專利名稱：負(fù)熱膨脹系數(shù)材料激光合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于激光應(yīng)用技術(shù)和材料合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種負(fù)熱膨脹系數(shù)材料的激光合成方法。
背景技術(shù)：
激光合成材料技術(shù)以高能密度的激光束作為熱源，原料成分在激光作用下(或在激光熔池中)反應(yīng)生成新材料并快速凝固。絕大多數(shù)材料都具有熱脹冷縮的性質(zhì)，這種熱脹冷縮產(chǎn)生的熱應(yīng)力(或熱沖擊波)常是器件發(fā)生疲勞、性能下降、失效甚至斷裂和脫落的主要原因。在航空航天領(lǐng)域，不論是功能還是結(jié)構(gòu)材料都面臨著熱應(yīng)力(或熱沖擊波)的嚴(yán)峻考驗(yàn)，航天器在太空飛行時，受太陽照射，其陰面和陽面的溫差高達(dá)300℃。這就要求材料的熱脹系數(shù)要小，結(jié)構(gòu)變形小，如天線和和天線支架變形將導(dǎo)致指向精度變差，增益下降。返回式衛(wèi)星及航天器的頭部，由于受溫度變化的影響，若防熱殼體(或隔熱瓦)和承力殼體的材料膨脹系數(shù)不匹配，在穿越大氣層產(chǎn)生強(qiáng)烈的溫度交應(yīng)時，防熱殼體會產(chǎn)生裂紋或?qū)е赂魺嵬呙撀?，直至零件的破壞報廢，其損失是不可估價的，甚至帶來災(zāi)難性的后果。導(dǎo)彈的制導(dǎo)、通信和傳輸系統(tǒng)的大量元器件，以及高性能航空發(fā)動機(jī)的主動間隙控制技術(shù)、進(jìn)氣閥、渦輪發(fā)動機(jī)的內(nèi)外環(huán)、密封環(huán)等精密部件對熱脹系數(shù)都有嚴(yán)格的要求。在微電子領(lǐng)域，制備與硅熱脹系數(shù)相匹配的材料具有特殊意義，如電路板、微電子封裝材料、既具有高的導(dǎo)電性又能和硅有相同熱膨脹系數(shù)的導(dǎo)線等。大規(guī)模集成電路生產(chǎn)的關(guān)鍵設(shè)備光刻機(jī)中，熱透鏡效應(yīng)和支撐件的熱變形是造成光刻精度變差的主要原因。在光學(xué)和光通信領(lǐng)域，超低熱脹系數(shù)材料可以用于望遠(yuǎn)鏡、激光和光纖通信系統(tǒng)的準(zhǔn)直。材料的熱膨脹是引起光纖Bragg光柵和光纖激光器中心波長漂移的根本所在?，F(xiàn)在的高功率激光器及其外光路的所有光學(xué)元件都需要大流量的冷卻水來冷卻，否則會導(dǎo)致諧振腔變形、反射鏡膜脫落、透鏡熱效應(yīng)甚至炸裂。若能用負(fù)膨脹系數(shù)材料與正膨脹系數(shù)材料復(fù)合制成零膨脹系數(shù)的材料，在航空航天、微電子、激光技術(shù)和高精密機(jī)械關(guān)鍵部件等領(lǐng)域?qū)l(fā)揮巨大的作用。另外，在醫(yī)用生物陶瓷(牙床填料、人造骨骼)和家用電器、廚具等方面也具有廣泛應(yīng)用前景。
負(fù)熱膨脹系數(shù)材料的合成方法主要有(i)固相反應(yīng)法，目前國際上多數(shù)研究組采用這種方法。選取適當(dāng)?shù)脑线M(jìn)行混合-研磨-壓塊-燒結(jié)-快速冷卻，并多次重復(fù)這一過程，冷卻一般選用液氮，也有在水中冷卻的，原料一般選用氧化物(如ZrO2和WO3)或鹽類(如硝酸氧鋯和偏鎢酸銨)。這種方法的缺點(diǎn)是①由于ZrW2O8穩(wěn)定相在1150-1257℃很窄的溫度范圍，決定了其燒結(jié)需在相應(yīng)的高溫下進(jìn)行，制備過程一般需要3-5天的時間才能完成；②ZrW2O8在770-1050℃分解為ZrO2和WO3，所以通常是出爐后須立刻放入液氮中冷卻，以減少冷卻過程中分解；③WO3在長時間燒結(jié)過程中的大量揮發(fā)會造成化學(xué)比失配。為了解決這一問題，目前采取的主要措施是在燒結(jié)坯料上覆蓋一層WO3，或在密封的石英安泡中燒結(jié)、或?qū)⑴髁蠆A在兩塊鉑金板間燒結(jié)。英國德拉姆大學(xué)Evans教授研究組將原料放入石英安泡中1473K燒結(jié)14小時，液氮冷卻，得到的樣品純度只有72％，其余28％為ZrO2和WO3；(ii)液相合成法，包括水熱法、共沉淀法、燃燒法、溶膠-凝膠法、噴霧干燥燒結(jié)法、前軀體法(先用化學(xué)合成前驅(qū)體，再經(jīng)過脫水、燒結(jié))等。這種方法多采用鹽類化合物，如硝酸氧鋯和偏鎢酸銨等為原料，在溶劑(常需要加酸類試劑)中反應(yīng)。液相合成法反應(yīng)機(jī)理還不是特別明確，其優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物純度高，合成溫度低，但制備過程的廢液、廢氣是顯然的，如燃燒法是以尿素等為燃料，將液體反應(yīng)物在熱爐中加熱燃燒產(chǎn)生大量廢氣。由于ZrMo2O8有多個熱力學(xué)穩(wěn)定相以及MoO3的高揮發(fā)性，很難用固相反應(yīng)法合成，一般采用前驅(qū)體法合成。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種負(fù)熱膨脹系數(shù)材料的激光合成方法。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案負(fù)熱膨脹系數(shù)材料激光合成方法，以激光束直接加熱能夠生成負(fù)熱膨脹系數(shù)物質(zhì)的原料成份，使其在激光熔池中反應(yīng)并快速凝固。
選用CO2氣體激光器或Nd:YAG固體激光器，激光波長10.6μm或1.06μm，功率密度0.2-1.5kW/cm2，光束掃描速度0.2-12mm/s。
負(fù)熱膨脹系數(shù)材料為ZrW2O8，所用的原料成份為ZrO2和WO3，ZrO2與WO3的摩爾比為1∶2-2.5。
負(fù)熱膨脹系數(shù)材料為HfW2O8，所用的原料成份為HfO2和WO3，HfO2與WO3的摩爾比為1∶2-2.5。
負(fù)熱膨脹系數(shù)材料為Zr1-xHfxW2O8，0＜x＜1.0，所用原料成分為ZrO2和HfO2和WO3，ZrO2和HfO2與WO3摩爾比為(ZrO2+HfO2)∶WO3＝1∶2-2.5。
負(fù)熱膨脹系數(shù)材料為Zr1-xHfxMo2O8，0＜x＜1.0，所用原料成分為ZrO2和HfO2和MoO3或MoO2或Mo，ZrO2和HfO2與MoO3或MoO2或Mo摩爾比為(ZrO2+HfO2)∶MoO3(或MoO2或Mo)＝1∶2-2.5。
負(fù)熱膨脹系數(shù)材料為ZrMo2-xWxO8，0＜x＜2.0，所用原料成分為ZrO2、WO3和MoO3或MoO2或Mo，ZrO2與WO3和MoO3或MoO2或Mo摩爾比為ZrO2∶(WO3+MoO3或MoO2或Mo)＝1∶2-2.5。
負(fù)熱膨脹系數(shù)材料為HfMo2-xWxO8，0＜x＜2.0，所用原料成分為HfO2、WO3和MoO3或MoO2或Mo，HfO2與WO3和MoO3或MoO2或Mo摩爾比為HfO2∶(WO3+MoO3或MoO2或Mo)＝1∶2-2.5。
具體合成工藝為將能夠生成負(fù)熱膨脹系數(shù)物質(zhì)的原料成份，經(jīng)球磨或研磨混合60-120分鐘，用同步自動送粉器將混合粉料直接送入激光熔池進(jìn)行反應(yīng)，或用壓片機(jī)將混合原料壓塊后用激光熔融反應(yīng)。激光合成工藝參數(shù)為激光波長10.6μm或1.06μm，功率密度0.2-1.5kW/cm2，光束掃描速度0.2-12mm/s。凝固后即得所述負(fù)熱膨脹系數(shù)材料塊體。
激光合成的負(fù)熱膨脹系數(shù)材料用拉曼光譜和XRD測試。
本發(fā)明在負(fù)熱膨脹系數(shù)材料的激光合成過程中，利用激光產(chǎn)生的高溫使所述原料在激光熔池中反應(yīng)，從而生成具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的材料ZrW2O8、HfW2O8、Zr1-xHfxW2O8(0＜x＜1.0)、Zr1-xHfxMo2O8(0＜x＜1.0)、ZrMo2-xWxO8(0＜x＜2.0)、HfMo2-xWxO8(0＜x＜2.0)，并通過激光快速凝固變?yōu)楣腆w材料。由于激光合成快速凝固的特點(diǎn)，有效避免了負(fù)熱膨脹系數(shù)材料在冷卻過程中的分解，使在高溫下生成的負(fù)熱膨脹系數(shù)材料能有效地保留下來。激光合成可連續(xù)進(jìn)行，適合于連續(xù)批量生產(chǎn)。激光合成屬于綠色合成技術(shù)，不需要添加其它化學(xué)成分，不污染環(huán)境。激光快速凝固屬于自然快速冷卻，不需要使用液氮和水冷卻，既節(jié)約成本，又可省去樣品的后續(xù)處理以及液相合成的廢液處理，同時也避免了燃燒法所帶來的廢氣污染和固相反應(yīng)法在長時間高溫?zé)Y(jié)過程中WO3和MO3的大量揮發(fā)。激光合成速度快，在幾秒鐘內(nèi)即可完成幾個立方厘米樣品的制備。因此激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料具有快速、低成本、無污染、適合連續(xù)生產(chǎn)的特點(diǎn)。
圖1(A)、圖1(B)分別為激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料ZrW2O8γ相、α相的XRD(激光合成工藝參數(shù)武漢團(tuán)結(jié)激光公司生產(chǎn)的5kW CO2激光器，波長10.6μm，功率密度1.03KW/cm2，光束掃描速度6mm/s；XRD測試儀器為日本理學(xué)公司的D/max-2550 PC X射線衍射儀)；圖2(A)為激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料ZrW2O8的拉曼光譜(激光合成工藝參數(shù)武漢團(tuán)結(jié)激光公司生產(chǎn)的5kW CO2激光器，波長10.6μm，功率密度1.03kW/cm2，光束掃描速度6mm/s；拉曼光譜測試儀器為英國Renishaw公司的MR-2000型顯微拉曼光譜儀，激發(fā)波長為633nm)；圖2(B)為激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料ZrW2O8的拉曼光譜(激光合成工藝參數(shù)武漢團(tuán)結(jié)激光公司生產(chǎn)的5kW CO2激光器，波長10.6μm，功率密度0.2kW/cm2，光束掃描速度0.2mm/s；拉曼光譜測試儀器為英國Renishaw公司的MR-2000型顯微拉曼光譜儀，激發(fā)波長為633nm)；圖2(C)為激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料ZrW2O8的拉曼光譜(激光合成工藝參數(shù)武漢團(tuán)結(jié)激光公司生產(chǎn)的5kW CO2激光器，波長10.6μm，功率密度1.5kW/cm2，光束掃描速度12mm/s；拉曼光譜測試儀器為英國Renishaw公司的MR-2000型顯微拉曼光譜儀，激發(fā)波長為633nm)；圖3為激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料HfW2O8的XRD(激光合成工藝參數(shù)武漢團(tuán)結(jié)激光公司生產(chǎn)的5kW CO2激光器，波長10.6μm，功率密度1.03KW/cm2，光束掃描速度3mm/s；XRD測試儀器為日本理學(xué)公司的D/max-2550 PC X射線衍射儀)；
圖4(A)為激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料HfW2O8的拉曼光譜(激光合成工藝參數(shù)武漢團(tuán)結(jié)激光公司生產(chǎn)的5kW CO2激光器，波長10.6μm，功率密度1.02kW/cm2，光束掃描速度4mm/s；拉曼光譜測試儀器為英國Renishaw公司的MR-2000型顯微拉曼光譜儀，激發(fā)波長為633nm)；圖4(B)為激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料HfW2O8的拉曼光譜(激光合成工藝參數(shù)武漢團(tuán)結(jié)激光公司生產(chǎn)的5kW CO2激光器，波長10.6μm，功率密度0.2kW/cm2，光束掃描速度0.2mm/s；拉曼光譜測試儀器為英國Renishaw公司的MR-2000型顯微拉曼光譜儀，激發(fā)波長為633nm)；圖4(C)為激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料HfW2O8的拉曼光譜(激光合成工藝參數(shù)武漢團(tuán)結(jié)激光公司生產(chǎn)的5kW CO2激光器，波長10.6μm，功率密度1.5kW/cm2，光束掃描速度12mm/s；拉曼光譜測試儀器為英國Renishaw公司的MR-2000型顯微拉曼光譜儀，激發(fā)波長為633nm)；圖5為激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料Zr0.6Hf0.4W2O8的XRD(激光合成工藝參數(shù)武漢團(tuán)結(jié)激光公司生產(chǎn)的5kW CO2激光器，波長10.6μm，功率密度0.94kW/cm2，光束掃描速度6mm/s；XRD測試儀器為日本理學(xué)公司的D/max-2550 PCX射線衍射儀)；圖6(A)為激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料Zr0.6Hf0.4W2O8的拉曼光譜(激光合成工藝參數(shù)武漢團(tuán)結(jié)激光公司生產(chǎn)的5kW CO2激光器，波長10.6μm，功率密度0.94kW/cm2，光束掃描速度6mm/s；拉曼光譜測試儀器為英國Renishaw公司的MR-2000型顯微拉曼光譜儀，激發(fā)波長為633nm)；圖6(B)為激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料Zr0.8Hf0.2W2O8的拉曼光譜(激光合成工藝參數(shù)武漢團(tuán)結(jié)激光公司生產(chǎn)的5kW CO2激光器，波長10.6μm，功率密度1.5kW/cm2，光束掃描速度12mm/s；拉曼光譜測試儀器為英國Renishaw公司的MR-2000型顯微拉曼光譜儀，激發(fā)波長為633nm)；圖6(C)為激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料Zr0.5Hf0.5W2O8的拉曼光譜(激光合成工藝參數(shù)武漢團(tuán)結(jié)激光公司生產(chǎn)的5kW CO2激光器，波長10.6μm，功率密度0.2kW/cm2，光束掃描速度0.2mm/s；拉曼光譜測試儀器為英國Renishaw公司的MR-2000型顯微拉曼光譜儀，激發(fā)波長為633nm)；
圖7為激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料ZrW1.2Mo0.8O8的XRD(激光合成工藝參數(shù)武漢團(tuán)結(jié)激光公司生產(chǎn)的5kW CO2激光器，波長10.6μm，功率密度1.5kW/cm2，光束掃描速度12mm/s；XRD測試儀器為日本理學(xué)公司的D/max-2550 PC X射線衍射儀)；圖8(A)為激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料ZrW0.2Mo0.8O8的拉曼光譜(激光合成工藝參數(shù)武漢團(tuán)結(jié)激光公司生產(chǎn)的5kW CO2激光器，波長10.6μm，功率密度1.5kW/cm2，光束掃描速度12mm/s；拉曼光譜測試儀器為英國Renishaw公司的MR-2000型顯微拉曼光譜儀，激發(fā)波長為633nm)；圖8(B)為激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料ZrW1.2Mo0.8O8的拉曼光譜(激光合成工藝參數(shù)武漢團(tuán)結(jié)激光公司生產(chǎn)的5kW CO2激光器，波長10.6μm，功率密度1.02kW/cm2，光束掃描速度4mm/s；拉曼光譜測試儀器為英國Renishaw公司的MR-2000型顯微拉曼光譜儀，激發(fā)波長為633nm)；圖8(C)為激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料ZrW1.6Mo0.4O8的拉曼光譜(激光合成工藝參數(shù)武漢團(tuán)結(jié)激光公司生產(chǎn)的5kW CO2激光器，波長10.6μm，功率密度0.2kW/cm2，光束掃描速度0.2mm/s；拉曼光譜測試儀器為英國Renishaw公司的MR-2000型顯微拉曼光譜儀，激發(fā)波長為633nm)；圖9為激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料HfW1.2Mo0.8O8的XRD(激光合成工藝參數(shù)武漢團(tuán)結(jié)激光公司生產(chǎn)的5kW CO2激光器，波長10.6μm，功率密度0.35kW/cm2，光束掃描速度4mm/s；XRD測試儀器為日本理學(xué)公司的D/max-2550 PC X射線衍射儀)；圖10(A)為激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料HfW1.6Mo0.6O8的拉曼光譜(激光合成工藝參數(shù)武漢團(tuán)結(jié)激光公司生產(chǎn)的5kW CO2激光器，波長10.6μm，功率密度0.35kW/cm2，光束掃描速度4mm/s；拉曼光譜測試儀器為英國Renishaw公司的MR-2000型顯微拉曼光譜儀，激發(fā)波長為633nm)；圖10(B)為激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料HfW1.6Mo0.6O8的拉曼光譜(激光合成工藝參數(shù)武漢團(tuán)結(jié)激光公司生產(chǎn)的5kW CO2激光器，波長10.6μm，功率密度1.5kW/cm2，光束掃描速度12mm/s；拉曼光譜測試儀器為英國Renishaw公司的MR-2000型顯微拉曼光譜儀，激發(fā)波長為633nm)；
圖10(C)為激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料HfW1.6Mo0.6O8的拉曼光譜(激光合成工藝參數(shù)武漢團(tuán)結(jié)激光公司生產(chǎn)的5kW CO2激光器，波長10.6μm，功率密度0.2kW/cm2，光束掃描速度0.2mm/s；拉曼光譜測試儀器為英國Renishaw公司的MR-2000型顯微拉曼光譜儀，激發(fā)波長為633nm)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1、激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料ZrW2O8按摩爾比1∶2稱取ZrO2與WO3，進(jìn)行混合、研磨90分鐘，將混合料壓塊，然后進(jìn)行激光合成。激光合成工藝參數(shù)為激光波長10.6μm，功率密度1.03kW/cm2，光束掃描速度6mm/s。激光合成材料呈均勻綠色塊體，宏觀形貌平整、光滑。相應(yīng)的X射線衍射和拉曼光譜見附圖1(A)、(B)，圖2(A)、(B)、(C)。
XRD分析通過與<FindIt>、<PCPDFWIN>、《Search-Match》等XRD數(shù)據(jù)庫比對完成(以下相同)。X射線衍射物相分析表明激光合成材料ZrW2O8主要為γ相(圖1A)，與空間群為P212121、ICSD卡號56566的γ相ZrW2O8的XRD完全吻合。經(jīng)200℃退火后，ZrW2O8由γ相變?yōu)棣料?，與空間群為P213、ICSD卡號56565的α相ZrW2O8的XRD完全吻合。
本發(fā)明所涉及的負(fù)熱膨脹系數(shù)材料由WO4或MoO4四面體和ZrO6或HfO6八面體組成的框架結(jié)構(gòu)，其中WO4或MoO4四面體中有三個氧原子與ZrO6或HfO6八面體公用，具有非常特征的拉曼光譜，因此拉曼光譜也可作為其結(jié)構(gòu)表征的重要手段。圖2是激光合成的ZrW2O8的特征拉曼光譜。主要特征是在920-1034cm-1之間出現(xiàn)v1(WO4)拉曼模，在600-910cm-1之間出現(xiàn)v3(WO4)拉曼模，在330-440cm-1之間出現(xiàn)v4(WO4)拉曼模，在310cm-1以下出現(xiàn)“晶格+平動+擺動”拉曼模，這些拉曼模的位置和文獻(xiàn)報道(J.Phys.Condens.Mater 1311573，2001)的完全一致。ZrW2O8的拉曼光譜的另外一個特征是在440-600之間沒有拉曼模，而原料ZrO2在475cm-1附近有很強(qiáng)的拉曼模，所用原料ZrO2在755cm-1以上和WO3在810cm-1以上沒有拉曼模。因此，根據(jù)這些特征特別是810cm-1以上是否有拉曼模出現(xiàn)可以確定是否生成了ZrW2O8，根據(jù)475cm-1拉曼模是否出現(xiàn)和強(qiáng)弱可以判定生成樣品的純度。
以下實(shí)施實(shí)例中分析方法相同。
實(shí)施例2激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料ZrW2O8按摩爾比1∶2稱取ZrO2與WO3，進(jìn)行混合、研磨90分鐘，將混合料壓塊，然后進(jìn)行激光合成。激光合成工藝參數(shù)為激光波長10.6μm，功率密度0.2kW/cm2，光束掃描速度0.2mm/s。激光合成材料呈均勻綠色塊體，宏觀形貌平整、光滑。相應(yīng)的拉曼光譜見附圖2(B)。
實(shí)施例3激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料ZrW2O8按摩爾比1∶2稱取ZrO2與WO3，進(jìn)行混合、研磨90分鐘，將混合料壓塊，然后進(jìn)行激光合成。激光合成工藝參數(shù)為激光波長10.6μm，功率密度1.5kW/cm2，光束掃描速度12mm/s。激光合成材料呈均勻綠色塊體，宏觀形貌平整、光滑。相應(yīng)的X射線衍射和拉曼光譜見附圖2(C)。
實(shí)施例4激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料HfW2O8按摩爾比1∶2稱取HfO2與WO3，進(jìn)行混合、研磨90分鐘，將混合料壓塊，然后進(jìn)行激光合成。激光合成工藝參數(shù)為激光波長10.6μm，功率密度1.02kW/cm2，光束掃描速度4mm/s。激光合成材料呈均勻綠色塊體，宏觀形貌平整、光滑。相應(yīng)的X射線衍射和拉曼光譜見附圖3、圖4(A)。XRD譜與《Search-Match》數(shù)據(jù)庫中HfW2O8的XRD吻合(Pdf No.21-363)。拉曼譜是HfW2O8的特征拉曼譜，分析方法和實(shí)施實(shí)例1相同。原料HfO2最強(qiáng)拉曼模在497cm-1，在圖4中和HfW2O8的特征模相比非常弱，說明HfW2O8的已經(jīng)生成且純度已相當(dāng)高。原料HfO2在780cm-1以上沒有拉曼模。
實(shí)施例5激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料HfW2O8按摩爾比1∶2稱取HfO2與WO3，進(jìn)行混合、研磨90分鐘，將混合料壓塊，然后進(jìn)行激光合成。激光合成工藝參數(shù)為激光波長10.6μm，功率密度0.2kW/cm2，光束掃描速度0.2mm/s。激光合成材料呈均勻綠色塊體，宏觀形貌平整、光滑。相應(yīng)的拉曼光譜見附圖4(B)。拉曼譜是HfW2O8的特征拉曼譜，分析方法和實(shí)施實(shí)例1相同。原料HfO2最強(qiáng)拉曼模在497cm-1，在圖4(B)中沒有出現(xiàn)，說明HfW2O8的已經(jīng)生成且純度已相當(dāng)高。原料HfO2在780cm-1以上沒有拉曼模。
實(shí)施例6激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料HfW2O8按摩爾比1∶2稱取HfO2與WO3，進(jìn)行混合、研磨90分鐘，將混合料壓塊，然后進(jìn)行激光合成。激光合成工藝參數(shù)為激光波長10.6μm，功率密度1.5kW/cm2，光束掃描速度12mm/s。激光合成材料呈均勻綠色塊體，宏觀形貌平整、光滑。相應(yīng)的拉曼光譜見附圖4(C)。拉曼譜是HfW2O8的特征拉曼譜，分析方法和實(shí)施實(shí)例1相同。原料HfO2最強(qiáng)拉曼模在497cm-1，在圖4(C)中沒有出現(xiàn)，說明HfW2O8的已經(jīng)生成且純度已相當(dāng)高。原料HfO2在780cm-1以上沒有拉曼模。
實(shí)施例7激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料Zr1-xHfxW2O8按摩爾比0.6∶0.4∶2稱取ZrO2，HfO2與WO3，進(jìn)行混合、研磨90分鐘，將混合料壓塊，然后進(jìn)行激光合成。激光合成工藝參數(shù)為激光波長10.6μm，功率密度0.94kW/cm2，光束掃描速度6mm/s。激光合成材料呈均勻綠色塊體，宏觀形貌平整、光滑。X射線衍射和拉曼光譜分析表明所生成材料為Zr0.6Hf0.4W2O8。相應(yīng)的X射線衍射和拉曼光譜見附圖5和圖6(A)。XRD譜與《FindIt》中α相的ZrW2O8的XRD吻合(ICSD CCode 56565)及《Search-Match》數(shù)據(jù)庫中HfW2O8的XRD吻合(Pdf No.21-363)。拉曼譜具備ZrW2O8和HfW2O8的框架結(jié)構(gòu)特征。
實(shí)施例8激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料Zr1-xHfxW2O8按摩爾比0.8∶0.2∶2稱取ZrO2，HfO2與WO3，進(jìn)行混合、研磨90分鐘，將混合料壓塊，然后進(jìn)行激光合成。激光合成工藝參數(shù)為激光波長10.6μm，功率密度1.5kW/cm2，光束掃描速度12mm/s。激光合成材料呈均勻綠色塊體，宏觀形貌平整、光滑。拉曼光譜分析表明所生成材料為Zr0.8Hf0.2W2O8。相應(yīng)的拉曼光譜見附圖6(B)。
實(shí)施例9激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料Zr1-xHfxW2O8按摩爾比0.5∶0.5∶2稱取ZrO2，HfO2與WO3，進(jìn)行混合、研磨90分鐘，將混合料壓塊，然后進(jìn)行激光合成。激光合成工藝參數(shù)為激光波長10.6μm，功率密度0.2kW/cm2，光束掃描速度0.2mm/s。激光合成材料呈均勻綠色塊體，宏觀形貌平整、光滑。拉曼光譜分析表明所生成材料為Zr0.5Hf0.5W2O8。相應(yīng)的拉曼光譜見附圖6(C)。
實(shí)施例10激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料ZrW1-xMoxO8按摩爾比1∶1.2∶0.8稱取ZrO2，WO3與MoO3，進(jìn)行混合、研磨90分鐘，將混合料壓塊，然后進(jìn)行激光合成。激光合成工藝參數(shù)為激光波長10.6μm，功率密度1.5kW/cm2，光束掃描速度12mm/s。激光合成材料呈均勻綠色塊體，宏觀形貌平整、光滑。X射線衍射和拉曼光譜分析表明所生成材料為ZrW1.2Mo0.8O8。相應(yīng)的X射線衍射和拉曼光譜見附圖7和圖8(A)。XRD譜與《FindIt》中α相的ZrW2O8的XRD吻合(ICSD CCode 56565)及《Search-Match》數(shù)據(jù)庫中ZrMo2O8的XRD吻合(Pdf NO.38-1496)。拉曼譜具備ZrW2O8和ZrMo2O8的框架結(jié)構(gòu)特征。
實(shí)施例11激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料ZrW1.4Mo0.6O8按摩爾比1∶1.4∶0.7稱取ZrO2，WO3與MoO3，進(jìn)行混合、研磨90分鐘，將混合料壓塊，然后進(jìn)行激光合成。激光合成工藝參數(shù)為激光波長10.6μm，功率密度1.02kW/cm2，光束掃描速度4mm/s。激光合成材料呈均勻綠色塊體，宏觀形貌平整、光滑。拉曼光譜分析表明所生成材料為ZrW1.4Mo0.6O8。相應(yīng)的拉曼光譜見附圖8(B)。拉曼譜具備ZrW2O8和ZrMo2O8的框架結(jié)構(gòu)特征。
實(shí)施例12激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料ZrW1-xMoxO8按摩爾比1∶1.6∶0.6稱取ZrO2，WO3與MoO3，進(jìn)行混合、研磨90分鐘，將混合料壓塊，然后進(jìn)行激光合成。激光合成工藝參數(shù)為激光波長10.6μm，功率密度0.2kW/cm2，光束掃描速度0.2mm/s。激光合成材料呈均勻綠色塊體，宏觀形貌平整、光滑。拉曼光譜分析表明所生成材料為ZrW1.4MO0.6O8。相應(yīng)的拉曼光譜見附圖8(C)。拉曼譜具備ZrW2O8和ZrMo2O8的框架結(jié)構(gòu)特征。
實(shí)施例13激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料HfW1-xMoxO8按摩爾比1∶1.6∶0.6稱取HfO2，WO3與MoO3，進(jìn)行混合、研磨60-120分鐘，將混合料壓塊，然后進(jìn)行激光合成。激光合成工藝參數(shù)為激光波長10.6μm，功率密度0.35kW/cm2，光束掃描速度4mm/s。激光合成材料呈均勻綠色塊體。X射線衍射和拉曼光譜分析表明所生成材料為HfW1.2Mo0.8O8。相應(yīng)的X射線衍射和拉曼光譜見附圖9和圖10(A)。XRD譜與《Search-Match》數(shù)據(jù)庫中HfW2O8的XRD吻合(Pdf No.21-363)及《FindIt》中的HfMo2O8的XRD吻合(ICSD CCode27029)。拉曼譜具備HfW2O8和HfMo2O8的框架結(jié)構(gòu)特征。
實(shí)施例14激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料HfW1-xMoxO8按摩爾比1∶1.6∶0.8稱取HfO2，WO3與MoO3，進(jìn)行混合、研磨60-120分鐘，將混合料壓塊，然后進(jìn)行激光合成。激光合成工藝參數(shù)為激光波長10.6μm，功率密度1.5kW/cm2，光束掃描速度12mm/s。激光合成材料呈均勻綠色塊體。拉曼光譜分析表明所生成材料為HfW1.2Mo0.8O8。相應(yīng)的拉曼光譜見附圖10(B)。拉曼譜具備HfW2O8和HfMo2O8的框架結(jié)構(gòu)特征。
實(shí)施例15激光合成負(fù)熱膨脹系數(shù)材料HfW1-xMoxO8按摩爾比1∶1.6∶0.6稱取HfO2，WO3與MoO3，進(jìn)行混合、研磨60-120分鐘，將混合料壓塊，然后進(jìn)行激光合成。激光合成工藝參數(shù)為激光波長10.6μm，功率密度0.2kW/cm2，光束掃描速度0.2mm/s。激光合成材料呈均勻綠色塊體。拉曼光譜分析表明所生成材料為HfW1.2Mo0.8O8。相應(yīng)的拉曼光譜見附圖10(C)。拉曼譜具備HfW2O8和HfMo2O8的框架結(jié)構(gòu)特征。
權(quán)利要求
1.負(fù)熱膨脹系數(shù)材料激光合成方法，其特征在于，以激光束直接加熱能夠生成負(fù)熱膨脹系數(shù)物質(zhì)的原料成份，使其在激光熔池中反應(yīng)并快速凝固。
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)熱膨脹系數(shù)材料激光合成方法，其特征在于，選用CO2氣體激光器或Nd:YAG固體激光器，激光波長10.6μm或1.06μm，功率密度0.2-1.5kW/cm2，光束掃描速度0.2-12mm/s。
3.如權(quán)利要求2所述的負(fù)熱膨脹系數(shù)材料激光合成方法，其特征在于，負(fù)熱膨脹系數(shù)材料為ZrW2O8，所用的原料成份為ZrO2和WO3，ZrO2與WO3的摩爾比為1∶2-2.5。
4.如權(quán)利要求2所述的負(fù)熱膨脹系數(shù)材料激光合成方法，其特征在于，負(fù)熱膨脹系數(shù)材料為HfW2O8，所用的原料成份為HfO2和WO3，HfO2與WO3的摩爾比為1∶2-2.5。
5.如權(quán)利要求2所述的負(fù)熱膨脹系數(shù)材料激光合成方法，其特征在于，負(fù)熱膨脹系數(shù)材料為Zr1-xHfxW2O8，0＜x＜1.0，所用原料成分為ZrO2和HfO2和WO2，ZrO2和HfO2與WO3摩爾比為(ZrO2+HfO2)∶WO3＝1∶2-2.5。
6.如權(quán)利要求2所述的負(fù)熱膨脹系數(shù)材料激光合成方法，其特征在于，負(fù)熱膨脹系數(shù)材料為Zr1-xHfxMo2O8，0＜x＜1.0，所用原料成分為ZrO2和HfO2和MoO3或MoO2或Mo，ZrO2和HfO2與MoO3或MoO2或Mo摩爾比為(ZrO2+HfO2)∶MoO3(或MoO2或Mo)＝1∶2-2.5。
7.如權(quán)利要求2所述的負(fù)熱膨脹系數(shù)材料激光合成方法，其特征在于，負(fù)熱膨脹系數(shù)材料為ZrMo2-xWxO8，0＜x＜2.0，所用原料成分為ZrO2、WO3和MoO3或MoO2或Mo，ZrO2與WO3和MoO3或MoO2或Mo摩爾比為ZrO2∶(WO3+MoO3或MoO2或Mo)＝1∶2-2.5。
8.如權(quán)利要求2所述的負(fù)熱膨脹系數(shù)材料激光合成方法，其特征在于，負(fù)熱膨脹系數(shù)材料為HfMo2-xWxO8，0＜x＜2.0，所用原料成分為HfO2、WO3和MoO3或MoO2或Mo，HfO2與WO3和MoO3或MoO2或Mo摩爾比為HfO2∶(WO3+MoO3或MoO2或Mo)＝1∶2-2.5。
全文摘要
負(fù)熱膨脹系數(shù)材料激光合成方法，屬于激光應(yīng)用技術(shù)和材料合成技術(shù)領(lǐng)域。以激光束直接加熱能夠生成負(fù)熱膨脹系數(shù)物質(zhì)的原料成份，使其在激光熔池中反應(yīng)并快速凝固。選用CO
文檔編號C04B35/495GK1944341SQ20061010702
公開日2007年4月11日 申請日期2006年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月11日
發(fā)明者梁二軍, 王東升, 晁明舉, 袁斌, 阮宜斌, 吳天安 申請人:鄭州大學(xué)