專利名稱：：水泥添加劑和應(yīng)用該添加劑的水泥組合物的制作方法水泥添加劑和應(yīng)用該添加劑的水泥組合物[OOOl]本發(fā)明涉及水泥添加劑和應(yīng)用該添加劑的水泥組合物。近些年來，高強(qiáng)度混凝土、超高強(qiáng)度混凝土和其它類型的高性能混凝土在混凝土建筑應(yīng)用中的用量已急劇增長(zhǎng)。由于建造摩天大廈和實(shí)現(xiàn)混凝土建筑更長(zhǎng)壽命等技術(shù)的迅速進(jìn)展，已增加了對(duì)這些類混凝土的需求。這些類高性能混凝土所要求的性能包括在現(xiàn)場(chǎng)操作中易處理、長(zhǎng)期耐久性、強(qiáng)度性能和經(jīng)濟(jì)效率。為保證現(xiàn)場(chǎng)操作期間容易處理，即澆筑混凝土?xí)r的可操作性(在泵壓下強(qiáng)迫送料的適用性和可壓實(shí)性)，混凝土粘度不太高;f艮重要。當(dāng)混合高強(qiáng)度混凝土、超高強(qiáng)度混凝土和其它類高性能混凝土?xí)r，水/粘合劑之比特別低，而單位粘合劑量高；所以混凝土的粘度特別高，這使它在現(xiàn)場(chǎng)操作期間難以處理并導(dǎo)致泵汲送料和壓實(shí)操作的問題；為了在現(xiàn)場(chǎng)操作中容易處理，甚至對(duì)于混有高單位粘合劑量和低水/粘合劑之比的混凝土也是這樣，需要具有良好可操作性的方法。此外，長(zhǎng)期耐久性是為了保證混凝土的長(zhǎng)期質(zhì)量；尤其關(guān)于迄今尚不存在大問題的高強(qiáng)度混凝土和超高強(qiáng)度混凝土的自收縮的減小，是一個(gè)要給出問題原因的新課題。其主要原因是，在混合高強(qiáng)度混凝土和超高強(qiáng)度混凝土?xí)r，水/粘合劑之比特別低；在硬化過程中，體積因水泥，即粘合劑，與細(xì)礦石4分的水合反應(yīng)而縮小；這意p未著收縮現(xiàn)象將不僅在干燥條件下發(fā)生，即會(huì)發(fā)生自收縮；這種自收縮會(huì)引起混凝土開裂，后者又對(duì)混凝土建筑的長(zhǎng)期耐久性具有重大影響。關(guān)于強(qiáng)度性能和經(jīng)濟(jì)效率，存在如何保證混凝土設(shè)計(jì)強(qiáng)度的問題，這可以用不同技術(shù)來實(shí)現(xiàn)消除導(dǎo)致強(qiáng)度降低的原因，或通過進(jìn)一步降低水/粘合劑之比來預(yù)先提高強(qiáng)度而能把強(qiáng)度調(diào)節(jié)到高于所要求強(qiáng)度的水平。關(guān)于前一項(xiàng)的原因，存在因夾裹空氣量的增加而使強(qiáng)度降低以及因加進(jìn)了用來減少自收縮率的收縮減小劑而使強(qiáng)度降低的問題。這里，夾裹空氣量增加的主要原因在于所用的減水劑和使用了收縮減小劑；在前面提到的各類高性能混凝土中，這些減水劑和收縮減小劑的加入量相當(dāng)高；因此而夾裹進(jìn)過量的空氣，這又導(dǎo)致強(qiáng)度降低的問題；已采用控制空氣量的方法是使用大量抑泡劑來減少空氣量，即使該方法用起來很復(fù)雜。此外，另一個(gè)主要原因，即因加進(jìn)收縮減小劑而降低強(qiáng)度，源自以下事實(shí)收縮率減小劑妨礙了水合產(chǎn)物的晶體生長(zhǎng)。因此，必須嚴(yán)格控制混凝土內(nèi)夾裹進(jìn)的空氣量并減少收縮減小劑的用量。從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)看，優(yōu)選后者，因?yàn)榉駝t會(huì)大大增加材料的成本。控制高強(qiáng)度混凝土和超高強(qiáng)度混凝土等自收縮率的傳統(tǒng)水泥添加劑是已知的，其中包含烯丙基醚共聚物的聚羧酸鹽或酯化合物，在其中加進(jìn)了馬來酸酐和聚氧化烯衍生物并在其上進(jìn)一步接枝聚合了聚氧化烯衍生物(見專利文獻(xiàn)1中的實(shí)施例)。但是，在這類聚羧酸鹽或酯化合物中，不用聚亞烷基亞胺衍生物作為組分單體，當(dāng)用所述水泥添加劑時(shí)，不可能獲得足夠的自收縮減小效果，而需要用大量水泥添加劑才能獲得滿意的自收縮減小效果。當(dāng)用大量水泥添加劑來獲得自收縮減小效果時(shí)，就變得難以控制混凝土的流度。而且，混凝土的粘度也高，操作期間的處理變得很難，可操作性將減小，而為了調(diào)節(jié)夾裹空氣量，就變成不得不用大量抑泡劑。此外，水泥添加劑是已知的，在其中，按聚羧酸鹽或酯化合物的比例，用較大量醚化合物作為收縮減小組分(見專利文獻(xiàn)2中的實(shí)施例)，所述聚羧酸鹽或酯化合物是烯丙基醚或甲基丙烯酸的共聚物，在其中加入了單羧酸或二羧酸和聚氧化烯衍生物。但是在這類水泥添加劑中所用的聚羧酸鹽或酯化合物中，不用聚亞烷基亞胺衍生物作為組分單體，因?yàn)榕c聚羧酸鹽或酯化合物成比例，用了較大量的醚化合物作為收縮減小組分，存在的問題是因所用的大量收縮減小劑而增加了夾裹空氣量并降低了強(qiáng)度。此外，當(dāng)減水性能不夠時(shí)，甚至需用更多的水泥添加劑，這就導(dǎo)致強(qiáng)度的進(jìn)一步降低。而且，從高強(qiáng)度混凝土和超高強(qiáng)度混凝土的可操作性和易處理觀點(diǎn)看，兩者都不滿意。用聚亞烷基亞胺單體作為組成單元的聚羧酸鹽或酯共聚物稱做減水劑(見專利文獻(xiàn)3中的實(shí)施例)，關(guān)于這一點(diǎn)，已提到，用低水/水泥之比可以改進(jìn)水泥組合物的流度和易處理性；但關(guān)于減小高強(qiáng)度混凝土的自收縮，尚無任何公開文獻(xiàn)，4艮顯然，用減水劑本身，收不到自收縮減小的效果，甚至對(duì)它們與自收縮率減小劑的組合使用，既未提及也未建i義。因此，在這種情況下，目前尚無立即解決所有上述問題的水泥添加劑[專利文獻(xiàn)1]JP(A)2004-292283[專利文獻(xiàn)2]JP(A)2001-302307[專利文獻(xiàn)3]JP(A)2004-67934[本發(fā)明公開內(nèi)容][本發(fā)明擬解決的問題]因此，本發(fā)明的目的是提供水泥添加劑以及強(qiáng)度性能和自收縮減小性能超過了對(duì)高強(qiáng)度混凝土、超高強(qiáng)度混凝土和其它類高性能混凝土等水泥組合物所要求值的水泥組合物，這就使獲得混凝土易處理所需的低粘度成為可能，也使調(diào)節(jié)夾裹空氣量更容易，而且從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)看也有利。[解決問題的辦法][OOIO]本發(fā)明的發(fā)明者，基于對(duì)解決上述問題的深入研究，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過組合使用烯丙基醚、甲基丙烯酸或含有聚亞烷基亞胺衍生物為側(cè)鏈的其它單體的共聚物作為聚羧酸鹽或酯共聚物的組分和具有自收縮率減小性能的醚化合物，較之僅用醚化合物的情況，組合使用不僅改善了減水性能和強(qiáng)度性能，而且大大提高了收縮減小性能，并因此完成了本發(fā)明。按照本發(fā)明，通過使用少量水泥添加劑就能獲得滿意的自收縮率減小性能，而且在不降低強(qiáng)度性能的前題下，可制成具有低粘度、易處理且不會(huì)夾裹進(jìn)過量空氣的混凝土。[OOll]因此，本發(fā)明涉及水泥添加劑，旨在為高強(qiáng)度混凝土、超高強(qiáng)度混凝土等減小自收縮率并解決強(qiáng)度性能下降低等問題，并通過減小混凝土的粘度和使之容易調(diào)節(jié)夾裹空氣量來提高可操作性。本發(fā)明涉及包含聚羧酸鹽或酯共聚物(化合物A)和醚化合物(化合物B)為主要組分的水泥添加劑；在其中，所述化合物A是聚羧酸鹽或酯共聚物A-l,它包含由式(l)代表的不飽和羧酸鹽或酯單體(I)、含不飽和基團(tuán)并由式(2)和/或式(3)代表的聚氧化烯加成單體(II)以及含不飽和基團(tuán)并由式(4)和/或(5)代表的聚亞烷基亞胺單體(111)為主要組成單元，而且其中，所述化合物B是含氧化烯基并由式(6)代表的醚化合物。[化學(xué)式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(1)(其中，R1、R2和R3各自獨(dú)立地代表氫、甲基或-(CH2)pCOOX基，Y和X各自獨(dú)立地代表氫、堿金屬、堿土金屬、銨、烷基銨或含1-30個(gè)碳原子的烷基，p是02的整數(shù))；[化學(xué)式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(2)(其中，R4、115和116各自獨(dú)立地代表氫或甲基，si是02的整數(shù)，R70代表一種或多種含2~18個(gè)碳原子的氧化烯基的混合物，士代表氧化烯基(R0)的平均加成摩爾數(shù)，其值為1-100,118代表氬或含1~4個(gè)碳原子的烷基)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(3)(其中，119代表含2~5個(gè)碳原子的鏈烯基，Ai代表含1~4個(gè)碳原子的亞烷基，士是數(shù)字030,R化0代表含2-3個(gè)碳原子的氧化烯基，u2代表氧化烯基(R"0)的平均加成摩爾數(shù)，其值為1-100,R"代表氫或含1~4個(gè)碳原子的烷基)，[化學(xué)式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(其中，R12、R"和R"各自獨(dú)立地代表氫或甲基，s"是02的整數(shù)，八2代表含2-4個(gè)碳原子的亞烷基亞胺，112是1~30的整數(shù)，R"O代表一種或多種含2-18個(gè)碳原子的氧化烯基的混合物，113代表氧化烯基(R"0)的平均加成摩爾數(shù)，其值為1-100,R"代表氫或含l-4個(gè)碳原子的烷基)；r17_0_(A3)n3-(a4)n4(r180)u4-r19(5)(其中，R"代表含2-5個(gè)碳原子的鏈烯基，八3代表含1~4個(gè)碳原子的亞烷基，113是0~2的整數(shù)，aM戈表含24個(gè)碳原子的亞烷基亞胺，n"是l-30，R"0代表含23個(gè)碳原子的氧化烯基，114代表氧化烯基(R"0)的平均加成摩爾數(shù)，其值為1-100，R"代表氫或含1~4個(gè)碳原子的烷基)，R20O(R21O)n5H(6)(其中，R加代表氪或含1~8個(gè)碳原子的烷基，R"0代表含23個(gè)碳原子的氧化烯基，115代表氧化烯基(11210)的平均加成摩爾數(shù)，其值為1~10)。本發(fā)明還涉及上述水泥添加劑，其中，聚羧酸鹽或酯共聚物(化合物a)還包含聚羧酸鹽或酯共聚物a-2,它包含由式(l)代表的不飽和羧酸鹽或酯單體(i)、含不飽和基團(tuán)并由式(2)和/或式(3)代表的聚氧化烯加成單體(ii)為主要組成單元。本發(fā)明還涉及上述水泥添加劑，其中，在聚羧酸鹽或酯共聚物(化合物a)中，共聚物a-l與共聚物a-2的混合比是，a-l:a-2400~50:0~50質(zhì)量％。本發(fā)明還涉及上述水泥添加劑，其中，共聚物A-l和A-2的主要組成單元不飽和羧酸鹽或酯單體(I),在各共聚物內(nèi)的含量分別是15~50質(zhì)量％。本發(fā)明還涉及上述水泥添加劑，其中化合物A與B的混合比是，化合物A:化合物B=60~95:40~5質(zhì)量％。本發(fā)明還涉及上述水泥添加劑，其中化合物A-l和化合物A-2的平均分子量各為5,000-50,000。本發(fā)明還涉及上述水泥添加劑，其中，在共聚物A-l和/或共聚物A-2中，不飽和羧酸鹽或酯單體(I)是甲基丙烯酸和/或其鹽，而不飽和聚氧化烯加成單體(II)是曱基丙烯酸的聚氧化烯酯化產(chǎn)物。本發(fā)明還涉及上述水泥添加劑，其中，在由式(6)代表的化合物B中，R^是氫或含24個(gè)碳原子的烷基，條件是，當(dāng)R^是氫時(shí)，R"0是氧化丙烯，115是2~9，而當(dāng)112()是含2~4個(gè)碳原子的烷基時(shí)，R"0是氧化乙烯且n"是1~4,或11210是氧化丙烯且115是2~9,或者R210是氧化乙烯和氧化丙烯的混合物而n5是2~9。本發(fā)明還涉及包含水、粘合劑和任何上述水泥添加劑的水泥組合物，其中，水/粘合劑之比等于或小于30%,以及其中，粘合劑是水泥或水泥與液壓細(xì)粉的混合物，以及所述水泥添加劑的加入量是粘合劑質(zhì)量的0.1~1.5%。關(guān)于高強(qiáng)度混凝土和超高強(qiáng)度混凝土所需的現(xiàn)場(chǎng)操作期間的易處理性、長(zhǎng)期耐久性、強(qiáng)度性能和經(jīng)濟(jì)效率，按照本發(fā)明的水泥添加劑通過降低混凝土的粘度而提高了可操作性，并使之能在不損失強(qiáng)度性能的前提下實(shí)現(xiàn)自收縮減小性能。[本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案]按照本發(fā)明的水泥添加劑包含由平均分子量各為5,000~50,000的共聚物A-l和共聚物A-2混合而制成的聚羧酸鹽或酯共聚物(化合物A)和醚化合物(化合物B)為主要組分；其中化合物A與化合物B的組分比=60~95:40~5質(zhì)量％。而且，化合物A按A-l:A-2=100~50:0~50質(zhì)量％的比例進(jìn)行混合；所述共聚物A-l是包含下列主要組分的聚羧酸鹽或酯共聚物由式(l)代表的不飽和羧酸鹽或酯單體(I)、由式(2)和/或(3)代表的不飽和聚氧化烯加成單體(11)和含不飽和基團(tuán)并由式(4)和/或式(5)代表的聚亞烷基亞胺單體(111)，而共聚物A-2是包含下列主要組分的聚羧酸鹽或酯共聚物由式(l)代表的不飽和羧酸鹽或酯單體(I)和含不飽和基團(tuán)并由式(2)和/或(3)代表的聚氧化烯加成單體(n)。在共聚物A-l和A-2中，不飽和羧酸鹽或酯單體(I)的含量是共聚物的15~50質(zhì)量％;而化合物B是含氧化烯基并由式(6)代表的醚化合物。以上是水泥添加劑，其中，化合物A-l和/或化合物A-2中的不飽和羧酸鹽或酯單體(I)是甲基丙烯酸和/或其鹽，化合物A-l和/或化合物A-2中的不飽和聚氧化烯加成物單體(II)是甲基丙烯酸的聚氧化烯酯化產(chǎn)物；其特征在于，前述化合物B是含氧化烯基并由式(7)代表的醚化合物，前述化合物A-l和/或化合物A-2中的不飽和羧酸鹽或酯單體(I)是甲基丙烯酸和/或其鹽，化合物A-l和/或化合物A-2中的不飽和聚氧化烯加成單體(II)是曱基丙烯酸的聚氧化烯酯化產(chǎn)物，前述化合物B是含氧化烯基并由式(6)代表的醚化合物；其特征在于，R2Q是氳或含24個(gè)碳原子的烷基，條件是，當(dāng)R^是氬時(shí)，R"O是氧化丙烯，115是2~9,而當(dāng)R^是含2-4個(gè)碳原子的烷基時(shí)，R"O是氧化乙烯且115是1~4,或R"0是氧化丙烯且^是29,或R210是氧化乙烯和氧化丙烯的混合物而115是2~9。按照本發(fā)明的水泥組合物包含水、粘合劑和前述水泥添加劑，其中水/粘合劑之比等于或小于30%,以及其中，粘合劑是水泥或水泥和液壓細(xì)4分，以及所述水泥添加劑的加入量是粘合劑質(zhì)量的0.1~1.5%。按照本發(fā)明，式1是[化學(xué)式4]IIC=C(1)R3COOY(其中，R1、R2和R3各自獨(dú)立地代表氫、曱基或-(CH2)pCOOX基，Y和X各自獨(dú)立地代表氫、堿金屬、堿土金屬、銨、烷基銨或含1~30個(gè)碳原子的烷基，p是0-2的整數(shù))；式2是[化學(xué)式5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>R6(CH2)s1COO(R70)u1-R8(其中，R4、R5和R6各自獨(dú)立地代表氫或曱基，s]是02的整數(shù)，R70代表一種或多種含2~18個(gè)碳原子的氧化烯基的混合物，士代表氧化烯基(R0)的平均加成摩爾數(shù)，其值為1~100,118代表氫或含1~4個(gè)碳原子的烷基)；式3是R9-〇-(A1)n1-(R10O)u2-R11(3)(其中，119代表含2~5個(gè)碳原子的鏈烯基，AM戈表含1~4個(gè)碳原子的亞烷基，r^是數(shù)字0-30,R"0代表含23個(gè)碳原子的氧化烯基，u2代表氧化烯基(R^O)的平均加成摩爾數(shù)，其值為1~100,RH代表氪或含1~4個(gè)碳原子的烷基)；式4是[化學(xué)式6]II<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(其中，R12、R"和R"各自獨(dú)立地代表氫或曱基，s2是02的整數(shù)，A"戈表含24個(gè)碳原子的亞烷基亞胺，113為1~30,R"0代表一種或多種含2~18個(gè)碳原子的氧化烯基的混合物，u3代表氧化烯基(R150)的平均加成摩爾數(shù)，其值為1~100，R"代表氫或含1~4個(gè)碳原子的烷基)；式5是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(5)(其中，R"代表含2~5個(gè)碳原子的鏈烯基，八3代表含1~4個(gè)碳原子的亞烷基，113是0~2的整數(shù)，AM戈表含24個(gè)碳原子的亞烷基亞胺，114為1~30，11180代表含2~3個(gè)碳原子的氧化烯基，u"代表氧化烯基(R"0)的平均加成摩爾數(shù)，其值為1-100，R"代表氫或含1~4個(gè)碳原子的烷基)，和式6是R20O(R21O)n5H(6)(其中，R加代表氫或含1~8個(gè)碳原子的烷基，R"0代表含23個(gè)碳原子的氧化烯基，115代表氧化烯基(11210)的平均加成摩爾數(shù)，其值為1~10。按照本發(fā)明的共聚物A-1和共聚物A-2中所用的可以相同或不同的不飽和羧酸鹽或酯單體(I)的具體實(shí)例包括丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸或它們的烷基醚；堿金屬、堿土金屬和銨或烷基銨鹽；優(yōu)選曱基丙烯酸和丙烯酸或它們的鹽，尤其優(yōu)選甲基丙烯酸或其鹽。在共聚物A-l和A-2中，不飽和羧酸鹽或酯的含量?jī)?yōu)選是共聚物的15-50質(zhì)量％,尤其優(yōu)選20~40質(zhì)量％。優(yōu)選該范圍是因?yàn)?，?dāng)不飽和羧酸鹽或酯(I)的含量等于或大于15質(zhì)量％時(shí)，有可能制成具有預(yù)定流度且其中低水/粘合劑之比的減水性能4艮明顯的混凝土；而當(dāng)用量等于或小于50質(zhì)量％時(shí)，有可能制成固化時(shí)間的推遲和強(qiáng)度發(fā)展性能的下降可控的所需混凝土。按照本發(fā)明用在共聚物A-l和A-2中的含不飽和基團(tuán)的聚氧化烯加成單體(II)的實(shí)例包括丙烯酸的聚氧化烯加成物、甲基丙烯酸的聚氧化烯加成物、馬來酸的聚氧化烯加成物和聚氧化烯烯丙基醚。在由式(2)代表的化合物中，加至側(cè)鏈的優(yōu)選聚氧化烯衍生物是含2~18個(gè)碳原子的氧化烯衍生物；也可以用加進(jìn)了含不同碳原子數(shù)氧化烯基的衍生物。優(yōu)選含2~3個(gè)碳原子的氧化烯衍生物，最優(yōu)選氧乙烯基。加成數(shù)是1~100,優(yōu)選5~50。在由式(3)代表的化合物中，優(yōu)選含2~3個(gè)碳原子的氧化烯衍生物作為加成物，優(yōu)選氧乙烯基。加成數(shù)是1~100,優(yōu)選5~50。具體實(shí)例包括一種或多種丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(6EO)、曱基丙烯酸曱氧基聚乙二醇酯(12EO)、曱基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(25EO)、曱基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(50EO)、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(85EO)、曱基丙烯酸曱氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯(12EO-2PO)、甲氧基聚乙二醇-羧酸曱代烯丙基酯(25EO)、甲基丙烯酸丁氧基聚乙二醇酯(30EO)、丁氧基聚乙二醇烯丙基醚(30EO)、丁氧基聚乙二醇(20EO)乙烯基醚、甲基丙烯酸曱氧基聚丙二醇酯(6EO)和甲氧基丙二醇烯丙基醚(6EO);優(yōu)選實(shí)例是一種或多種曱基丙烯酸曱氧基聚乙二醇酯(12EO)、曱基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(25EO)和甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(50EO)。按照本發(fā)明用在共聚物A-l中的含不飽和基團(tuán)的聚亞烷基亞胺單體(ni)的具體實(shí)例包括丙烯酸的聚亞烷基亞胺衍生物加成物、甲基丙烯酸的聚亞烷基亞胺衍生物加成物、馬來酸的聚亞烷基亞胺衍生物加成物和聚亞烷基亞胺衍生烯丙基醚。在由式(4)代表的化合物中，用來加進(jìn)側(cè)鏈的聚亞烷基亞胺衍生物的實(shí)例是含2~4個(gè)碳原子的亞烷基亞胺的衍生物和含2-18個(gè)碳原子的氧化烯基的衍生物。優(yōu)選含2~3個(gè)碳原子的亞烷基亞胺基和含2-3個(gè)碳原子的氧化烯基。最優(yōu)選乙烯亞胺和氧乙烯基的組合。亞烷基亞胺基的加成數(shù)是1-30,而氧化烯基的加成數(shù)是1~100。亞烷基亞胺的優(yōu)選加成數(shù)是515,而氧化烯基的優(yōu)選加成數(shù)是550。在由式(5)代表的化合物中，就是分別含2~4個(gè)碳原子的亞烷基亞胺基和含2~3個(gè)碳原子的氧化烯基的那些。優(yōu)選乙烯亞胺基和氧乙烯基。亞烷基亞胺基的加成數(shù)是1~30,而氧化烯基的加成數(shù)是1~100。亞烷基亞胺基的優(yōu)選加成數(shù)是5~15,而氧化烯基的優(yōu)選加成數(shù)是5~50。具體實(shí)例包括曱氧基聚乙二醇(4)-聚乙烯亞胺(10)丙烯酸酯、曱氧基聚乙二醇(4)-聚乙烯亞胺(10)甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(6)-聚乙烯亞胺(10)曱基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(8)-聚乙烯亞胺(25)曱基丙烯酸酯、曱氧基聚乙二醇(6)-聚乙烯亞胺(10)烯丙基醚；優(yōu)選的實(shí)例是甲氧基聚乙二醇(4)-聚乙烯亞胺(10)甲基丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇(6)-聚乙烯亞胺(10)甲基丙烯酸酯?；衔顰-l和A-2的平均分子量?jī)?yōu)選分別是5,000-50,000。優(yōu)選該范圍是因?yàn)?，?dāng)平均分子量等于或大于5,000時(shí)，有可能制成具有預(yù)定流度且低水/粘合劑之比的減水性能4艮明顯的混凝土，而當(dāng)?shù)扔诨蛐∮?0,000時(shí)，混凝土的粘度低，這就使制成現(xiàn)場(chǎng)易處理的混凝土成為可能。共聚物A-l和A-2的混合比優(yōu)選是100~50:0~50質(zhì)量％。優(yōu)選以等于或大于50質(zhì)量％的比混合A-l,因?yàn)楫?dāng)比值小于50質(zhì)量%時(shí)，就變得難以把混凝土的粘度保持在低水平上。按照本發(fā)明的化合物B是聚亞烷基二醇或聚亞烷基二醇烷基醚；即使氧化烯基是含2-3個(gè)碳原子的基團(tuán)，也可以用具有不同碳原子數(shù)的氧化烯基。氧化烯基的加成數(shù)是1~10;雖然在氧丙烯基的情況下特別優(yōu)選是29,但在氧乙烯基的情況下，特別優(yōu)選是1-4。作為含氧丙烯基的醚加進(jìn)的烷基含1~8個(gè)碳原子，優(yōu)選2~5個(gè)碳原子。具體實(shí)例包括聚環(huán)氧乙烷(IEO)乙基醚、聚環(huán)氧乙烷(2E0)丁基醚、聚環(huán)氧乙烷(5E0)丁基醚、聚環(huán)氧乙烷(7EO)乙基醚、聚環(huán)氧乙烷(5EO)聚環(huán)氧丙烷(2PO)丁基醚、聚環(huán)氧乙烷(2EO)聚環(huán)氧丙烷(2PO)丁基醚、聚丙二醇(5PO)和聚丙二醇(8PO);優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷(IEO)乙基醚、聚環(huán)氧乙烷(2EO)丁基醚、聚丙二醇(5PO)、聚丙二醇(8PO)和聚環(huán)氧乙烷(2EO)聚環(huán)氧丙烷(2PO)丁基醚?；衔顰和B的混合比是60~95:40~5質(zhì)量％,尤其優(yōu)選70~85:30~15質(zhì)量％。優(yōu)選該范圍是因?yàn)?，?dāng)以等于或大于60質(zhì)量%的比例加入化合物A時(shí)，有可能制成以低粘度表現(xiàn)出良好可操作性和預(yù)定流度的混凝土，而當(dāng)以等于或大于5質(zhì)量％的比例加進(jìn)化合物B時(shí)，即使在低水/粘合劑之比下仍表現(xiàn)出自收縮減小效果。按照本發(fā)明包含水、粘合劑和水泥添加劑且其中的水/粘合劑之比等于或小于30%的水泥組合物，在特別要求自收縮減小效果和低粘度的混凝土中特別有利，尤其當(dāng)水/粘合劑比等于或小于25%時(shí)，更尤其當(dāng)水/粘合劑比等于或小于20%時(shí)。單位粘合劑量是至少600kg/m3;粘合劑，尤其是水泥或水泥和液壓細(xì)粉，雖然水泥是普通液壓水泥。實(shí)例包括普通、早硬、高早硬、低熱、中熱、耐硫酸鹽、白色和其它類型的卜特蘭水泥以及混合水泥，氧化鋁水泥和多種基于飄塵制成的其它類水泥。液壓細(xì)粉是熱解二氧化硅、高爐和熔融下腳爐渣和其它類細(xì)4分以及石灰石細(xì)4分、飄塵、石膏和其它類細(xì)礦石4分(優(yōu)選0.1^im~300|Lim的顆粒尺寸)；可以用常用來生產(chǎn)混湊是土的水而無4壬^T特別限制。這種水可以是，例如，自來水或其它類型的水(河水、湖水、井水等)以及JISA5308附錄9中所規(guī)范的回收水等。也可把常用來生產(chǎn)混凝土的聚集體用于本發(fā)明中而無任何特別限制。這類聚集體的實(shí)例包括，例如，河砂、、坑砂、、山石少、海砂、、碎石少、河石樂、坑石樂、山石樂、碎礫、輕質(zhì)聚集體、重質(zhì)聚集體、爐渣聚集體等。在本發(fā)明中，1m3混凝土中的聚集體量不受特別限制；但是，作為一般規(guī)則，可以說，例如，在河砂、坑砂、山砂、海砂、碎砂、坑礫、山礫和碎礫的情況下，優(yōu)選600~3,000kg。本發(fā)明的特征在于水泥添加劑的加入量是粘合劑總質(zhì)量的0.1~1.5質(zhì)量％。當(dāng)水泥添加劑的加入量等于或大于0.1質(zhì)量％時(shí)，有可能獲得操作期間易處理、具有良好強(qiáng)度性能和良好自收縮減小性能的水泥組合物；加入量等于或大于1.5質(zhì)量％時(shí)，不可能獲得更好的性能，因此，從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)看，優(yōu)選用量等于或小于1.5質(zhì)量％?？梢杂贸Ｓ糜诨彀Ｊ峭两M合物的生產(chǎn)方法、運(yùn)輸方法、澆筑混凝土的方法、固化方法等，而無任何特別限制。按照本發(fā)明的水泥添加劑是通用的，因此可按需要用其它混合物。其它添加劑的實(shí)例包括常用阻滯劑、緩蝕劑、促進(jìn)劑、快速凝固促進(jìn)劑和，按照夾裹空氣的規(guī)范量，AE劑等。f實(shí)施例l下面將更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但不因此把本發(fā)明限制于這些實(shí)施方案。下面為比較起見在表1內(nèi)給出本發(fā)明和所用的化合物A-l。[表l]表k化合物A-l<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>注"以質(zhì)量％表示的單體(i)、(n)和(m)之比。2)轉(zhuǎn)換成聚乙二醇的質(zhì)均分子量用凝膠滲透色譜(GPC)分析進(jìn)行計(jì)算。按照本發(fā)明，平均分子量的測(cè)量在下列條件下進(jìn)行柱子ShodexOH-pakSB-804x2,移動(dòng)相0.1MNa2S04，甲醇/水=20/80質(zhì)量％，溫度60°C,流率0.8ml/min;但按照本發(fā)明的測(cè)量不限于這些參數(shù)。下面，為比較起見，在表2內(nèi)給出本發(fā)明和所用的化合物A陽(yáng)2。表2:化合物A-2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>注"以質(zhì)量。/。表示的單體(i)與(n)之比。2)轉(zhuǎn)換成聚乙二醇的質(zhì)均分子量用凝膠滲透色譜(GPC)分析進(jìn)行計(jì)算。按照本發(fā)明平均分子量的測(cè)量在下列條件下進(jìn)行柱子ShodexOH-pakSB-804x2,移動(dòng)相0.1MNa2SO4，曱醇/水=20/80質(zhì)量％,溫度60°C,流率0.8ml/min;但按照本發(fā)明的測(cè)量不限于這些參數(shù)。下面，為比較起見，在表3內(nèi)給出本發(fā)明和所用的化合物B。表3:化合物B<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>下面表4內(nèi)給出實(shí)施例和用作對(duì)比實(shí)施例的水泥添加劑中化合物A與B的纟且分比。[表4]表4:水泥添加劑<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>為證實(shí)本發(fā)明的有效性所制混凝土的混合比示于表5~7內(nèi)。表5:混凝土混合比<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>該水泥是低熱卜特蘭水泥。表6:混凝土混合比<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>該水泥是低熱卜特蘭水泥。[表7]表7:混凝土混合比<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>該水泥是低熱卜特蘭水泥。(水泥生產(chǎn))為生產(chǎn)體積為80L的目標(biāo)坍落流動(dòng)為65±1.5cm和目標(biāo)夾裹空氣量為2.0±0.30/0的水泥，按照表5的比例先后稱重不同材料。在把所有材料引進(jìn)100L鍋式強(qiáng)制捏合混合器后，通過混合各材料120s制成混凝土。坍落流動(dòng)的測(cè)量按照J(rèn)ISA1101空氣量的測(cè)量按照J(rèn)ISA1118壓縮強(qiáng)度制造4)10x20cm試才羊并3要照J(rèn)ISA1108進(jìn)4亍測(cè)量。固化在標(biāo)準(zhǔn)水內(nèi)進(jìn)行直到獲得所要求的材料陳化。自收縮變形量的測(cè)量具有理想流度且材料經(jīng)28天陳化的混凝土的自收縮量按照自收縮研究委員會(huì)4艮告(日本混凝土研究所，1996)在10x10x40cm鋼框內(nèi)測(cè)量。(混凝土粘度降低的評(píng)價(jià))為理想坍落流動(dòng)測(cè)定的到達(dá)50cm流動(dòng)的時(shí)間是A(良好)7s或更短，B(—般)7~15s,和C(差)15s或更長(zhǎng)。(空氣夾裹的評(píng)價(jià))把在其中用了減水劑但不包含收縮減小劑的混凝土與參比混凝土進(jìn)行比較；夾裹空氣量的增加是A(很好)1%或更少，B(良好)1~2%,C(一般)2~5%,和D(差)5%或更多。(強(qiáng)度性能的評(píng)價(jià))把在其中用了減水劑但不包含收縮減小劑的混凝土與參比混凝土進(jìn)行比較；與參比混凝土相比，壓縮強(qiáng)度之比是A(良好)100%或更大，B(—般)80~100%,和C(差)80%或更小。(自收縮減小性能的評(píng)價(jià))把在其中用了減水劑但不包含收縮減小劑的混凝土與參比混凝土進(jìn)行比較；自收縮量減小之比是A(4艮好)50%或更多，B(良好)25~50%,C(一般)10~25%，和D(差)10%或更小。證實(shí)本發(fā)明效果的不同混凝土混合物的結(jié)果示于下表8、10和11中。[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>添加劑的用量是粘合劑(水泥+飄塵)總質(zhì)量中固體部分的0.35質(zhì)量％注1)在參比混凝土中用添加劑A-2-2。2)陳化28天的參比混凝土的壓縮強(qiáng)度為105N/mm2。3)參比混凝土的自收縮量為560|um。此外，用表9內(nèi)給出的化合物作為添加劑B、C和D。表9:添加劑類型<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>添加劑的用量是粘合劑(水泥+飄塵)總質(zhì)量中固體部分的0.45質(zhì)量％。注1)在參比混凝土中用添加劑A-2-2。2)陳化28天的參比混凝土的壓縮強(qiáng)度為135N/mm2。3)參比混凝土的自收縮量為675jum。表11:不同混凝土混合物的結(jié)果(水/粘合劑之比:15%)<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>添加劑的用量是粘合劑(水泥+飄塵)總質(zhì)量中固體部分的0.60質(zhì)量％。注1)在參比混凝土中用添加劑A-2-2。2)陳化28天的參比混凝土的壓縮強(qiáng)度為153N/mm2。3)參比混凝土的自收縮量為773|Lim。已經(jīng)證實(shí)，通過〗吏用按照本發(fā)明的水泥添加劑，當(dāng)水/粘合劑之比在15~25%范圍內(nèi)時(shí)，在混凝土粘度、空氣夾裹性能、強(qiáng)度性能和自收縮減小性能等方面都獲得了良好結(jié)果。尤其關(guān)于自收縮率減小性能，當(dāng)比4支本實(shí)施例與對(duì)比實(shí)施例4、5、10、11、16和17時(shí)，已能證實(shí)，通過按照本發(fā)明組合使用共聚物和醚化合物，提高了自收縮減小效果。[工業(yè)應(yīng)用性]按照本發(fā)明的水泥分散劑，在低加入量時(shí)，提高了水泥操作期間的處理性并大大減小了高強(qiáng)度混凝土的自收縮率，而不降低強(qiáng)度性能；因此，能有利地應(yīng)用于高強(qiáng)度領(lǐng)域，即具有特低水/粘合劑之比的混凝土中。28權(quán)利要求1.包含聚羧酸鹽或酯共聚物(化合物A)和醚化合物(化合物B)作為主要組分的水泥添加劑；其中，所述化合物A是聚羧酸鹽或酯共聚物A-1，包含由式(1)代表的不飽和羧酸鹽或酯單體(I)、含不飽和基團(tuán)并由式(2)和/或式(3)代表的聚氧化烯加成物單體(II)和含不飽和基團(tuán)并由式(4)和/或式(5)代表的聚亞烷基亞胺單體(III)作為主要組成單元，以及其中所述化合物B是含氧化烯基團(tuán)并由式(6)代表的醚化合物；[化學(xué)式1](其中，R1、R2和R3各自獨(dú)立地代表氫、甲基或-(CH2)pCOOX基，Y和X各自獨(dú)立地代表氫、堿金屬、堿土金屬、銨、烷基銨或含1～30個(gè)碳原子的烷基，p是0～2的整數(shù))；[化學(xué)式2](其中，R4、R5和R6各自獨(dú)立地代表氫或甲基，s1是0～2的整數(shù)，R7O代表一種或多種含2～18個(gè)碳原子的氧化烯基的混合物，u1代表氧化烯基(R7O)的平均加成摩爾數(shù)，其值為1～100，R8代表氫或含1～4個(gè)碳原子的烷基)；R9-O-(A1)n1-(R10O)u2-R11(3)(其中，R9代表含2～5個(gè)碳原子的鏈烯基，A2代表含1～4個(gè)碳原子的亞烷基，n1是數(shù)字0～30，R10O代表含2～3個(gè)碳原子的氧化烯基，u2代表氧化烯基(R10O)的平均加成摩爾數(shù)，其值為1～100，R11代表氫或含1～4個(gè)碳原子的烷基)，[化學(xué)式3](其中，R12、R13和R14各自獨(dú)立地代表氫或甲基，s2是0～2的整數(shù)，A2代表含2～4個(gè)碳原子的亞烷基亞胺，n2是1～30的整數(shù)，R15O代表一種或多種含2～18個(gè)碳原子的氧化烯基的混合物，u3代表氧化烯基(R15O)的平均加成摩爾數(shù)，其值為1～100，R16代表氫或含1～4個(gè)碳原子的烷基)；R17-O-(A3)n3-(A4)n4(R18O)u4-R19(5)(其中，R17代表含2～5個(gè)碳原子的鏈烯基，A3代表含1～4個(gè)碳原子的亞烷基，n3是0～2的整數(shù)，A4代表含2～4個(gè)碳原子的亞烷基亞胺基，n4是1～30，R18O代表含2～3個(gè)碳原子的氧化烯基，u4代表氧化烯基(R18O)的平均加成摩爾數(shù)，其值為1～100，R19代表氫或含1～4個(gè)碳原子的烷基)，R20O(R21O)n5H(6)(其中，R20代表氫或含1～8個(gè)碳原子的烷基，R21O代表含2～3個(gè)碳原子的氧化烯基，n5代表氧化烯基(R21O)的平均加成摩爾數(shù)，其值為1～10)。2.按照權(quán)利要求1的水泥添加劑，其中聚羧酸鹽或酯共聚物(化合物A)還包含聚羧酸鹽或酯共聚物A-2,它包含由式(l)代表的不飽和羧酸鹽或酯單體(I)、含不飽和基團(tuán)并由式(2)和/或式(3)代表的聚氧化烯加成單體(n)作為主要組成單元。3.按照權(quán)利要求1或2的水泥添加劑，其中在聚羧酸鹽或酯共聚物(聚合物A)中，共聚物A-l與共聚物A-2的混合比是，A-1:A-2=100~50:0-50質(zhì)量％。4.按照權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的水泥添加劑，其中作為共聚物A-l和A-2中主要組成單元的不飽和羧酸鹽或酯單體(I)在各共聚物內(nèi)的含量是15-50質(zhì)量％。5.按照權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的水泥添加劑，其中化合物A和B的混合比是，4t合物A:4b合物B-6095:405質(zhì)量％。6.按照權(quán)利要求1~5中任何一項(xiàng)的水泥添加劑，其中共聚物A-1和共聚物A-2的平均分子量各為5,000~50,000。7.按照權(quán)利要求1~6中任何一項(xiàng)的水泥添加劑，其中，在共聚物A-l和/或共聚物A-2中，不飽和羧酸鹽或酯單體(I)是甲基丙烯酸和/或其鹽，以及不飽和聚氧化烯加成單體(II)是甲基丙烯酸的聚氧化烯酯化產(chǎn)物。8.按照權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的水泥添加劑，其中，在式(6)代表的化合物B中，R^是氬或含2-4個(gè)碳原子的烷基，條件是當(dāng)R^是氳時(shí)，R"0是氧化丙烯，115是2~9,而當(dāng)112()是含2~4個(gè)碳原子的烷基時(shí)，R210是氧化乙烯和115是1-4,或R"0是氧化丙烯和n5是2~9,或R210是氧化乙烯和氧化丙烯的混合物而n5是2~9。9.包含水、粘合劑和按照權(quán)利要求1~8中任何一項(xiàng)的水泥添加劑的水泥組合物，其中，水/粘合劑之比等于或小于30%,以及其中粘合劑是水泥或水泥和液壓細(xì)并分的混合物，以及所述水泥添加劑的加入量是粘合劑質(zhì)量的0.1~1.5%。全文摘要提供具有良好自收縮率減小效果并降低混凝土粘度的水泥添加劑，以及其中化合物A，即聚羧酸鹽或酯共聚物，和醚化合物是主要的組分。文檔編號(hào)C04B28/02GK101316802SQ200680044844公開日2008年12月3日申請(qǐng)日期2006年9月27日優(yōu)先權(quán)日2005年12月1日發(fā)明者M(jìn)·亞古奇,T·基諾希塔,T·蘇加馬塔申請(qǐng)人:建筑研究及技術(shù)有限責(zé)任公司