具有疏水表面和改進(jìn)疏水性能耐用性的基材，特別是玻璃基材的制作方法

專利名稱：具有疏水表面和改進(jìn)疏水性能耐用性的基材，特別是玻璃基材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基材，尤其是玻璃基材，其表面已變成疏水的，具有改進(jìn)的疏水性能耐用性。
人們一直在研究運(yùn)輸領(lǐng)域中的窗玻璃和擋風(fēng)玻璃，尤其是汽車和飛機(jī)的窗玻璃和擋風(fēng)玻璃，以及建筑工業(yè)領(lǐng)域窗玻璃的疏水性能。
對于屬于運(yùn)輸領(lǐng)域的應(yīng)用，人們一直在研究玻璃的防雨性能，擋風(fēng)玻璃上的水滴必須很容易地在玻璃上滾動而予以清除，例如，行駛時(shí)在空氣或風(fēng)的作用下便會如此，其目的在于提高可見度，因此提高安全性，或便于清潔，易于除霜等。
對于在建筑領(lǐng)域中的應(yīng)用，主要研究玻璃易清潔。
為此，研究了水滴與基材的接觸角，它大于60°或70°，這樣水滴就不會鋪開或展開。事實(shí)上，只要飛機(jī)的這個(gè)角度大于60°時(shí)，玻璃窗才會發(fā)揮作用，而汽車的這個(gè)角度大于70°才會發(fā)揮作用。然而，在實(shí)踐中在任何情況下這個(gè)角度都應(yīng)該超過90°，理想的情況是達(dá)到水滴滾動，因此在汽車領(lǐng)域中雨刷盡可能快地將其除去。
此外，如此研究改進(jìn)疏水性能不應(yīng)該不利于保持其他的性能，例如機(jī)械應(yīng)力穩(wěn)定性抗正切摩擦性能(在干燥條件下的Opel試驗(yàn))，抗磨損性能(Taber試驗(yàn))，抗雨刷摩擦性能(模擬雨刷的循環(huán)運(yùn)動)，耐氣候影響性能(抗UVA的WOM試驗(yàn)，或Xenon試驗(yàn)；飛機(jī)的抗UVB的QUV試驗(yàn)；抗中性鹽霧BSN試驗(yàn))，抗酸性和堿性洗滌劑試驗(yàn)以及光學(xué)性能。
為了使玻璃具有疏水性，已知涂布密實(shí)的二氧化硅無機(jī)層用作具有疏水性能的分子(例如含氟硅烷分子)接枝的底漆。因此，歐洲專利EP 0 545 201描述了采用通過磁場(磁控管)增強(qiáng)的真空陰極濺射涂布的密實(shí)SiO2層的應(yīng)用，所述的SiO2涂層上再涂布疏水劑。
上述申請公司發(fā)現(xiàn)了，如果涂布具有疏水性的分子涂層而該層處于表面活性狀態(tài)，這樣一種結(jié)構(gòu)的疏水性能夠得到進(jìn)一步改進(jìn)，特別是其持久性，并至少保持了上述的其他性能，甚至有時(shí)也有所改進(jìn)?；虿捎门c無機(jī)層沉積同樣條件，或進(jìn)行特殊的活化處理，可以達(dá)到這樣一種活化作用。
因此，無機(jī)層(它是得到最終結(jié)構(gòu)的內(nèi)層)的沉積可以采用真空陰極濺射進(jìn)行，特別是采用磁場增強(qiáng)的真空陰極濺射進(jìn)行，在使該層仍處于不穩(wěn)定的表面狀態(tài)的條件下，涂布疏水涂層而該表面總是處于這個(gè)狀態(tài)(一般而言，立即涂布)，或可以采用特殊的活化處理(等離子體激發(fā)等)。
因此首先，本發(fā)明的一個(gè)目的是一種基材，該基材至少一部分表面具有疏水性，為此，該基材具有疏水表面結(jié)構(gòu)，其中包括含硅的基本無機(jī)的內(nèi)層(sous-couche)和接枝在所述內(nèi)層上的疏水劑外層，其特征在于所述內(nèi)層與疏水劑外層結(jié)合，而它的表面在與所述的疏水劑接觸之前處于活化的狀態(tài)。
術(shù)語“活化的”應(yīng)當(dāng)理解為所述的表面經(jīng)受了處理，這種處理改變了靜電狀態(tài)(由于產(chǎn)生電荷)和/或化學(xué)狀態(tài)(產(chǎn)生或破壞化學(xué)官能團(tuán))，從而提高了反應(yīng)性，這種處理可以改變直到破壞表面物質(zhì)，因此產(chǎn)生不規(guī)則狀態(tài)。此外，如下面將要指出的，構(gòu)成最終結(jié)構(gòu)內(nèi)層的含硅無機(jī)物層可以在它直接處于活化狀態(tài)的條件下得到。
該內(nèi)層可以是硬的內(nèi)層。
特別地，該基材由平板或有曲面或弧形面板構(gòu)成的，或在其用于支持所述無機(jī)內(nèi)層的部分中包括平板或有曲面或弧形面的板，所述的板為單層或多層層壓玻璃板、玻璃陶瓷材料或硬質(zhì)熱塑性材料板，例如聚碳酸酯板。該玻璃可以是鋼化玻璃。彎曲面板實(shí)例是由擋風(fēng)玻璃構(gòu)成，它可以處于組裝狀態(tài)。
疏水涂層內(nèi)層可以是基材的一部分，后者由平板或有曲面或弧形面的板構(gòu)成，該板為單層或多層層壓玻璃板或玻璃陶瓷材料板，其組成至少在表面相應(yīng)于主要含硅無機(jī)內(nèi)層。具有這樣一種集成內(nèi)層的基材實(shí)例是由至少表面脫堿的玻璃構(gòu)成。國際申請WO-94/07806和WO-94/07807描述了這種技術(shù)。
特別地，含硅內(nèi)層由選自SiOx(其中X≤2)，SiOC，SiON，SiOCN和Si3N4的化合物構(gòu)成，氫能夠以任何比例與SiOx(其中X≤2)，SiOC，SiON，SiOCN結(jié)合。所述的內(nèi)層可以含有具體地至多8重量％的鋁，或碳、鈦、鋯、鋅和硼。
還可以列舉由抗摩擦漆構(gòu)成的內(nèi)層，該漆例如是聚硅氧烷，它們應(yīng)用于聚碳酸酯基材上的涂層中。
該含硅內(nèi)層的表面處于活化狀態(tài)時(shí)，其厚度特別地是20-250nm，優(yōu)選地30-100nm，更優(yōu)選地30-75nm。它的粗糙度RMS為0.1-40nm，特別地幾nm至30nm。它的實(shí)際展開表面積比起始平板的面積大至少40％。在SEM顯微鏡下，所述內(nèi)層具有浮石或小島形狀。
此外，當(dāng)含硅內(nèi)層的表面處于活化狀態(tài)時(shí)該內(nèi)層優(yōu)選具有一定的硬度，使得在Taber試驗(yàn)中，經(jīng)過100次循環(huán)優(yōu)選至多200次循環(huán)它也不會分層。
該疏水劑可以選自(a)下式(I)烷基硅烷CH3(CH2)nSiRmX3-m(I)其中，-n是0-30，更特別地0-18；-m＝0、1、2或3；-R代表任選地功能化的有機(jī)鏈；-X代表可水解的殘基，例如OR0殘基，其中R0代表氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基殘基，特別是C1-C8直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基殘基；或芳基殘基；或例如鹵素殘基，如氯；(b)具有接枝硅酮鏈的化合物，例如像(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]q，鏈的長度(即q值)和接枝方法沒有特別的限制；(c)含氟硅烷，例如式(II)的含氟硅烷R1-A-SiRp2X3-p(II)式中，-R1代表單-、低聚-(oligo-)或全氟化烷基殘基，尤其是C1-C9單-、低聚-或全氟化烷基殘基；或是單-、低聚-或全氟化芳基殘基；-A代表任選地被雜原子如O或S間隔的烴鏈；-R2代表直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基殘基，特別是C1-C8直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基殘基，或芳基殘基；-X代表可水解的殘基，例如OR3殘基，其中R3代表氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基殘基，特別是C1-C8直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基殘基；或芳基殘基；或例如鹵素殘基，如氯；和-p＝0，1或2；
式(I)的烷基硅烷實(shí)例是十八烷基三氯硅烷(OTS)。
這些優(yōu)選的疏水劑是氟化硅烷(c)，特別是式(II)的氟化硅烷，后者的特別實(shí)例是下式CF3-(CF2)n-(CH2)2-Si(R4)3，式中，-R4代表低級烷基殘基；和-n是7-11。
疏水劑層的厚度特別是1-100nm，優(yōu)選地2-50nm。
氟化硅烷層的接枝氟的質(zhì)量厚度是0.1-3.5μg/cm2，特別地0.2-3μg/cm2。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是如前面定義基材的制備方法，其特征在于在至少一個(gè)步驟中，在至少部分基材表面上形成含硅無機(jī)層，在其表面上沉積疏水劑涂層，所述疏水劑沉積是在含硅無機(jī)層表面處于活性狀態(tài)時(shí)進(jìn)行的。
在其表面直接達(dá)到活性狀態(tài)的條件下沉積含硅無機(jī)層時(shí)，可以得到該層的活性表面。因此冷時(shí)在基材上沉積含硅無機(jī)層的情況下，采用等離子體激活的化學(xué)法汽相沉積(PECVD-等離子體增強(qiáng)的化學(xué)汽相沉積)，或采用磁場和/或離子束增強(qiáng)的真空陰極濺射可以產(chǎn)生這種活性表面。
事實(shí)上，在這些類的方法中，由結(jié)合而形成這種沉積的活性粒子(如中性離子、基等)使得該層生長。沉積的表面因此本質(zhì)上處于非平衡狀態(tài)。另外，這個(gè)層在生長過程中可以直接與等離子體氣體接觸，這樣又提高了該表面的活性和反應(yīng)性(如在PECVD方法中)。
進(jìn)行至少一個(gè)活化處理步驟時(shí)，也可以得到含硅無機(jī)層的活性表面。
有利地，在得到活性表面后的盡可能短的時(shí)間里，優(yōu)選地在1s至15min內(nèi)，沉積該疏水劑層。
可以在直到不產(chǎn)生蝕刻的條件下，采用低壓或大氣壓下的等離子體或離子化氣體進(jìn)行活化，該氣體選自空氣、氧氣、氮?dú)狻鍤?、氫氣、氨和上述氣體的混合物，或使用離子束進(jìn)行活化。
在能夠進(jìn)行含硅無機(jī)層蝕刻的條件下，也可以使用至少一種含氟氣體的等離子體進(jìn)行活化，所述的氣體選自SF6、CF4、C2F6或其他含氟氣體，如果必要與氧氣結(jié)合使用，氧氣可以是至多蝕刻等離子體的50體積％。
此外，根據(jù)本發(fā)明，可以接著在能夠采用活化進(jìn)行含硅無機(jī)層蝕刻的條件下進(jìn)行的活化，這種活化不會進(jìn)行附加蝕刻，而還改變所述層的化學(xué)性質(zhì)和/或靜電狀態(tài)。
冷時(shí)，可以采用真空陰極濺射，優(yōu)選地采用磁場和/或離子束增強(qiáng)的真空陰極濺射，或采用低壓或常壓PECVD沉積含硅無機(jī)層，而熱時(shí)，采用熱解沉積含硅無機(jī)層。
作為SiO2內(nèi)層沉積實(shí)例，可以列舉下述實(shí)施方式，按照這種方式，使用有機(jī)或非有機(jī)的含硅前體，例如SiH4，六甲基二硅氧烷(HMDSO)，四乙氧基硅氧烷(TEOS)和1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(TMDSO)、氧化劑(O2、NO2、CO2)的混合物，采用PECVD在裸玻璃或組裝擋風(fēng)玻璃上沉積SiO2層，在同一個(gè)反應(yīng)器或在分開的反應(yīng)器中進(jìn)行后續(xù)活化。
采用涂抹、蒸發(fā)或?yàn)R射含疏水劑的溶液，可以沉積該疏水劑層，或采用浸漬、旋涂、涂布、流涂法，使用含疏水劑的溶液可以沉積該疏水劑層。
為了制備本發(fā)明有疏水涂層的玻璃板，特別可以采用下述三種常見的方法的一種(1)在浮法玻璃生產(chǎn)線上在玻璃上沉積該內(nèi)層，而該玻璃被熔化錫浴支撐或收回，即在熔化錫浴出口收回；然后進(jìn)行轉(zhuǎn)變操作，例如彎曲、鋼化和/集成，特別地采用層壓，得到在至少一個(gè)面上涂布內(nèi)層的單-或多層層壓玻璃板，然后對所述板上的這個(gè)或這些內(nèi)層進(jìn)行活化，最后使用疏水劑使如此活化的這個(gè)或這些內(nèi)層進(jìn)行功能化。一般采用PECVD或磁場增強(qiáng)的真空陰極濺射沉積該內(nèi)層。
(2)采用浮法生產(chǎn)玻璃板，然后采用例如彎曲、鋼化和/集成，特別是層壓的操作轉(zhuǎn)變所述的玻璃板，得到單層或多層玻璃板，然后在如此得到的玻璃板的至少一個(gè)面上沉積該內(nèi)層，再對這個(gè)或這些內(nèi)層進(jìn)行活化，接著使用疏水劑使如此活化的這個(gè)或這些內(nèi)層功能化。
(3)在浮法出口得到玻璃板的至少一個(gè)面上沉積該內(nèi)層，使這些如此涂布這個(gè)或這些內(nèi)層的這些玻璃板進(jìn)行轉(zhuǎn)變，但限于不破壞這個(gè)或這些內(nèi)層的技術(shù)(這排除彎曲和鋼化作為轉(zhuǎn)變技術(shù)，但能集成，特別是層壓操作)，然后使用疏水劑對所述這個(gè)或這些如此活化內(nèi)層進(jìn)行功能化。
本發(fā)明還涉及防雨玻璃板，它包括如前面定義的基材或采用前面定義方法制備的基材?？梢粤信e建筑玻璃，其中包括淋浴房玻璃板、家用電器玻璃板，特別是用玻璃陶瓷制成的玻璃板、運(yùn)輸車輛，特別是汽車和飛機(jī)的玻璃板，具體地是擋風(fēng)玻璃、邊窗、后窗、后視鏡、活動頂篷、頂部照明燈和后部照明燈以及眼鏡片。
下述實(shí)施例說明本發(fā)明而不限制其保護(hù)范圍。在這些實(shí)施例中，使用了下列縮略語PECVD 采用等離子體增強(qiáng)的化學(xué)法汽相沉積SEM 掃描電子顯微鏡AFM 原子力顯微鏡BEA 航空Essuyage架實(shí)施例1 具有采用PECVD形成的二氧化硅內(nèi)層的有本發(fā)明疏水表面的基材(a)硬質(zhì)二氧化硅內(nèi)層的形成與表征在低壓PECVD反應(yīng)器中，在清潔的玻璃(300×300mm2)上沉積二氧化硅(SiO2)薄層。在每次試驗(yàn)前，反應(yīng)器達(dá)到的殘余壓力是至少等于5mPa(5×10-5mbar)。然后，將混合氣體導(dǎo)入該反應(yīng)器，使用的氣體是純硅烷(SiH4)、氧化亞氮(N2O)和稀釋氦氣，其流量分別是18sccm、60sccm和60sccm。這時(shí)將反應(yīng)器的總壓力調(diào)節(jié)到9.99Pa(75mTorr)。達(dá)到平衡后，使具有平均射頻(13.56MHz)功率190W(偏壓～45v)的氣體擴(kuò)散器極化點(diǎn)燃等離子體。保持基材的溫度為25℃。270s后如此沉積的二氧化硅厚度是約50nm。
采用SEM觀察的PECVD二氧化硅的表面狀態(tài)可用約20nm的小顆粒表征，這些顆粒就地形成環(huán)狀或伸長的過厚度，在其中心是空心的。
借助下述兩種方法表征所得二氧化硅的硬度-第一，讓該層進(jìn)行磨損處理，在其過程中，按照ISO 3537標(biāo)準(zhǔn)測量模糊度，涉及使用CS10F輪，施加4.9N(500g)力的Taber類磨損試驗(yàn)。采用Taber轉(zhuǎn)數(shù)表示磨損程度。測量的模糊度列于下表1中。
-第二，采用Airco分評價(jià)二氧化硅的硬度，其值是10-0.18R，其中R是在2.54cm×2.54cm范圍內(nèi)，在一定的Taber轉(zhuǎn)數(shù)后，在放大倍數(shù)50的照片上可見的劃痕數(shù)。Airco分列于表1中。
表1二氧化硅內(nèi)層表征
這些數(shù)據(jù)顯示SiO2層硬。
(b)等離子體處理接著對SiO2層進(jìn)行等離子體處理。
如同沉積試驗(yàn)，導(dǎo)入反應(yīng)性氣體之前，反應(yīng)器的殘余真空再達(dá)到至少等于5mPa(5×10-5mbar)。二氧化硅表面處理使用的氣體是C2F6和氧氣，它們的流量分別是120sccm和20sccm。這時(shí)將反應(yīng)器的總壓力調(diào)節(jié)到26.66Pa(200mTorr)。達(dá)到平衡后，使具有平均射頻(13.56MHz)功率200W(偏壓～15v)的氣體擴(kuò)散器極化點(diǎn)燃等離子體，在室溫下處理900s。
等離子體處理(C2F6/O2)15min后，二氧化硅層蝕刻嚴(yán)重，它的表面出現(xiàn)大量幾十個(gè)納米的突起。采用AFM表征了采用這種非常強(qiáng)烈的等離子體(蝕刻)處理所得到的微觀粗糙度，表明具有相繼接枝在該二氧化硅上的氟硅烷分子級的表觀粗糙度。
采用AFM測量的PEVCD二氧化硅微觀粗糙度的主要參數(shù)列于下表2中。
表2
*ΔZmax是峰/谷最大幅度。
(c)涂布含氟硅烷PECVD二氧化硅表面等離子體處理結(jié)束后，這些試樣使用12h前以下述方式制備的組合物(以重量百分比計(jì))進(jìn)行涂抹(chiffonnés)。
將90％丙醇-2和10％0.3N鹽酸在水中進(jìn)行混合。
添加以兩種上述組分計(jì)比例2％的式C8F17(CH2)2Si(OEt)3(Et為乙基)的化合物。
采用電子微探針確定接枝在不同內(nèi)層表面上的氟質(zhì)量分別是-在平板玻璃上(與SiO2溶膠-凝膠底層內(nèi)層)0.15μg/cm2-在SiO2上(PECVD) 0.369μg/cm2-在蝕刻SiO2上(PECVD) 1.609μg/cm2接枝在蝕刻SiO2內(nèi)層上的氟量顯著地高些。
(d)所得疏水基材的表征所得疏水基材的特征是-液滴接觸角μ水≥105°；-光學(xué)性質(zhì)TL＝90.2％；RL＝8.44％；吸光度(Absorption)＝1.36％；模糊度＝0.2％；-分離體積在90°為13μl，在45°為22μl(所述的角度是基材相對于水平的傾斜角度)。
然后對上述三種被含氟硅烷接枝的基材進(jìn)行兩種機(jī)械試驗(yàn)-使用CS-10F輪與施加4.9N(500g)負(fù)荷的Taber試驗(yàn)；-根據(jù)2001年1月的建筑標(biāo)準(zhǔn)EN 1096-2進(jìn)行的Opel試驗(yàn)，該試驗(yàn)是將一塊直徑14mm、厚度10mm、密度0.52g/cm2的氈貼在長度為9.4cm部分涂布表面上-這一部分稱為軌道-，該氈受到負(fù)荷為39.22MPa(400g/cm2)，墊圈進(jìn)行平移運(yùn)動(每分鐘在整個(gè)軌道長度上進(jìn)行50個(gè)往復(fù)運(yùn)動)與6轉(zhuǎn)/分鐘(1圈＝1個(gè)往復(fù)運(yùn)動)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動。
蝕刻或未蝕刻的PECVD層以及平板玻璃的Opel試驗(yàn)和Taber試驗(yàn)結(jié)果比較列于下表3。
表3
*根據(jù)EP 799 873 B1的實(shí)施例5b制備的試樣。
在SiO2內(nèi)層情況下，Opel試驗(yàn)(5000個(gè)循環(huán))值87°是不充分的。
只有蝕刻SiO2內(nèi)層基材在Opel試驗(yàn)和Taber試驗(yàn)(100個(gè)循環(huán))方面具有較好的折中。
因此，這種基材進(jìn)行了BEA試驗(yàn)，該試驗(yàn)在于使用飛機(jī)擋風(fēng)玻璃雨刷在25cm的軌道上進(jìn)行每秒鐘兩個(gè)來回的橫向運(yùn)動，在6l/h的噴射水下負(fù)荷達(dá)到0.88N/cm(90g/cm)。
有只是26％非功能化區(qū)域(μ水＜60°)時(shí)，1 000 000個(gè)循環(huán)后測量平均角為80°±10°。測量出在1400000個(gè)循環(huán)的功能極限值，其中有35％以上非功能區(qū)域時(shí)，平均角度約70°±10°。
通過主要加速氣候試驗(yàn)也可評定這種基材-WOM或氙氣試驗(yàn)340nm照射，0.55W/m2；-QUV在70℃下UV-B(313nm)照射16h以及在40℃下照射8h(殘余濕度＞95％)；-BSN根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IEC 60 068，第2-11Ka部分，暴露于35℃，50g/lNaCl與pH7。
所有結(jié)果匯集于下表4。
表4
*根據(jù)EP 799 873 B1的實(shí)施例5b制備的試樣。
蝕刻PECVD內(nèi)層在QUV試驗(yàn)中經(jīng)過7000h曝露后能夠保持μ水＞80°±6°，在WOM試驗(yàn)中，在2800h曝露后能夠保持μ水＞96°±3°。
實(shí)施例2采用磁場增強(qiáng)的陰極濺射沉積二氧化硅內(nèi)層的本發(fā)明具有疏水表面的基材(a)硬質(zhì)二氧化硅層的形成和表征本實(shí)施例涉及在減壓下，在采用磁場增強(qiáng)的陰極濺射(磁控管)制備的二氧化硅內(nèi)層上接枝含氟硅烷。
制備三種類型的SiO2-在壓力200Pa(2μbar)、氬氣流速15sccm、氧氣流速12sccm下的SiO2；-在壓力400Pa(4μbar)、氬氣流速27sccm、氧氣流速12sccm下的SiO2；-在壓力800Pa(8μbar)、氬氣流速52sccm、氧氣流速15sccm下的SiO2。
按照20W/s將DC功率由0提高到2000W點(diǎn)燃等離子體。
預(yù)濺射是施加2000WDC功率3min，其脈沖40kHz，這些脈沖之間為4μs。
使含有92％硅和8％鋁的靶進(jìn)行濺射。
為了在一個(gè)步驟內(nèi)達(dá)到沉積100nm SiO2，基材在該靶下的行進(jìn)速度是5.75cm/min(200Pa-2μbar)、5.73cm/min(400Pa-4μbar)和5.53cm/min(800Pa-8μbar)。
如采用上述PECVD的SiO2層一樣，測量磁控管SiO2層的硬度(200Pa(2μbar)和800Pa(8μbar))測量Taber磨損試驗(yàn)(ISO 3537)過程的模糊度(％)，記為Airco。
這些結(jié)果匯集于下表5。
表5
采用磁控管制備的這些SiO2層是很硬的。
(b)等離子體處理采用等離子體(230W/300s)侵蝕400Pa(4μbar)和800Pa(8μbar)的磁控管二氧化硅，如下1)SiO2(400Pa/4μbar)于9.99Pa/75mTorr下30％-70％SF6；2)SiO2(800Pa/8μbar)a)于26.662Pa/200mTorr下20％O2-80％C2F6；b)于26.66Pa/200mTorr下50％O2-50％C2F6。
(c)涂布含氟硅烷如實(shí)施例1的(c)那樣進(jìn)行。
五個(gè)樣品進(jìn)行前面所描述的不同試驗(yàn)I按照上述步驟1)采用等離子體處理的SiO2-400Pa(4μbar)內(nèi)層，然后涂抹以便接枝含氟硅烷(如前所述)；II未采用等離子體處理的SiO2-400Pa(4μbar)內(nèi)層，在制備二氧化硅磁控管線出口涂抹；III按照上述步驟2a)采用等離子體處理的SiO2-800Pa(8μbar)內(nèi)層，然后涂抹；IV按照上述步驟2b)采用等離子體處理的SiO2-800Pa(8μbar)內(nèi)層，然后涂抹；V未采用等離子體處理的SiO2-800Pa(8μbar)內(nèi)層，在制備二氧化硅磁控管線出口涂抹。
這些結(jié)果匯集于下表6中。
表6
看到通常非常高的性能，試驗(yàn)III在Taber試驗(yàn)中，試驗(yàn)IV在Opel摩擦試驗(yàn)中尤其如此。
實(shí)施例3本實(shí)施例的目的是對四種疏水玻璃進(jìn)行比較VI*按照EP 799873B1實(shí)施例5b制備的樣品；VII采用等離子體處理的磁控管-800Pa(8μbar)的SiO2內(nèi)層(實(shí)施例2)，等離子體處理?xiàng)l件在9.99Pa(75mTorr)下，SF6為70sccm，O2為30sccm，230W，300s，然后涂敷含氟硅烷；VIII采用等離子體處理的磁控管-400Pa(4μbar)SiO2內(nèi)層(實(shí)施例2)，等離子體處理?xiàng)l件在26.66Pa(200mTorr)壓力下，C2F6為50sccm，O2為50sccm，230W，300s，然后涂敷氟硅烷；IX在磁控管800Pa(8μbar)二氧化硅生產(chǎn)出口即刻涂敷。
對如此得到的樣品進(jìn)行各種試驗(yàn)，這些結(jié)果匯集于下表7中。
表7
在50000個(gè)BEA循環(huán)后知道退化區(qū)域(μ水＜60°)百分?jǐn)?shù)。
經(jīng)過50000個(gè)BEA循環(huán)后的試樣VI到IX，其中一些進(jìn)行BSN試驗(yàn)，另一部分進(jìn)行QUV試驗(yàn)。
這些結(jié)果匯集于下表8。
表8
在BEA+BS、BEA+QUV聯(lián)合試驗(yàn)中，看到樣品VII的優(yōu)越性能。
樣品VIII和IX在BEA+BS聯(lián)合試驗(yàn)中略次于樣品VII，在BEA+QUV聯(lián)合試驗(yàn)中明顯更不好，但都已經(jīng)達(dá)到在實(shí)施本發(fā)明之前未知的高水平。
實(shí)施例4本實(shí)施例描述了采用磁控管800Pa(8μbar)SiO2內(nèi)層的特別處理。
這種處理包括(1)在氬氣，80sccm，19.98Pa(150mTorr)，200W功率(35V偏壓)下處理5min，以降低任何殘余粗糙度；(2)表面閃熔處理時(shí)間≤60s(本實(shí)施例中為60s)，C2F6、SF6、O2、H2；(3)涂敷。
試樣X到XV處理步驟(2)的特征描述如下X26.66Pa(200mTorr)、230W、50sccm C2F6、50sccm O2；XI如同X、無100sccm C2F6；XII如同X、無70sccm SF6、30sccm O2；XIII9.99Pa(75mTorr)、203W、100sccm C2F6；XIV7.99Pa(60mTorr)、230W、100sccm O2；XV13.33Pa(100mTorr)、230W、75sccm H2。
采用電子微探針測量了接枝氟量[F]，然后進(jìn)行抗摩擦Opel試驗(yàn)，這些結(jié)果列于下表9。
表9
這些結(jié)果表明，抗摩擦性與接枝氟量沒有直接關(guān)系，與內(nèi)層粗糙度也沒有直接關(guān)系(因?yàn)槲g刻厚度低于或等于16nm，蝕刻過程造成粗糙度增加在這種情況下可以忽略不計(jì))。可是，氟的接枝方式起到依賴于表面處理的作用。
使用“基材”詞描述了本發(fā)明，應(yīng)該理解這種基材可以是裸基材，但也可能涉及除防雨功能之外已經(jīng)有一些添加功能的基材，特別是借助一些層添加功能，在某些情況下，本發(fā)明的內(nèi)層這時(shí)可以構(gòu)成提供這些其他功能的層的一部分。
權(quán)利要求
1.一種基材，它至少一部分表面已變成疏水的，為此它具有疏水表面的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括含硅的基本無機(jī)的內(nèi)層和接枝在所述內(nèi)層上的疏水劑外層，其特征在于所述內(nèi)層與疏水劑外層結(jié)合，而它的表面在與所述的疏水劑接觸之前處于活化的狀態(tài)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基材，其特征在于該內(nèi)層是硬內(nèi)層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的基材，其特征在于它是由平板或有曲面或弧形面的板構(gòu)成的，所述的板為單層或多層層壓玻璃板、玻璃陶瓷材料或硬質(zhì)熱塑性材料板，例如聚碳酸酯板。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的基材，其特征在于疏水涂層的內(nèi)層是基材的一部分，這種基材是由平板或有曲面或弧形面的板構(gòu)成的，所述的板為單層或多層層壓玻璃板、玻璃陶瓷材料板，該板至少在表面的組成相應(yīng)于含硅的基本無機(jī)的內(nèi)層的組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基材，其特征在于這種基材是至少在表面去堿化的玻璃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的基材，其特征在于所述內(nèi)層是由選自其中X≤2的SiOx、SiOC、SiON、SiOCN和Si3N4的化合物構(gòu)成的，氫能夠以任何比例與其中X≤2的SiOx、SiOC、SiON與SiOCN結(jié)合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的基材，其特征在于該含硅內(nèi)層含有鋁，特別地至多8重量％鋁，或碳、鈦、鋯、鋅和硼。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的基材，其特征在于該含硅內(nèi)層在其表面為活化狀態(tài)時(shí)的厚度是20nm-250nm，尤其是30nm-100nm，特別是30nm-75nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的基材，其特征在于該含硅內(nèi)層在其表面為活化狀態(tài)時(shí)的粗糙度RMS是0.1-40nm，特別地是幾nm至30nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的基材，其特征在于該含硅內(nèi)層在其表面為活化狀態(tài)時(shí)的實(shí)際展開表面積高于開始平表面積至少40％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的基材，其特征在于該含硅內(nèi)層在其表面為活化狀態(tài)時(shí)的硬度是這樣的，即它在Taber試驗(yàn)中經(jīng)過100轉(zhuǎn)，優(yōu)選至多200轉(zhuǎn)也不會分層。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的基材，其特征在于該疏水劑外層是以選自如下的疏水劑為基的(a)式(I)的烷基硅烷CH3(CH2)nSiRmX3-m(I)式中，-n是0-30，更優(yōu)選地0-18；-m＝0、1、2或3；-R代表任選地官能化的有機(jī)鏈；-X代表可水解的殘基，例如OR0殘基，其中R0代表氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基殘基，特別是C1-C8直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基殘基，或芳基殘基或鹵素殘基，例如氯；(b)接枝硅氧烷鏈化合物；(c)含氟硅烷，例如下式(II)含氟硅烷R1-A-SiRp2X3-p(II)式中，-R1代表單-、低聚-或全氟化烷基殘基，尤其是C1-C9單-、低聚-或全氟化烷基殘基；或是單-、低聚-或全氟化芳基殘基；-A代表任選地被雜原子如O或S間隔的烴鏈；-R2代表直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基殘基，特別是C1-C8直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基殘基，或芳基殘基；-X代表可水解的殘基，例如OR3殘基，其中R3代表氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基殘基，特別是C1-C8直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基殘基；或芳基殘基；或例如鹵素殘基，如氯；-p＝0、1或2。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的基材，其特征在于該疏水劑層的厚度是1-100nm，特別地是2-50nm。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的基材，其特征在于該疏水劑層的接枝氟質(zhì)量厚度是0.1-3.5μg/cm2。
15.如權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)權(quán)利要求所限定的基材制備方法，其特征在于在至少一個(gè)步驟中在含硅無機(jī)層表面上沉積疏水劑涂層，至少部分地在該基材表面上形成所述含硅無機(jī)層，所述疏水劑沉積是在所述表面處于活性狀態(tài)時(shí)進(jìn)行的。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于在其表面直接達(dá)到活性狀態(tài)的條件下沉積含硅無機(jī)層時(shí)，得到該層的活性表面。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于在至少一個(gè)步驟中進(jìn)行活化處理時(shí)，得到含硅無機(jī)層的活性表面。
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在得到活性表面后的盡可能短的時(shí)間里，優(yōu)選地1s至15min，沉積疏水劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求17和18中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在直到?jīng)]有產(chǎn)生蝕刻的條件下，在減壓或大氣壓下使用等離子體或離子化氣體進(jìn)行活化處理，該氣體選自空氣、氧氣、氮?dú)?、氬氣、氫氣、氨和上述氣體混合物，或使用離子束進(jìn)行活化處理。
20.根據(jù)權(quán)利要求17和18中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在能夠進(jìn)行含硅層蝕刻的條件下，使用至少一種含氟氣體的等離子體進(jìn)行活化處理，所述的氣體選自SF6、CF4、C2F6或其他含氟氣體，如果必要與氧氣結(jié)合使用，氧氣可以是至多50體積％蝕刻等離子體。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于在通過活化能夠進(jìn)行含硅層蝕刻的條件下接著進(jìn)行活化，其活化不會產(chǎn)生附加蝕刻，但它也會改變所述層的化學(xué)性質(zhì)和/或靜電狀態(tài)。
22.根據(jù)權(quán)利要求15-21中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于冷時(shí)，采用真空陰極濺射，優(yōu)選地采用磁場和/或離子束增強(qiáng)的真空陰極濺射，或采用在低壓或大氣壓下等離子體(PECVD)增強(qiáng)的化學(xué)法汽相沉積法在基材上沉積含硅層，或熱時(shí)，采用熱解沉積含硅層。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于使用有機(jī)或非有機(jī)含硅前體，例如SiH4，六甲基二硅氧烷，四乙氧基二硅氧烷和四甲基二硅氧烷與氧化劑的混合物，通過PECVD沉積二氧化硅層作為含硅層，后續(xù)的活化反應(yīng)是在同一個(gè)反應(yīng)器中或在分開的反應(yīng)器中進(jìn)行的。
24.根據(jù)權(quán)利要求15-23中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于采用涂抹、蒸發(fā)或?yàn)R射含有含氟硅烷的溶液，或采用浸漬、旋涂，涂布、流涂法使用含有含氟硅烷的溶液，沉積含氟硅烷層。
25.根據(jù)權(quán)利要求15-24中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，該方法用于生產(chǎn)具有疏水涂層的玻璃，其特征在于在浮法玻璃生產(chǎn)線上，在玻璃上沉積該內(nèi)層，而該玻璃被熔化錫浴支撐或收回，即在熔化錫浴出口收回；然后進(jìn)行轉(zhuǎn)變操作，例如彎曲、鋼化和/集成，特別地采用層壓，得到在至少一個(gè)面上涂布內(nèi)層的單-或多層層壓玻璃板，然后對所述板上的這個(gè)或這些內(nèi)層進(jìn)行活化，最后使用疏水劑使如此活化的這個(gè)或這些內(nèi)層進(jìn)行功能化。
26.根據(jù)權(quán)利要求15-24中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，該方法用于生產(chǎn)具有疏水涂層的玻璃，其特征在于采用浮法生產(chǎn)玻璃板，然后采用例如彎曲、鋼化和/集成，特別是層壓的操作轉(zhuǎn)變所述的玻璃板，得到單層或多層玻璃板，然后在如此得到的玻璃板的至少一個(gè)面上沉積該內(nèi)層，再對這個(gè)或這些內(nèi)層進(jìn)行活化，接著使用疏水劑使如此活化的這個(gè)或這些內(nèi)層功能化。
27.根據(jù)權(quán)利要求15-24中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在浮法出口得到玻璃板的至少一個(gè)面上沉積該內(nèi)層，使這些如此涂布這個(gè)或這些內(nèi)層的這些玻璃板進(jìn)行轉(zhuǎn)變，但限于不破壞這個(gè)或這些內(nèi)層的技術(shù)，然后進(jìn)行這個(gè)或這些內(nèi)層的活化處理，再使用疏水劑對所述這個(gè)或這些如此活化內(nèi)層進(jìn)行功能化。
28.一種防雨的玻璃板，它包括如權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)權(quán)利要求所限定的基材，或采用權(quán)利要求15-27中任一項(xiàng)權(quán)利要求所限定方法生產(chǎn)的基材。
29.如權(quán)利要求28所限定的玻璃板在汽車、航空、建筑、家用電器和鏡片中作為玻璃板的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基材，它至少一部分表面變成疏水的，為此它具有疏水表面的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括主要含硅無機(jī)內(nèi)層和接枝在所述內(nèi)層上的疏水劑外層，其特征在于所述內(nèi)層與疏水劑外層結(jié)合，而它的表面在與所述的疏水劑接觸之前處于活化狀態(tài)。本發(fā)明還涉及防雨玻璃板，它包括例如前面定義的基材，這些玻璃板涂布用于汽車、航空、建筑、家用電器和鏡片中。
文檔編號C03C23/00GK1946646SQ200580012900
公開日2007年4月11日 申請日期2005年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月24日
發(fā)明者M·迪朗, A·休格納德 申請人:法國圣戈班玻璃廠