專利名稱：光敏特性的二氧化鍺基有機-無機復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化鍺基有機-無機復(fù)合材料的制備方法，具體涉及一 種光敏特性的二氧化鍺基有機-無機復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來基于有機改性硅酸鹽基復(fù)合材料在集成光電子學(xué)方面的應(yīng)用，在 國際上引起了科學(xué)家們極大的關(guān)注。特別是基于有機改性硅酸鹽的溶膠一凝 膠集成光學(xué)正顯示出潛在的光電子學(xué)應(yīng)用前景。和無機玻璃基質(zhì)材料相比， 有機-無機復(fù)合材料隨著有機基團的加入不但可以改進材料的物理、化學(xué)和機 械特性，而且還可以改進無機基質(zhì)的結(jié)構(gòu)，使得對有機光敏分子基團異構(gòu)化 具有更大的空間。例如含有可聚合的包括未飽含的碳氫化合物或環(huán)氧物替代 等有機基團的有機-無機復(fù)合材料己被廣泛的研究和開發(fā)，因為這類復(fù)合材料 可根據(jù)其紫外光的光敏特性結(jié)合掩模技術(shù)、激光寫入技術(shù)、激光全息術(shù)或電 子束曝光技術(shù)等，然后直接進行顯影沖洗掉未被光照(未聚合)區(qū)域而實現(xiàn) 光波導(dǎo)器件和微光器件的制作。由此可見，基于該類光敏復(fù)合材料的光器件 制作過程，可以省去無機材料中必須的刻蝕過程，從而可大大降低器件制作 成本和進行簡單和批量制作。所以到目前為止，基于溶膠-凝膠技術(shù)的低溫有 機-無機復(fù)合光敏材料己被廣泛的應(yīng)用于波導(dǎo)和微光器件，包括二氧化硅、二 氧化鋯、二氧化鈦基有機-無機光敏復(fù)合材料被報道和研究。
另一方面，考慮到鍺硅玻璃在可見和近紅外區(qū)具有高的透光性，被廣泛 地用作為光纖芯材料。這表明二氧化鍺一有機改性硅酸鹽復(fù)合材料作為基質(zhì) 加入有機光敏基團的復(fù)合材料對于光子學(xué)和集成光學(xué)將具有巨大的潛在應(yīng)
用，因為它不但與單模光纖有很好的兼容性，而且以二氧化硅作為基底和二 氧化鍺作為芯摻雜的^"料的光波導(dǎo)，在本質(zhì)上和單模光纖將具有等同的特性。 這樣結(jié)合有機基團的光敏特性和激光掩模技術(shù)，從而對該復(fù)合材料可望進行 低成本和簡單批量的微納光電子器件的制作，這對集成光電子學(xué)具有巨大的 潛在應(yīng)用。所以結(jié)合改進的溶膠-凝膠技術(shù)和低溫有機-無機復(fù)合技術(shù)實現(xiàn)其 具有良好光波導(dǎo)特性和紫外光敏特性于一身的二氧化鍺基有機-無機復(fù)合光 敏材料的研究對于光子學(xué)和集成光學(xué)的發(fā)展將具有重要意義。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種合成溫度低、工藝要求簡單、而且重復(fù)性好 的光敏特性二氧化鍺基有機-無機復(fù)合材料的制備方法。
為達到上述目的，本發(fā)明采用技術(shù)方案是1)首先按l: 4的摩爾比將 異丙醇鍺和2-甲氧基乙醇混合并攪拌均勻作為溶液A;按l: 3: 3的摩爾比 將3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、異丙醇和去離子水混合攪拌均 勻水解后作為溶液B;按l: 4: 4的摩爾比將甲基三乙氧基硅烷、乙醇和去 離子水混合，然后在混合液中按甲基三乙氧基硅垸鹽酸為100: 1的摩爾加 入鹽酸作為催化劑攪拌均勻后作為溶液C;
2) 然后將20-40摩爾份數(shù)的溶液A、 30-60摩爾份數(shù)的溶液B和0-40摩
爾份數(shù)的溶液C混合在室溫下攪拌，得到均勻含硅鍺的低溫有機-無機復(fù)合基
質(zhì)母液；
3) 將有機-無機復(fù)合基質(zhì)母液總重量3.0-4.5%的雙(2， 4， 6-三甲基 苯甲?；?苯基氧化膦光引發(fā)劑加入到有機-無機復(fù)合基質(zhì)母液中，并在暗室 和室溫下攪拌均勻得到懸濁液；
4) 利用旋轉(zhuǎn)涂層工藝在轉(zhuǎn)速為每分鐘2500-4000轉(zhuǎn)的情況下將上述得到 的懸濁液沉積在玻璃基片上，然后將沉積好的薄膜樣品放在80-120°C溫度下
處理10-20分鐘，即可得到光敏特性的二氧化鍺基有機-無機復(fù)合薄膜材料。 本發(fā)明采用改進溶膠-凝膠技術(shù)結(jié)合低溫有機-無機合成技術(shù)制備具有合 成溫度低、工藝要求簡單、而且重復(fù)性好等優(yōu)點。本發(fā)明以二氧化鍺作為無 機基質(zhì)和有機改性硅酸鹽(含光敏基團)為有機基質(zhì)的低溫有機-無機復(fù)合光 敏材料，通過基于其有機光敏功能基團以實現(xiàn)具有光敏特性同時集光波導(dǎo)特 性于一身的有機-無機復(fù)合光電子材料。同時通過該類低溫復(fù)合材料的紫外光 敏特性結(jié)合掩模技術(shù)或其它激光技術(shù)可進行低成本的光波導(dǎo)器件或其它微光 器件的制作。特別是基于在低溫下具有數(shù)微米厚、折射率可調(diào)和紫外光敏特 性的單層光學(xué)質(zhì)量波導(dǎo)薄膜，所以非常利于實現(xiàn)微納光電子器件的集成化和 批量制作，而光電子器件的集成化無疑將是光電子發(fā)展的重要趨勢。
圖1不同熱處理溫度下得到的二氧化鍺基有機-無機復(fù)合光敏材料的傅立 葉變換紅外光譜曲線圖，其中橫坐標(biāo)為波數(shù)(cm")，縱坐標(biāo)為吸收率；
圖2是基于本發(fā)明的制備方法得到的復(fù)合薄膜基質(zhì)材料紫外光敏特性制
作的脊型光波導(dǎo)陣列(a): 二維圖像；(b): WYKO干涉儀測量的脊型波導(dǎo)
高度和寬度分布，其中橫坐標(biāo)為波導(dǎo)之間距離(微米)，縱坐標(biāo)為波導(dǎo)高度(微
米)；
圖3基于本發(fā)明的制備方法得到的復(fù)合薄膜基質(zhì)材料光敏特性制作的脊 型光波導(dǎo)(a):三維圖像；(b): WYKO干涉儀測量的相應(yīng)圖a波導(dǎo)高度和 寬度分布，其中橫坐標(biāo)波導(dǎo)寬度(微米)，縱坐標(biāo)為波導(dǎo)高度(微米)；
圖4基于本發(fā)明的制備方法得到的復(fù)合薄膜基質(zhì)材料光敏特性制作的脊 型光波導(dǎo)，和圖3比具有更長曝光時間的結(jié)果(a):三維圖像；(b): WYKO 干涉儀測量的脊型波導(dǎo)高度和寬度分布，其中橫坐標(biāo)波導(dǎo)寬度(微米)，縱坐 標(biāo)為波導(dǎo)高度(微米)。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細說明。
實施例l:首先按l: 4的摩爾比將異丙醇鍺和2-甲氧基乙醇混合并攪拌 均勻作為溶液A;按l: 3: 3的摩爾比將3-(三甲氧基硅垸基)丙基甲基丙 烯酸酯、異丙醇和去離子水混合攪拌均勻水解后作為溶液B;按l: 4: 4的 摩爾比將甲基三乙氧基硅烷、乙醇和去離子水混合，然后在混合液中按甲基 三乙氧基硅烷鹽酸為100: 1的摩爾加入鹽酸作為催化劑攪拌均勻后作為溶 液C;
然后將20摩爾份數(shù)的溶液A、 40摩爾份數(shù)的溶液B和40摩爾份數(shù)的溶
液C混合在室溫下攪拌，得到均勻含硅鍺的低溫有機-無機復(fù)合基質(zhì)母液；
將有機-無機復(fù)合基質(zhì)母液總重量3%的雙(2， 4, 6-三甲基苯甲?；? 苯基氧化膦光引發(fā)劑加入到有機-無機復(fù)合基質(zhì)母液中，并在暗室和室溫下攪 拌均勻得到懸濁液；
利用旋轉(zhuǎn)涂層工藝在轉(zhuǎn)速為每分鐘2500轉(zhuǎn)的情況下將上述得到的懸濁 液沉積在玻璃基片上，然后將沉積好的薄膜樣品放在80°C溫度下處理10分 鐘，即可得到單層具有大約2微米厚的，而且表面光滑平整并具有紫外光敏 特性和光波導(dǎo)特性的二氧化鍺基有機-無機復(fù)合薄膜材料。
實施例2:首先按l: 4的摩爾比將異丙醇鍺和2-甲氧基乙醇混合并攪拌 均勻作為溶液A;按h 3: 3的摩爾比將3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙 烯酸酯、異丙醇和去離子水混合攪拌均勻水解后作為溶液B;按l: 4: 4的 摩爾比將甲基三乙氧基硅烷、乙醇和去離子水混合，然后在混合液中按甲基 三乙氧基硅烷鹽酸為100: 1的摩爾加入鹽酸作為催化劑攪拌均勻后作為溶 液C;
然后將30摩爾份數(shù)的溶液A、 50摩爾份數(shù)的溶液B和20摩爾份數(shù)的溶液C混合在室溫下攪拌，得到均勻含硅鍺的低溫有機-無機復(fù)合基質(zhì)母液； 將有機-無機復(fù)合基質(zhì)母液總重量3. 5%的雙(2， 4， 6-三甲基苯甲?；?
苯基氧化膦光弓I發(fā)劑加入到有機-無機復(fù)合基質(zhì)母液中，并在暗室和室溫下攪
拌均勻得到懸濁液；
利用旋轉(zhuǎn)涂層工藝在轉(zhuǎn)速為每分鐘3000轉(zhuǎn)的情況下將上述得到的懸濁
液沉積在玻璃基片上，然后將沉積好的薄膜樣品放在80°C溫度下處理15分
鐘，即可得到單層具有大約2微米厚的，而且表面光滑平整并具有紫外光敏
特性和光波導(dǎo)特性的二氧化鍺基有機-無機復(fù)合薄膜材料。
實施例3:首先按l: 4的摩爾比將異丙醇鍺和2-甲氧基乙醇混合并攪拌
均勻作為溶液A;按l: 3: 3的摩爾比將3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙 烯酸酯、異丙醇和去離子水混合攪拌均勻水解后作為溶液B;按l: 4: 4的 摩爾比將甲基三乙氧基硅烷、乙醇和去離子水混合，然后在混合液中按甲基 三乙氧基硅烷鹽酸為100: 1的摩爾加入鹽酸作為催化劑攪拌均勻后作為溶 液C;
然后將35摩爾份數(shù)的溶液A、 30摩爾份數(shù)的溶液B和35摩爾份數(shù)的溶 液C混合在室溫下攪拌，得到均勻含硅鍺的低溫有機-無機復(fù)合基質(zhì)母液；
將有機-無機復(fù)合基質(zhì)母液總重量4%的雙(2， 4， 6-三甲基苯甲酰基) 苯基氧化膦光弓I發(fā)劑加入到有機-無t幾復(fù)合基質(zhì)母液中，并在暗室和室溫下攪 拌均勻得到懸濁液；
利用旋轉(zhuǎn)涂層工藝在轉(zhuǎn)速為每分鐘3500轉(zhuǎn)的情況下將上述得到的懸濁 液沉積在玻璃基片上，然后將沉積好的薄膜樣品放在100。C溫度下處理10分 鐘，即可得到單層具有大約2微米厚的，而且表面光滑平整并具有紫外光敏 特性和光波導(dǎo)特性的二氧化鍺基有機-無機復(fù)合薄膜材料。
實施例4:首先按l: 4的摩爾比將異丙醇鍺和2-甲氧基乙醇混合并攪拌
均勻作為溶液A;按l: 3: 3的摩爾比將3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙 烯酸酯、異丙醇和去離子水混合攪拌均勻水解后作為溶液B;按l: 4: 4的 摩爾比將甲基三乙氧基硅垸、乙醇和去離子水混合，然后在混合液中按甲基 三乙氧基硅垸鹽酸為100: 1的摩爾加入鹽酸作為催化劑攪拌均勻后作為溶 液C;
然后將40摩爾份數(shù)的溶液A和60摩爾份數(shù)的溶液B混合在室溫下攪拌，
得到均勻含硅鍺的低溫有機-無機復(fù)合基質(zhì)母液；
將有機-無機復(fù)合基質(zhì)母液總重量4. 5%的雙(2， 4， 6-三甲基苯甲?；? 苯基氧化膦光引發(fā)劑加入到有機-無t幾復(fù)合基質(zhì)母液中，并在暗室和室溫下攪 拌均勻得到懸濁液；
利用旋轉(zhuǎn)涂層工藝在轉(zhuǎn)速為每分鐘4000轉(zhuǎn)的情況下將上述得到的懸濁 液沉積在玻璃基片上，然后將沉積好的薄膜樣品放在120°C溫度下處理20分 鐘，即可得到單層具有大約2微米厚的，而且表面光滑平整并具有紫外光敏 特性和光波導(dǎo)特性的二氧化鍺基有機-無機復(fù)合薄膜材料。
根據(jù)本發(fā)明所制備的光敏特性的二氧化鍺基有機-無機復(fù)合材料的紫外 光敏特性，結(jié)合掩模技術(shù)或其它激光技術(shù)(激光寫入技術(shù)、激光全息術(shù)等) 或電子束曝光技術(shù)，然后直接放在乙醇溶液顯影，即可實現(xiàn)低成本的光波導(dǎo) 器件或其它微光器件的制作。
圖1是上述實例中具有不同熱處理溫度下得到的二氧化鍺基有機-無機 復(fù)合紫外光敏材料的傅立葉變換紅外光譜曲線圖。從圖中可見，在400度溫 度下處理得到的薄膜材料,在波數(shù)約為1718cnf'和1632cnf'處對應(yīng)的碳?；?基團峰和乙烯基基團的碳-碳鍵可以清楚被觀察到，而且這些峰的強度隨著溫 度的升高而減小。這些結(jié)果表明，在300度以下的熱處理溫下得到的復(fù)合材 料具有紫外光敏特性。
圖2是基于上述實例3中的復(fù)合薄膜基質(zhì)材料紫外光敏特性結(jié)合光掩模 技術(shù)，然后直接顯影(放在乙醇溶液)以去掉未被紫外光照部分，從而制得 的脊型光波導(dǎo)陣列二維圖形及其分布圖。從圖中可見波導(dǎo)之間的距離約為122 微米左右，波導(dǎo)深度大約0. 4微米。波導(dǎo)的結(jié)構(gòu)周期主要取決于模板，波導(dǎo) 深度主要由曝光時間和顯影時間決定。顯然該類有機-無機復(fù)合光敏材料結(jié)合 激光技術(shù)(如激光寫入)、電子束寫入等，可望用于光柵、二元光透鏡等微光 器件的低成本和批量制作。
圖3為基于實例3中復(fù)合薄膜基質(zhì)材料紫外光敏特性結(jié)合光掩模技術(shù)制 作的脊型光波導(dǎo)三維圖形及其橫截面分布圖。從圖中可以看出脊型波導(dǎo)的寬 度約為10微米，深度約0. 4微米。值得強調(diào)的是復(fù)合薄膜的厚度為1. 6微米， 但脊型波導(dǎo)的深度只有0. 4微米，遠小于1. 6微米，這是因為波導(dǎo)深度主要 由曝光時間和顯影時間決定。
圖4為基于該復(fù)合薄膜基質(zhì)材料紫外光敏特性制作的脊型光波導(dǎo)，和圖 3比具有更長曝光時間的脊型光波導(dǎo)三維圖形及其橫截面分布圖。從圖中可 以看出脊型波導(dǎo)的寬度約為10微米，但深度僅為0. 3微米，而且在波導(dǎo)的頂 上部出現(xiàn)一個小凹坑，這些是由于過度曝光造成的。
權(quán)利要求
1、光敏特性的二氧化鍺基有機-無機復(fù)合材料的制備方法，其特征在于1)首先按1∶4的摩爾比將異丙醇鍺和2-甲氧基乙醇混合并攪拌均勻作為溶液A；按1∶3∶3的摩爾比將3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、異丙醇和去離子水混合攪拌均勻水解后作為溶液B；按1∶4∶4的摩爾比將甲基三乙氧基硅烷、乙醇和去離子水混合，然后在混合液中按甲基三乙氧基硅烷∶鹽酸為100∶1的摩爾加入鹽酸作為催化劑攪拌均勻后作為溶液C；2)然后將20-40摩爾份數(shù)的溶液A、30-60摩爾份數(shù)的溶液B和0-40摩爾份數(shù)的溶液C混合在室溫下攪拌，得到均勻含硅鍺的低溫有機-無機復(fù)合基質(zhì)母液；3)將有機-無機復(fù)合基質(zhì)母液總重量3.0-4.5％的雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦光引發(fā)劑加入到有機-無機復(fù)合基質(zhì)母液中，并在暗室和室溫下攪拌均勻得到懸濁液；4)利用旋轉(zhuǎn)涂層工藝在轉(zhuǎn)速為每分鐘2500-4000轉(zhuǎn)的情況下將上述得到的懸濁液沉積在玻璃基片上，然后將沉積好的薄膜樣品放在80-120℃溫度下處理10-20分鐘，即可得到光敏特性的二氧化鍺基有機-無機復(fù)合薄膜材料。
全文摘要
光敏特性的二氧化鍺基有機-無機復(fù)合材料的制備方法，以二氧化鍺作為無機基質(zhì)和有機改性硅酸鹽(含光敏基團)為有機基質(zhì)的低溫有機-無機復(fù)合光敏材料，通過基于其有機光敏功能基團以實現(xiàn)具有光敏特性同時集光波導(dǎo)特性于一身的有機-無機復(fù)合光電子材料。采用改進溶膠-凝膠技術(shù)結(jié)合低溫有機-無機合成技術(shù)制備具有合成溫度低、工藝要求簡單、而且重復(fù)性好等優(yōu)點。本發(fā)明同時通過該類低溫復(fù)合材料的紫外光敏特性結(jié)合掩模技術(shù)或其它激光技術(shù)可進行低成本的光波導(dǎo)器件或其它微光器件的制作。特別是基于在低溫下具有數(shù)微米厚、折射率可調(diào)和紫外光敏特性的單層光學(xué)質(zhì)量波導(dǎo)薄膜，所以非常利于實現(xiàn)微納光電子器件的集成化和批量制作。
文檔編號C03C17/00GK101186446SQ200710019078
公開日2008年5月28日 申請日期2007年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月27日
發(fā)明者熹 姚, 賈春穎, 闕文修 申請人:西安交通大學(xué)