醛樹脂固體可采用商業(yè)化的產品，如上海雙樹塑料廠生產的SP11型酚醛樹脂，系由甲醛和苯酚反應合成的。
所述的碳纖維氈可采用商業(yè)化的產品，如上海新興碳素有限公司生產的聚丙烯腈基碳纖維氈，這是一種由聚丙烯腈基碳纖維編織而成的氈形材料。其它碳纖維商品還有粘膠基碳纖維氈和瀝青基碳纖維氈。碳纖維氈的宏觀形狀和尺寸可根據需要進行裁剪，如采用矩形，圓形等，厚度一般為5～10mm。
(2)將步驟(1)得到的涂覆有金屬鹽和酚醛樹脂的碳纖維氈放置在含5～95％(體積)H2的Ar氣或N2氣中，升溫至500℃～900℃并保持1～6h，進行酚醛樹脂的碳化，隨后切換通入含碳氣體，在500℃～900℃溫度下，進行納米碳纖維在酚醛樹脂碳化物中的催化生長反應，生長時間為0.5～20h，最后得到整體型納米碳纖維復合多孔材料；含碳氣體選自H2與一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯或丙烯氣體等中的一種以上的混合物，其中，H2的體積濃度為10～90％；由上述公開的技術方案可見，本發(fā)明方法所獲得的整體型納米碳纖維復合多孔材料由三種碳材料，即宏觀形狀和尺寸的碳纖維氈基體，碳纖維氈基體上涂覆的碳涂層，以及碳涂層中生長出的納米碳纖維所組成。本發(fā)明中的碳涂層是由酚醛樹脂碳化而成，酚醛樹脂溶液本身具有粘結性，與碳纖維氈基體粘結緊密。而納米碳纖維是在碳涂層中的催化劑上生長出來的，納米碳纖維的根部深入碳涂層內部，兩者結合牢固。所以，碳涂層的存在，增強了納米碳纖維與基體中碳纖維的聯結，納米碳纖維不易從所述復合材料中脫落。
酚醛樹脂溶液不但是一種粘結劑，還是一種大分子的表面活性劑，具有分散催化劑粒子并使其納米化的作用，從而保證了在催化劑粒子上生長出的納米碳纖維能夠直徑均勻，并高度分散在碳纖維表面上，因而能獲得制備重復性好，性能穩(wěn)定，高質量的整體型納米碳纖維復合多孔材料。
本發(fā)明的整體型納米碳纖維復合多孔材料的三部分組成都是碳材料，三者物理相溶性好，化學性能相似，特別適合于有酸或堿的腐蝕性環(huán)境，且耐高溫，抗氧化。
本發(fā)明的納米碳纖維復合材料不但具有整體結構，可在大規(guī)模裝置中使用，而且質地堅硬，孔隙率高，比表面積大。由于復合材料中的納米碳纖維以原生態(tài)存在，因而完全保留了納米碳纖維的微觀結構和物化特性，所以，本發(fā)明的納米碳纖維復合材料可用作吸附材料、過濾材料、催化材料和電極材料等，是一種新型的整體型碳質多孔材料。
圖1是納米碳纖維復合多孔材料的微觀形貌的掃描電鏡照片。
具體實施例方式
如下實施例1將酚醛樹脂固體(SP11型，上海雙樹塑料廠)在研缽中研磨粉碎，稱取酚醛樹脂粉末15g，加入無水乙醇15g，攪拌混合成溶液；再加入硝酸鎳固體1.5g，繼續(xù)攪拌至全部溶解。所形成的溶液中鎳重量含量為1％。
取尺寸為φ7*10(mm)的聚丙烯腈基碳纖維氈(上海新興碳素有限公司)基體5個共重0.25g，放入上述溶液中浸泡4h。
取出后離心甩干，放入通風櫥中自然晾干，然后放入120℃烘箱中干燥10h。將上述5個涂覆有金屬鹽和酚醛樹脂的碳纖維氈放入石英管式爐中，通入含25％(體積)H2的Ar氣，混合氣流量為160ml/min，升溫至600℃，保溫6h進行酚醛樹脂的碳化；隨后切換成H2/C2H4(體積比為1∶2)混合氣，流量為60ml/min，進行納米碳纖維的催化生長，生長時間為9h。冷卻后即得5個尺寸為φ7*10(mm)的圓柱狀納米碳纖維復合多孔材料。
測得復合多孔材料中碳涂層的重量為基體重量的0.33倍，納米碳纖維的重量為基體重量的1.21倍，復合多孔材料的密度為0.34g/cm3(原始碳纖維氈基體的密度為0.13g/cm3)。圓柱狀復合多孔材料的側壓強度為58N/cm；損耗率為0.6％。壓汞法測得的孔隙率為65％，測試儀器為美國麥克公司的Autopore IV 9500型壓汞儀；氮氣低溫物理吸附法測得的比表面積為40m2/g，測試儀器為美國麥克公司的ASAP 2010型物理吸附儀。
納米碳纖維復合多孔材料的微觀形貌的掃描電鏡照片見圖1。
整體型納米碳纖維復合多孔材料的密度可通過測定所得材料的重量和體積后計算得到；側壓強度采用HG/T2782-1966(化肥催化劑顆?？箟核榱Φ臏y定)標準測試。損耗率表示納米碳纖維復合多孔材料在使用過程中的重量損失，損耗率小，則表明復合材料各部分結合牢固，納米碳纖維不易脫落。測試方法如下將0.5g干燥的納米碳纖維復合多孔材料浸泡在50ml體積含量為25％的乙醇溶液中，在超聲振蕩儀(美國Branson公司，型號為B3200S)中進行超聲振蕩，保持1h，取出后進行干燥，最后稱重。以材料初始重量為基準，計算材料在測試前后的重量變化，得到損耗率結果。
實施例2將酚醛樹脂固體在研缽中研磨粉碎，稱取酚醛樹脂粉末10g，加入無水乙醇20g，攪拌混合成溶液；再加入硝酸鎳固體0.75g，繼續(xù)攪拌至全部溶解。所形成的溶液中鎳重量含量為0.5％。
取尺寸為φ7*10(mm)的聚丙烯腈基碳纖維氈基體5個，共重0.25g，放入上述溶液中浸泡0.5h。
取出后離心甩干，放入通風櫥中自然晾干，然后放入200℃烘箱中干燥0.5h。將上述5個涂覆有金屬鹽和酚醛樹脂的碳纖維氈放入石英管式爐中，通入含10％(體積)H2的N2氣，混合氣流量為160ml/min，升溫至600℃，保溫6h進行酚醛樹脂的碳化；隨后切換成H2/C2H4(體積比為1∶2)混合氣，流量為120ml/min，進行納米碳纖維的催化生長，生長時間為6h。冷卻后即得5個尺寸為φ7*10(mm)的圓柱狀納米碳纖維復合多孔材料。
測得復合多孔材料中碳涂層的重量為基體重量的0.17倍，納米碳纖維的重量為基體重量的0.48倍，復合催化材料的密度為0.22g/cm3。側壓強度為31N/cm，損耗率為0.3％。孔隙率為71％，比表面積為18m2/g。
實施例3將酚醛樹脂固體在研缽中研磨粉碎，稱取酚醛樹脂粉末30g，加入無水乙醇30g，攪拌混合成溶液；再加入硫酸銅固體4.7g，繼續(xù)攪拌至全部溶解。所形成的溶液中銅重量含量為2％。
取尺寸為φ7*10(mm)的聚丙烯腈基碳纖維氈基體10個，共重0.5g，放入上述溶液中浸泡5h。
取出后離心甩干，放入通風櫥中自然晾干，然后放入120℃烘箱中干燥8h。將上述5個涂覆有金屬鹽和酚醛樹脂的碳纖維氈放入石英管式爐中，通入含25％(體積)H2的N2氣，混合氣流量為160ml/min，升溫至600℃，保溫3h進行酚醛樹脂的碳化；隨后切換成H2/C2H6(體積比為1∶3)混合氣，流量為80ml/min，進行納米碳纖維的催化生長，生長時間為12h。冷卻后得到納米碳纖維復合多孔材料。
測得復合多孔材料中碳涂層的重量為基體重量的0.57倍，納米碳纖維的重量為基體重量的1.43倍，復合催化材料的密度為0.40g/cm3，側壓強度為98N/cm，損耗率為0.7％。孔隙率為63％，比表面積為53m2/g。
實施例4將酚醛樹脂固體在研缽中研磨粉碎，稱取酚醛樹脂粉末20g，加入無水乙醇10g，攪拌混合成溶液；再加入硝酸鎳固體3g，繼續(xù)攪拌至全部溶解。所形成的溶液中鎳重量含量為2％。
取尺寸為φ14*10(mm)的聚丙烯腈基碳纖維氈基體5個，共重0.5g，放入上述溶液中浸泡5h。
取出后離心甩干，放入通風櫥中自然晾干，然后放入80℃烘箱中干燥15h。將上述5個涂覆有金屬鹽和酚醛樹脂的碳纖維氈放入石英管式爐中，通入含40％(體積)H2的Ar氣，混合氣流量為160ml/min，升溫至600℃，保溫3h進行酚醛樹脂的碳化；隨后切換成H2/CH4(體積比為1∶1)混合氣，流量為60ml/min，進行納米碳纖維的催化生長，生長時間為6h。冷卻后即得5個尺寸為φ14*10(mm)的圓柱狀納米碳纖維復合多孔材料。
測得復合多孔材料中碳涂層的重量為基體重量的3.02倍，納米碳纖維的重量為基體重量的1.87倍，復合催化材料的密度為0.65g/cm3，側壓強度為114N/cm，損耗率為1.3％?？紫堵蕿?6％，比表面積為118m2/g。
實施例5將酚醛樹脂固體在研缽中研磨粉碎，稱取酚醛樹脂粉末5g，加入無水乙醇25g，攪拌混合成溶液；再加2入硝酸鎳固體7.5g，繼續(xù)攪拌至全部溶解。所形成的溶液中鎳重量含量為5％。
取聚丙烯腈基碳纖維氈基體5個，共重0.25g，放入上述溶液中浸泡1h。
取出后離心甩干，放入通風櫥中自然晾干，然后放入120℃烘箱中干燥20h。將上述5個涂覆有金屬鹽和酚醛樹脂的碳纖維氈放入石英管式爐中，通入含90％(體積)H2的Ar氣，混合氣流量為160ml/min，升溫至800℃，保溫6h進行酚醛樹脂的碳化；隨后降溫至550℃，并切換成H2/C2H4(體積比為1∶2)混合氣，流量為120ml/min，進行納米碳纖維的催化生長，生長時間為1h。冷卻后即得納米碳纖維復合多孔材料。
測得復合多孔材料中碳涂層的重量為基體重量的0.12倍，納米碳纖維的重量為基體重量的3.55倍，側壓強度為86N/cm，損耗率為1.7％?？紫堵蕿?9％，比表面積為135m2/g。
實施例6將酚醛樹脂固體在研缽中研磨粉碎，稱取酚醛樹脂粉末20g，加入無水乙醇20g，攪拌混合成溶液；再加入硝酸鎳固體0.1g，繼續(xù)攪拌至全部溶解。所形成的溶液中鎳重量含量為0.05％。
取聚丙烯腈基碳纖維氈基體8個，共重0.8g，放入上述溶液中浸泡0.5h。
取出后離心甩干，放入通風櫥中自然晾干，然后放入100℃烘箱中干燥7h。將上述涂覆有金屬鹽和酚醛樹脂的碳纖維氈放入石英管式爐中，通入含5％(體積)H2的Ar氣，混合氣流量為80ml/min，升溫至500℃，保溫5h進行酚醛樹脂的碳化；隨后切換成H2/C2H4(體積比為1∶2)混合氣，流量為60ml/min，并升溫至700℃，進行納米碳纖維的催化生長，生長時間為20h。冷卻后即得納米碳纖維復合多孔材料。
測得復合多孔材料中碳涂層的重量為基體重量的1.28倍，納米碳纖維的重量為基體重量的0.06倍，復合催化材料的密度為0.31g/cm3，側壓強度為45N/cm?？紫堵蕿?3％，比表面積為6m2/g。
實施例7將酚醛樹脂固體在研缽中研磨粉碎，稱取酚醛樹脂粉末3g，加入無水乙醇27g，攪拌混合成溶液；再加入硝酸鎳固體20g，繼續(xù)攪拌至全部溶解。所形成的溶液中鎳重量含量為8％。
取尺寸為φ14*10(mm)的聚丙烯腈基碳纖維氈基體3個，共重0.3g，放入上述溶液中浸泡7h。
取出后離心甩干，放入通風櫥中自然晾干，然后放入110℃烘箱中干燥18h。將上述3個涂覆有金屬鹽和酚醛樹脂的碳纖維氈放入石英管式爐中，通入含80％(體積)H2的Ar氣，混合氣流量為160ml/min，升溫至600℃，保溫1h進行酚醛樹脂的碳化；隨后切換成H2/C2H4(體積比為1∶4)混合氣，流量為100ml/min，進行納米碳纖維的催化生長，生長時間為2h。冷卻后即得3個尺寸為φ14*10(mm)的圓柱狀納米碳纖維復合多孔材料。
測得復合多孔材料中碳涂層的重量為基體重量的0.05倍，納米碳纖維的重量為基體重量的4.94倍，損耗率為2.1％，比表面積為169m2/g。
實施例8將酚醛樹脂固體在研缽中研磨粉碎，稱取酚醛樹脂粉末25g，加入無水乙醇5g，攪拌混合成溶液；再加入氯化鐵固體2.2g，繼續(xù)攪拌至全部溶解。所形成的溶液中鐵重量含量為1.5％。
取尺寸為φ14*10(mm)的聚丙烯腈基碳纖維氈基體6個，共重0.6g，放入上述溶液中浸泡2h。
取出后離心甩干，放入通風櫥中自然晾干，然后放入120℃烘箱中干燥12h。將上述5個涂覆有金屬鹽和酚醛樹脂的碳纖維氈放入石英管式爐中，通入含20％(體積)H2的Ar氣，混合氣流量為160ml/min，升溫至600℃，保溫3h進行酚醛樹脂的碳化；隨后切換成H2/C3H6(體積比為1∶2)混合氣，流量為120ml/min，進行納米碳纖維的催化生長，生長時間為9h。冷卻后即得6個尺寸為φ14*10(mm)的圓柱狀納米碳纖維復合多孔材料。
測得復合多孔材料中碳涂層的重量為基體重量的3.68倍，納米碳纖維的重量為基體重量的1.75倍，復合催化材料的密度為0.82g/cm3，側壓強度為132N/cm，損耗率為2.3％，比表面積為71m2/g。
權利要求
1.一種整體型納米碳纖維復合多孔材料，其特征在于，由碳纖維氈基體、碳纖維氈基體上涂覆的碳涂層和碳涂層中的納米碳纖維組成；以碳纖維氈基體重量為基準，碳涂層的重量為基體重量的0.05～5倍；納米碳纖維的重量為基體重量的0.1～10倍。
2.根據權利要求1所述的整體型納米碳纖維復合多孔材料，其特征在于，以碳纖維氈基體重量為基準，碳涂層的重量為基體重量的0.1～3倍，納米碳纖維的重量為基體重量的0.2～8倍。
3.制備權利要求1或2所述的整體型納米碳纖維復合多孔材料的方法，包括如下步驟(1)將碳纖維氈浸泡在含有金屬鹽的酚醛樹脂-乙醇溶液中，取出，除去多余溶液，再在50℃～200℃的溫度下，于空氣中加熱0.5～20h，獲得涂覆有金屬鹽和酚醛樹脂的碳纖維氈；所說的含有金屬鹽的酚醛樹脂-乙醇溶液中，金屬鹽的重量濃度為0.02％～10％，酚醛樹脂與乙醇的重量配比為1∶0.2～1∶10；金屬鹽包括過渡金屬的可溶性硝酸鹽、鹵素鹽、碳酸鹽或硫酸鹽；(2)將步驟(1)得到的涂覆有金屬鹽和酚醛樹脂的碳纖維氈放置在含5～95％(體積)H2氣中，載氣為Ar氣或N2氣，升溫至500℃～900℃并保持1～6h，進行酚醛樹脂的碳化，隨后切換通入含碳氣體，在500℃～900℃溫度下，進行納米碳纖維在酚醛樹脂碳化物中的催化生長反應，生長時間為0.5～20h，最后得到整體型納米碳纖維復合多孔材料；含碳氣體選自H2與一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯或丙烯氣體等中的一種以上的混合物，其中，H2的體積濃度為10～90％。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，將碳纖維氈浸泡在含有金屬鹽的酚醛樹脂-乙醇溶液中0.5～5h。
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，金屬鹽為鐵、鈷、鎳或銅的可溶性硝酸鹽、鹵素鹽、碳酸鹽或硫酸鹽。
6.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，碳纖維氈與含有金屬鹽的酚醛樹脂-乙醇溶液的重量比例為1∶5～1∶500。
7.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，碳纖維氈的宏觀形狀和尺寸采用矩形，圓形等，厚度為5～10mm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種整體型納米碳纖維復合多孔材料及其制備方法，所述材料由碳纖維氈基體，碳纖維氈基體上涂覆的碳涂層，以及碳涂層中生長出的納米碳纖維構成。制備方法為將碳纖維氈浸泡在含有金屬鹽的酚醛樹脂－乙醇溶液中，取出，除去多余溶液，在空氣中，50℃～200℃的溫度下加熱，然后在含H
文檔編號C04B35/622GK101070250SQ20071003820
公開日2007年11月14日 申請日期2007年3月19日 優(yōu)先權日2007年3月19日
發(fā)明者李平, 李亭, 何昌春, 周興貴, 周靜紅, 隋志軍, 朱貽安 申請人:華東理工大學