專利名稱：涂覆基板和制備涂覆基板的方法
涂;U^制備涂^^的方法 本發(fā)明涉及一種用薄層疊層涂覆的玻璃質透明J^一種制備涂^！
5的方法。尤其涉;s^L出j^!4t系數(shù)和低混法度性能的涂;ai^。
氧4^^^r層是^^的。例如，摻雜氟的基于氧^^的涂層因期^Mt 系數(shù)和導電性能而為A^斤知。 一方面，這些材料對波長范圍在3到50jam之間 范圍的電f^t具有較高的^it，因此可以a^卜旨。另一方面，人們已 知絲銻的勤彌涂層具有絲系數(shù)低的性能，并且與縣氟的氧^^涂層相 io》時可見光范圍波長的吸收 著，可用于吸熱和/或隔熱用途。
通過熱解^^M^^璃上的氧^^U^層(以^^H匕學M目^^ (CVD)， 以'W目(賊射)或以固相(粉末濺射))通常M成一種發(fā)白色的"混濁" (Applied Surface Science, 185 (2002) 161-171， J. Szanyi 'The origin of haze in CVD tin oxide thin films")也是公知的。該混法是由于光絲 15狄的。例如，絲文章描述了 264和215nm厚度的Sn02: Sb絲別^Si^ 1. 55%和3. 95%的混法度。
標準ASTM D 1003-61將所述"混法度"定義為透it才羊品時，以大于2， 5° 的角;l偏離A^M的it^光的百分比。
為了改善氧^^J^r層的^t賄性能，^f賄必要增加其厚度。但是 20 ^iR的氧4^涂層厚;t^，混法;t^t大。典型地500納米的氧^^涂層 ^it^ 2%到20%的混法度。這樣的混法度^(^t中給視覺Jii^白色的表象， 因此是不可取的。
另夕卜，眾所周知，這種產品的工業(yè)生產會導致不希望出現(xiàn)的差異或非均 一性。例如， 一些區(qū)J^L孤立的點會呈現(xiàn)出升高的混法度。這些局部缺陷可能 25是肉眼可見的，致寸吏該產品不凈皮接受。
因此，需要提^"種用氧^^^r層涂覆的玻璃質絲，其在3到50jam 范圍內有高M (對M卜電^^t的M)和高導電性，同時還能防止混法度 的增加并將視覺范圍內的光學性能(it^K LR), LT )， M色(colour
in reflection))維持在可接受的數(shù)值范圍內。
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因此，本發(fā)明的目的在于提供同時絲出4^J"系數(shù)、良好導電性、盡
量〗氐的混法JL和出色的均一視覺夕卜表的玻璃產品。
才娥其一個方面，本發(fā)明的主^SA—種用薄層疊層涂覆的透明玻璃質基 板，其包括
5 i)至少一層氧^^U:,和
ii)氧^^J^&，其厚度大于250nm， 所iii^t^混濁度小于2%，優(yōu)逸小于1.5%，更員小于1%。 所述混濁度^[A針對未拋光的涂;t^品iR的。
所述混濁度M在產品的整個表面都非常均勻有利的是在涂^aj^ io面某個最大值點和另一個最小值吝、之間的變化小于10%。
有利的是，所iiH/ft^i^層ii)厚度大于350nm, M大于400nm，更 優(yōu)選大于500nm。由于該^^g^享，其導電性^f氐，所以沒有^lvtj:大值。 實際上，氧^^涂層-"^低于l)Lim。
已經發(fā)現(xiàn)，tb^有利的是/斤ii^^tt^層i)的厚度大于3nm， M大 15 于5，更M大于7nm, ^f氐于45nm， ^i^f氐于25nm，更^!i^f氐于15nm。 該涂^li^直癡脈v^璃上。
所i^lt^^S^層ii)^^i^絲一種或多種元素，其選自氟、銻、鋁、 鉻、鈷、鐵、錳、鎂、鎳、4H^#， ^tei^白絲銻。這些涂層通常賦予涂覆 產品的^卜反射大于80°/。， M大于85%或88%。當所iif^^^li^^雜氟 20時，涂tt^能具有高于70%、 75%或77%的 ^ (在光源C下)，其中所述 4咖的透明鈉4丐>^^^璃。 但是，務他的差^L也可使用，比如不同厚度的彩色或超白玻璃。 tb^有利的是涂覆產品的薄層電阻盡量低，優(yōu)選低于的歐姆/平方，還 ^i^低于15歐姆/平方，更^i^f氐于12歐姆/平方?！穊^有利的是涂^K的 25標準M系^b^量^f氐，^i^低于0， 3，還>(^^^[氐于0.15,更^i^f氐于0.12。
于0.12)加上合理^低;濁i (小于2%, M小于1°"， ^者能實現(xiàn)非常低 的混濁度(例如小于1%)加上合理的優(yōu)良的標準,系數(shù)(低于0. 3，優(yōu)選低 于O. 15)。
30 同樣，所ii^^Ml者能夠實現(xiàn)非常低的薄層電阻(例如低于l2歐姆
/平方)加上合理的低混法度(小于2%，優(yōu)選小于1%)，或者能夠實現(xiàn)非常低 的混濁度(例如小于1%)加上合理的^f鎮(zhèn)層電阻(低于40歐姆/平方， 低于20歐姆/平方)。
盡管^*/>知的方法也能應用，例如斜目熱解(噴霧)，但所述疊a選 5 通過，熱解(CVD)餘、
所ii^t/"品的M (i) ^^浮拋窯中^^。 才娥一^#別的實;^案，所ii^ (i)包括第一，氧^i!^^層(ia) 和第二，氧^^4^層(ib)，該層厚度優(yōu)選大于15nm，更M大于20nm，并 JK氐于50nm， ^i^f氐于40nm。 io 所ii^;t^能夠有利地形成中'l^f色。特別AA^色的色度指數(shù)a
和b (亨特實驗室系統(tǒng)(Hunter Lab system), C/2° )包含在-10到+2， M -5到O之間。
才^本發(fā)明的涂^J^能夠承受熱處理，例如熱4^^ 熱彎處理。 可以添加^fe;涂層，例如作為面層。特別是比如能^^平滑的氧^^面 15層用于增加混濁度，同時又##其均勻性。
根梧另一個方面，本^發(fā)明的主^1一種制名^^^J^的方法， 于下列步驟
a)通過化學^目^^將至少一;l^屬氧化物基的;^ (i) 明的玻璃J^Ui;
20 b)通過化學^目:5C^法，采用下列前體的氣化的混^^^、一層厚度
大于250nm的氧^^li^層(ii):錫源、氟源和水，其中水/錫源的 、比
低于IO,她低于5，更艦低于l。
他&當玻璃帶的溫度在600到750匸之間的范圍，M在620到720X:之
間的范圍，更^i^ 650到700'C的范圍時，將底層(i)沉積v^C璃帶上。 25所^于^^M (i)的前體M非氯化的前體，特別;l^r屬Sff^，
尤其是一種SN^f^物；所述用于沉積涂層(ii)的前體是有機的和/或鹵化
對比例-《^P的疊層
玻璃/Sn02(20 nm)/Si02(25 nm)/Sn02:F, nm) 30標準絲系數(shù)0.13 混濁度0.8% 薄層電阻12歐姆/平方。
雖然可以設想，在該疊層中，錄增加所述Sn02: F層的厚度以(^^|# 系數(shù)和電阻，但^1#^導致混法度高于1%的M增加' 5 玻璃/SiOXy (75 nm) /Sn02: F(320 nm)
標準缺系數(shù)0.15 混法度 0.5%
薄層電阻 14Et姆/平方
此產品的織系數(shù)相對高，jML《剛狄i^明顯升高例如，0.18 io 或0. 20的值。
玻璃飾2:F(500 nm)
標準絲系數(shù)0.13
混濁度 10%
薄層電阻40-100歐姆/平方 15 才M居
具體實施例方式
實施例1
通過CVD將1 Onm厚度的Ti02^i^ 在透明鈉鉤贈法玻璃帶(4,厚) 上。所用前體為四異丙Sf4i(TTIP)。當玻璃帶的溫度約在660-700匸時，將 該涂層在浮拋窯中^^P、。 20 當玻璃帶的溫度約在600-64(TC時，在退火爐前部將500咖厚的#^了氟
的第二氧^^涂層沉積到第一涂層上'所用的前體為單丁"氯^^ (MBTC) 結合氟源，例如三氟乙酸(TFA)、氟化氬銨(N仏F.HF)或氫氟酸(HF)。
涂;tJ^的混法度約為0. 3到0. 5%,標準輻射系數(shù)約0.10-0.11，薄層 電阻約9歐姆/方塊。
25 意外iik^^現(xiàn)，Sn02: F涂層的厚度非常重要，混法度仍被維持在非常
低的水平，并JL^產品的整個表面都非常均勻。 光學特征 LT: 78%， LR: 14.5%,
儲色a = -7; b = -3 (亨特實驗室系統(tǒng)，光源C/2° ) 實施例2
30 輛與實施例1相同的前體，將9nm厚的Ti(X涂層通過CVD 4咖
厚的透明4l^丐^C璃帶上。當玻璃帶的溫度大約在700'C時，將所iij^層在浮
拋窯中沉積。
^^37nm厚的第二氧^^^層通過CVD^^Pv^所^一涂層上。所用前 體為城、氧^載氣(NJ。當玻璃帶的溫度大約在6501C時，將所i^r層在 5 浮拋窯中沉浙、。
將440nm厚的摻雜氟的氧^^涂層^^在所i^二涂層上。 該涂ai4l混法度約0. 8%，標準輻射系數(shù)約O.l,薄層電阻約8.6歐姆/ 平方。
光學特征LT: 80.5%, LR: 10.4%。 o絲色a = -3; b = -1 (亨特實驗室系統(tǒng)，光源C/2° )
^M1所述的Si02中間層帶來了可以制造出具有^^色水平，同時又維 樹目對低的混法度和良好導電性的涂覆玻璃產品的好處。
權利要求
1.用薄層疊層涂覆的透明玻璃質基板，其包括i)至少一層氧化鈦基底層，和ii)氧化錫基主層，其厚度大于250hm，所述涂覆基板混濁度小于2％，優(yōu)選小于1.5％，更優(yōu)選小于1％。
2. 才娘前一玲X^要求的絲，^#絲于所iilL^^l^層ii)的厚 度大于350nm，艦大于400nm，更艦大于500nm。
3. 條前述^- 慎求的狄，絲絲于所錄^tt^層i) io 的厚度大于3nm， M大于5nm，更M大于7nm，同時低于45nm，優(yōu)選低于
4. 才娥前述^-^U'虔求的絲，^#棘于所^^tt^層i) 凈妓接缺摘艦璃上。
5. 條前述[糊要求的級，鰣棘于所錄鎮(zhèn)絲層ii) 15摻雜了一種或多種元素，其選自氟、銻、鋁、鉻、鈷、鐵、錳、鎂、鎳、*鋅，^it^自,銻。
6. 才^前述^""^U，J^求的a，其特征在于所述疊層的薄層電阻^f氐 于40歐^f/平方，伏i^f氐于15歐4學/平方，更^i^^氐于12歐4f/平方。
7. W前述^M'漆求的狄，絲絲于所錄^^L的標準輻 20射系IU氐于0.3, >^^[氐于0.15，更^^i^f氐于0.12。
8. 才娥前述^^權矛J^求的^， ^t4i^于所ii^^J^的標準輻 射系數(shù)低于0.12，廁述混法度低于2%，艦低于1%。
9. ##權利要求1-7的^-~項的Jj^， ^##于所述混法;K氐于1%， JL^t^^J^L的標準騎系數(shù)低于0. 3， >^^低于0.15。25
10. 條前述^W漆求的絲，絲棘于所iiiMJ^的薄層電阻低于12歐姆/平方，JL^斤述混法度低于2%， ^^低于1%。
11. 才Nt權利要求1-9中<—項的J4SL,其特M于所述混法度低于 1%, iU斤ii每平方的電阻低于4歐if/平方，伏i^f氐于20歐姆/平方。
12. 才娥前述^^^U'J^求的絲，^#棘于所述疊層通過W目熱 30解(CVD);;t^。
13.根據(jù)前述任一權利要求的基板，其特征在于所述底層(i)在浮拋窯中沉積。
14 .根據(jù)前述任一權利要求的基板，其特征在于所述底層(i)含有第一，氧化鈦基涂層(ia)和第二，氧化硅基涂層(ib)。
15 .根據(jù)前述任一權利要求的基板，其特征在于所述氧化硅基涂層(ib)的厚度范圍在15到50nm之間，優(yōu)選20到40nm之間。
16.制備一種涂覆基板的方法，其特征在于以下步驟a)將至少一層金屬氧化物基底層(i)通過氣相熱解沉積在透明玻璃基板上；b)采用下列前體的氣化混合物通過氣相熱解沉積厚度大于250nm的氧化錫基涂層(ii)錫源，氟源和水；所述水/錫源的體積比低于10，優(yōu)選低于5，更優(yōu)選低于1.
17.根據(jù)前一權利要求的方法，其特征在于采用非氯化的前體沉積所述至少一層金屬化合物基底層(i)。
18.根據(jù)前一權利要求16和17的任一項的方法，其特征在于當玻璃帶溫度在600到750度之間的范圍，優(yōu)選620到720度之間的范圍，更優(yōu)選在650到700之間的范圍時，將所述底層沉積在玻璃帶上。
19.根據(jù)前一權利要求17和18的任一項的方法，其特征在于所述用于沉積底層(i)的前體是金屬，特別是鈦。
20.根據(jù)前一權利要求17和18的任一項的方法，其特征在于所述用于沉積底層(ii)的前體是有機的和/或鹵化的錫的化合物。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種用薄層疊層涂覆的透明玻璃質基板，其至少包括一層氧化鈦基底層和氧化錫基主層，所述涂覆基板具有非常低的混濁度，同時還表現(xiàn)出低輻射系數(shù)或良好的導電性。本發(fā)明還描述了一種用通過熱解沉積的涂層涂覆的基板的制備方法。
文檔編號C03C17/34GK101180243SQ200680014396
公開日2008年5月14日 申請日期2006年4月28日 優(yōu)先權日2005年4月29日
發(fā)明者A·舒茨, F·馬里亞熱, P·雅科特 申請人:旭硝子歐洲平板玻璃股份有限公司