照明用玻璃的制作方法

專(zhuān)利名稱(chēng)：照明用玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種照明用玻璃。特別是涉及作為細(xì)徑的熒光燈用外套管材質(zhì)使用的照明用玻璃。這種熒光燈能夠作為液晶顯示元件的背光燈光源等使用。
背景技術(shù)：
因?yàn)橐壕э@示元件本身不發(fā)光，所以需要背光燈等照明裝置。作為這種照明裝置，有直下型照明裝置和邊緣型照明裝置。直下型照明裝置是將熒光燈設(shè)置在液晶面板的正下方，利用反射板向面板側(cè)發(fā)出光，利用擴(kuò)散板使其成為均質(zhì)的光的照明裝置。邊緣型照明裝置是將熒光燈設(shè)置在液晶面板的后側(cè)方，將來(lái)自反射板的光引入導(dǎo)光板，通過(guò)擴(kuò)散板，向液晶面板側(cè)發(fā)出光的照明裝置。直下型液晶顯示裝置適用于TV等大型液晶顯示面板。邊緣型液晶顯示裝置因?yàn)榭梢员⌒突?，被廣泛應(yīng)用于個(gè)人計(jì)算機(jī)(PC)。
作為光源使用的熒光燈中，應(yīng)用冷陰極熒光燈(例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。冷陰極熒光燈利用科瓦鐵鎳鈷合金(kovar)、鎢、鉬等電極、用于密封電極的密封球、和內(nèi)表面涂布有熒光體的硼硅酸玻璃制的外套管進(jìn)行制作。
冷陰極燈的發(fā)光原理與一般的熱陰極燈相同。即，通過(guò)電極間的放電，激發(fā)被封入的水銀氣體等，利用從激發(fā)的氣體放射的紫外線(xiàn)，使涂布于外套管內(nèi)壁面的熒光體發(fā)出可見(jiàn)光線(xiàn)。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本專(zhuān)利特開(kāi)平6-111784號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本專(zhuān)利特開(kāi)2002-60245號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3日本專(zhuān)利特開(kāi)2002-68775號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4日本專(zhuān)利特開(kāi)2002-338296號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容冷陰極燈與一般的照明用熱陰極燈最大的區(qū)別是玻璃外套管是細(xì)徑薄壁，在結(jié)構(gòu)上機(jī)械強(qiáng)度弱。因此，必須使外套管有更高的強(qiáng)度。此外，冷陰極燈與熱陰極燈不同，雖然沒(méi)有斷開(kāi)電極的情況，但是經(jīng)過(guò)時(shí)間，明亮程度也會(huì)下降。因此冷陰極燈的壽命用變?yōu)楫?dāng)初光束一半的時(shí)間表示。光束劣化的原因不僅是光源的熒光燈，也會(huì)由于有效反射其光的樹(shù)脂制反射板和使其光擴(kuò)散的擴(kuò)散板的劣化而引起。這些樹(shù)脂材料的劣化由于燈內(nèi)部發(fā)生的紫外線(xiàn)泄露到管外等原因而造成。
因此，這種燈外套管使用機(jī)械強(qiáng)度高的硼硅酸玻璃。另外，為了防止紫外線(xiàn)向管外漏泄，探討用具有紫外線(xiàn)屏蔽性的玻璃構(gòu)成外套管。例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了使用WO3和Nb2O5、還在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了使用TiO2，作為付與紫外線(xiàn)屏蔽性的熒光燈外套管玻璃材質(zhì)。
上述的現(xiàn)有的照明用玻璃，具有在熒光燈內(nèi)部發(fā)生的至254nm的強(qiáng)紫外線(xiàn)的屏蔽能力。但是，對(duì)于313nm的弱紫外線(xiàn)，吸收能力卻不充分。即便是313nm的紫外線(xiàn)，樹(shù)脂材料也劣化，但在壽命比較短的PC用途中，幾乎沒(méi)有問(wèn)題。但是，在TV用途這種以長(zhǎng)時(shí)間使用為前提的情況下，不能無(wú)視由于這種樹(shù)脂材料的劣化引起的燈性能的降低。
本發(fā)明的目的在于提供一種照明用玻璃，其能夠屏蔽313nm等長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的紫外線(xiàn)，并且透明性高。
本發(fā)明的照明用玻璃的特征在于，以質(zhì)量百分率計(jì)，含有SiO250～78％，B2O311～25％，Al2O30～10％，Li2O+Na2O+K2O3～20％，MgO 0～10％，CaO 0～10％，SrO 0～20％，BaO 0～20％，ZnO 0～15％，TiO22.6～9％，As2O3+Sb2O30.001～5％。
另外，本發(fā)明的熒光燈用外管套的特征在于，由上述玻璃構(gòu)成。
本發(fā)明的照明用玻璃具有313nm的紫外線(xiàn)屏蔽性。而且透明性高。并且，可以防止由于短波長(zhǎng)紫外線(xiàn)產(chǎn)生的玻璃的變色(本說(shuō)明書(shū)中，以下稱(chēng)為“短波長(zhǎng)紫外線(xiàn)變色”)。因此，可以長(zhǎng)期維持高透明性。所以?xún)?yōu)選用作熒光燈的外套材質(zhì)、特別是在TV用途等的以長(zhǎng)期使用為前提的液晶顯示元件照明裝置的光源中被應(yīng)用的細(xì)徑熒光燈的外套管材質(zhì)。
此外，如果使用由上述玻璃構(gòu)成的外套管，可以制造亮度高、且?guī)缀鯖](méi)有亮度劣化的熒光燈。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的照明用玻璃由機(jī)械強(qiáng)度高的硼硅酸玻璃制造。而且由于含有2.6％的TiO2，優(yōu)選含有3.5％以上，能夠有效地屏蔽313nm以下的紫外線(xiàn)。并且，在TiO2低于3.5％的區(qū)域，313nm的紫外線(xiàn)的屏蔽能力略有降低。但是，可以期望由涂布在管內(nèi)表面的熒光體產(chǎn)生的紫外線(xiàn)吸收，所以即便是在玻璃自身的屏蔽能力略有下降的情況下，認(rèn)為也可以使用而沒(méi)有實(shí)用性上的問(wèn)題。
此外在專(zhuān)利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了含有大量的TiO2，可以屏蔽紫外線(xiàn)的照明用玻璃。但是，該文獻(xiàn)作為研究對(duì)象的玻璃為B2O3含量少的玻璃。這種低B2O3含量的玻璃即便使TiO2增量，以此為起因的著色也難以發(fā)生，為紫外線(xiàn)屏蔽容易的玻璃組合體系。與此相反，本發(fā)明的玻璃含有大量B2O3。這種高B2O3含量的玻璃，由于TiO2，玻璃易于著色。所以，必須一邊抑制著色，一邊有效地進(jìn)行313nm以下的紫外線(xiàn)屏蔽。
本發(fā)明的照明用玻璃，通過(guò)單獨(dú)或者并用2.6％以上、特別為3.5％以上的TiO2，以及規(guī)定量的As2O3和Sb2O3，兼顧屏蔽313nm以下的紫外線(xiàn)和防止著色。
在用于背光燈等照明裝置光源的熒光燈外套管中，希望除了具有313nm以下的紫外線(xiàn)屏蔽性之外，還滿(mǎn)足以下特性。
(1)耐短波長(zhǎng)紫外線(xiàn)變色性?xún)?yōu)異。
背光燈用熒光燈的外套管，由于從激發(fā)的水銀氣體等發(fā)出的短波長(zhǎng)紫外線(xiàn)，使玻璃變色，引起亮度的下降和發(fā)光色的偏移，牽涉到液晶顯示元件的品質(zhì)劣化。
(2)為透明玻璃。
在TV用途等中，從燈發(fā)出的光在燈之間反射，光路長(zhǎng)變長(zhǎng)。因此，當(dāng)玻璃上稍微有著色時(shí)，就反復(fù)進(jìn)行由于該著色引起的光的吸收。結(jié)果，出現(xiàn)液晶顯示裝置變暗的問(wèn)題。
(3)尺寸精度好。
若尺寸精度差，則無(wú)法進(jìn)行熒光體的均勻涂布，出現(xiàn)亮度不勻。另外，在由熒光燈、導(dǎo)光板、反射板構(gòu)成的光學(xué)體系中，無(wú)法根據(jù)設(shè)計(jì)尺寸進(jìn)行裝配。結(jié)果，成為背光燈單元和前置燈單元本身的亮度下降和亮度不勻的原因。
(4)氣泡極少。
若玻璃中有氣泡，其在成形時(shí)被拉伸成為細(xì)長(zhǎng)的氣泡。在管的內(nèi)面?zhèn)扔羞@種氣泡，并且氣泡的一部分開(kāi)口于管內(nèi)面的情況下，當(dāng)管的切斷面在這種細(xì)長(zhǎng)氣泡上時(shí)，容易形成將管的切斷面與管內(nèi)面連通的孔。即使在管玻璃的加工時(shí)，該孔也不會(huì)堵住。所以，外界氣體通過(guò)該孔慢慢進(jìn)入熒光燈管內(nèi)。結(jié)果，在管中，出現(xiàn)電子不飛散、熒光燈不發(fā)光的現(xiàn)象。而且，由于近年來(lái)的細(xì)管化，玻璃壁變薄，若有氣泡，氣泡開(kāi)口于管內(nèi)面的可能性增大。因此，在細(xì)管中，要求高于現(xiàn)有玻璃的氣泡品質(zhì)。
(5)熱膨脹系數(shù)與電極材料相適應(yīng)。
通常，用與外套管相同材質(zhì)的玻璃制造密封電極(導(dǎo)入金屬)的密封球。所以，外套管必須有與作為電極材料的科瓦鐵鎳鈷合金(熱膨脹系數(shù)58×10-7/℃)、鉬(熱膨脹系數(shù)52×10-7/℃)、鎢(熱膨脹系數(shù)45×10-7/℃)等熱膨脹系數(shù)相適應(yīng)的膨脹系數(shù)。
作為能夠制造滿(mǎn)足上述各種要求特性的外套管的玻璃，舉出以質(zhì)量百分率計(jì)，含有SiO250～78％，B2O311～25％，Al2O30～10％，Li2O+Na2O+K2O 3～20％，MgO 0～10％，CaO 0～10％，SrO 0～20％，BaO 0～20％，ZnO 0～15％，TiO22.6～9％，As2O3+Sb2O30.001～5％的玻璃。
如上限定各組分含量的理由如下。
SiO2是用于構(gòu)成玻璃骨架的必要的主組分。其含量為50％以上，優(yōu)選為55％以上，更優(yōu)選為58％以上。并且為78％以下，優(yōu)選為76％以下，更優(yōu)選為74％以下。如果SiO2為78％以下，二氧化硅原料的熔融不需要長(zhǎng)時(shí)間。如果SiO2為76％以下，在玻璃中難以生成SiO2結(jié)晶。另外，如果SiO2為74％以下，能夠有效地抑制以部分粘性的不均勻物質(zhì)為起因引起的尺寸精度的劣化。另一方面，如果SiO2為50％以上，由于與TiO2的協(xié)同作用，能夠得到優(yōu)異的耐氣候性。如果SiO2為55％以上，能夠得到不易生成結(jié)晶、穩(wěn)定的玻璃。
為了提高熔融性、調(diào)整粘度、提高耐氣候性和調(diào)整膨脹系數(shù)，B2O3是必須大量含有的組分。其含量為11％以上，優(yōu)選為13％以上。并且為25％以下，優(yōu)選為22％以下。當(dāng)B2O3為25％以下時(shí)，來(lái)自玻璃熔液的蒸發(fā)變少，得到均勻的玻璃。此外，當(dāng)B2O3為22％以下時(shí)，即使在燈的制造工序中的熱加工時(shí)，玻璃組分的蒸發(fā)少，加工變得容易。另一方面，當(dāng)B2O3為11％以上時(shí)，粘度充分降低，結(jié)果易于得到尺寸精度好的管玻璃。如果B2O3為13％以上，熔融變得更加容易，適于大量生產(chǎn)。
Al2O3為顯著改善玻璃的失透性的組分。雖然Al2O3是任意組分，但是優(yōu)選含有1％以上。并且，為10％以下，優(yōu)選為6％以下。如果Al2O3為10％以下，工業(yè)生產(chǎn)的溶融、加工變得容易。如果Al2O3為6％以下，粘度變得非常低，容易得到尺寸精度優(yōu)異的管玻璃。并且雖然Al2O3不是必需的組分，但是為了制造均質(zhì)的玻璃和進(jìn)行穩(wěn)定的成形，優(yōu)選含有1％以上。
作為堿金屬氧化物(R2O)的Li2O、Na2O和K2O使玻璃易于熔融。并且，通過(guò)提高熔融性，容易得到尺寸精度優(yōu)異的玻璃。還具有調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)和粘度的效果。另一方面，使玻璃的耐氣候性劣化。例如R2O與空氣中的二氧化碳?xì)怏w和水進(jìn)行反應(yīng)形成生成物等，成為玻璃表面的異物產(chǎn)生的原因。因此，有必要將堿金屬含量控制在適宜的范圍。
Li2O是任意組分，可以含有10％以下、優(yōu)選為4％以下。如果Li2O為10％以下，難以產(chǎn)生結(jié)晶。其結(jié)果，容易得到尺寸精度優(yōu)異的玻璃。如果Li2O為4％以下，即使在工業(yè)生產(chǎn)中，結(jié)晶也難以產(chǎn)生，其結(jié)果管拉制成形變得容易。
Na2O是任意組分，可以含有10％以下、優(yōu)選為4％以下。如果Na2O在10％以下，能夠確保實(shí)用上充分的耐氣候性。并且管拉制成形變得容易。如果Na2O在4％以下，容易使熱膨脹系數(shù)變成與鎢和科瓦鐵鎳鈷合金相適應(yīng)。
K2O是任意組分，但是優(yōu)選含有1％以上、特別為3％以上。并且其上限優(yōu)選為15％以下，特別優(yōu)選為11％，進(jìn)一步優(yōu)選為9％以下。如果K2O在15％以下，容易使熱膨脹系數(shù)變得與鎢和科瓦鐵鎳鈷合金適應(yīng)。如果K2O在11％以下、特別在9％以下，能夠維持非常高的耐氣候性。
堿金屬氧化物的含量的合計(jì)量為3％以上，優(yōu)選為4％以上，另外為20％以下，優(yōu)選16％以下。如果這些組分的合計(jì)量為20％以下，熱膨脹系數(shù)不會(huì)過(guò)高。因此，容易與科瓦鐵鎳鈷合金等密封金屬的熱膨脹系數(shù)相適應(yīng)。堿金屬氧化物的含量如果為16％以下，能夠維持非常高的耐氣候性，因此能夠防止異物的產(chǎn)生等。另一方面，如果堿金屬氧化物的合計(jì)量為3％以上，玻璃化成為可能。另外，因?yàn)闊崤蛎浵禂?shù)不過(guò)于小，容易與鎢等的熱膨脹系數(shù)相適應(yīng)。如果堿金屬氧化物的合計(jì)量為4％以上，容易玻璃化，其結(jié)果，易于得到均質(zhì)的玻璃。
出于謀求提高堿金屬混合效果的電阻的目的，希望使用2種以上、盡量為3種以上的堿金屬氧化物。并且，在堿金屬中，K2O的含量越多，就越有150℃的電阻升高的傾向。這是因?yàn)镵+的離子半徑比其他堿金屬離子大，不容易在玻璃中移動(dòng)。因此，希望含有1％以上、特別為3％以上的K2O。此外，希望在堿金屬氧化物中含有最多量的K2O。
MgO、CaO是輔助玻璃熔融的組分。MgO、CaO均為任意組分，可以分別含有10％以下，優(yōu)選為5％以下。如果各組分為10％以下，結(jié)晶傾向變小。如果為5％以下，可以得到尺寸精度更加優(yōu)異的玻璃，所以?xún)?yōu)選。
SrO、BaO是降低熔點(diǎn)、且抑制玻璃的組分分離(所謂分相)、使其穩(wěn)定的組分。SrO、BaO均為任意組分，可以分別含有20％以下，優(yōu)選為8％以下。如果各組分分別為20％以下，以SrO、BaO為主要組分的結(jié)晶析出傾向變小。如果各組分分別為8％以下，可以得到尺寸精度更加優(yōu)異的玻璃，所以?xún)?yōu)選。
ZnO是輔助熔融的組分。并且由于防止分相、提高玻璃的穩(wěn)定性，是一種維持透明性的組分。ZnO是任意組分，優(yōu)選為15％以下，特別為3％以下。并且為了達(dá)成上述效果，希望含有0.001％以上。如果ZnO過(guò)多，反而分相傾向增大、尺寸精度劣化。但是如果ZnO為15％以下，分相被抑制，粘度特性穩(wěn)定，結(jié)果得到尺寸精度優(yōu)異的玻璃，所以?xún)?yōu)選。
已知TiO2在紫外區(qū)域有吸收，是吸收紫外線(xiàn)、為玻璃賦予屏蔽效果的組分。并且，TiO2是賦予耐短波長(zhǎng)紫外線(xiàn)變色性的組分。此外，具有提高玻璃的耐氣候性、使彈性率升高、提高強(qiáng)度的效果。其含量為2.6％以上，優(yōu)選為3％以上，更優(yōu)選為3.5％以上，特別優(yōu)選為3.8％以上。并且為9％以下，優(yōu)選為6％以下。如果TiO2為2.6％以上，313nm的紫外線(xiàn)屏蔽在實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題。如果TiO2為3％以上、特別為3.8％以上，即使是薄壁的管玻璃，也能夠得到充分的紫外線(xiàn)屏蔽性。另一方面，如果TiO2為9％以下，不產(chǎn)生結(jié)晶，可以生產(chǎn)。如果TiO2為6％以下，更加難以產(chǎn)生結(jié)晶，所以適于大量生產(chǎn)。并且，為了避開(kāi)由于分相的乳化等產(chǎn)生的透過(guò)衰減，所以推薦為4.3％以下。
此外，TiO2通過(guò)與SiO2共存，具有改善玻璃的耐氣候性和彈性率的效果。并且TiO2和SiO2的含有比率以TiO2/SiO2的摩爾比計(jì)優(yōu)選為0.03以上，特別優(yōu)選為0.04以上。并且優(yōu)選為0.08以下，特別優(yōu)選為0.066以下，更優(yōu)選為0.054以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05以下。如果該比率為0.03以上，能夠有效地改善玻璃的耐氣候性。如果該比率為0.04以上，耐氣候性改善效果顯著。另一方面，如果TiO2/SiO2小于0.08，因?yàn)殡y以在玻璃中產(chǎn)生結(jié)晶，能夠容易生產(chǎn)。如果TiO2/SiO2小于0.054，得到更加難以產(chǎn)生分相的穩(wěn)定的玻璃，所以?xún)?yōu)選。用于大量生產(chǎn)時(shí)，期望在0.05以下。
另外，如果TiO2和B2O3的調(diào)和量達(dá)到一定值以上，存在發(fā)生分相的可能性。因此，TiO2和B2O3的含有比率以TiO2/B2O3的摩爾比計(jì)，優(yōu)選為0.27以下，特別優(yōu)選為0.24以下。如果TiO2/B2O3為0.27以下，由分相引起的不透明被抑制。如果TiO2/B2O3為0.24以下，能夠得到適于大量生產(chǎn)的玻璃的穩(wěn)定性。
另外，TiO2的大部分以在可見(jiàn)區(qū)域沒(méi)有吸收(不使玻璃著色)的4價(jià)(Ti4+)的狀態(tài)存在。但是，TiO2的極少部分以只在可見(jiàn)區(qū)域有著色、使玻璃著色的3價(jià)(Ti3+)的狀態(tài)存在。于是，Ti4+和Ti3+在玻璃中取得平衡。但是，在含有大量B2O3的玻璃體糸中，若增大TiO2的量，3價(jià)(Ti3+)的濃度增高，容易表現(xiàn)著色。所以，在本發(fā)明中，有必要減少Ti3+(即增加Ti4+)。
As2O3和/或Sb2O3，出于上述目的，合計(jì)量為0.001％以上，優(yōu)選為0.01％以上，更優(yōu)選0.1％以上。并且上限以As2O3和Sb2O3的合計(jì)量計(jì)為5％以下，優(yōu)選3％以下。如果這些組分的合計(jì)量為0.001％以上，可以使TiO2的平衡處于小于3價(jià)的狀態(tài)；如果為0.01％以上，能夠容易得到上述效果。進(jìn)一步如果為0.1％以上，則更有效。此外，這些組分也具有作為澄清劑的作用。但是，如果含有大量這些組分，反而會(huì)使玻璃著色。但是，其合計(jì)量如果為5％以下，通過(guò)調(diào)整熔融條件等，可以使用。并且如果其合計(jì)量為3％以下，難以受到熔融條件的影響，因而優(yōu)選。
并且，因?yàn)锳s2O3是環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)，優(yōu)選不含有。但是，為了達(dá)到上述效果，即使含有0.0001％以上、進(jìn)一步含有0.001％以上，也沒(méi)有關(guān)系。并且，As2O3的上限優(yōu)選為1％以下，特別為0.1％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05％以下。而且若考慮環(huán)境方面，希望As2O3的含量低于0.01％。如果As2O3的含量過(guò)多，有時(shí)會(huì)由于玻璃熔融條件，出現(xiàn)還原傾向。并且如上所述，從環(huán)境方面出發(fā)，其含量越少越好。
Sb2O3具有其上述作用比As2O3弱，但是對(duì)環(huán)境的負(fù)擔(dān)比As2O3小的特征。希望Sb2O3的含量為5％以下，特別為3％以下。如果玻璃中含有大量Sb2O3，在燈加工時(shí)，容易出現(xiàn)還原而引起的黑化。但是，如果Sb2O3為5％以下，則難以出現(xiàn)黑化。如果Sb2O3為3％以下，可以更加穩(wěn)定地進(jìn)行加工。并且Sb2O3為0.0001％以上，開(kāi)始呈現(xiàn)該效果。如果為0.01％以上，即使在大量生產(chǎn)的情況下，也可以確實(shí)地得到上述效果，因而優(yōu)選。
本發(fā)明的照明用玻璃，除上述組分外，還可以含有各種組分。例如Nb2O5、WO3、ZrO2、Ta2O5、SnO2、CeO2、SO3、Fe2O3、Cl2等。
Nb2O5是提高TiO2的長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的紫外線(xiàn)屏蔽效果的組分。并且是通過(guò)吸收紫外線(xiàn)，有助于防止玻璃的短波長(zhǎng)紫外線(xiàn)變色的組分。Nb2O5是任意組分。其含量?jī)?yōu)選為10％以下，特別優(yōu)選為7％以下，但是為了得到上述效果，希望含有0.005％以上。Nb2O5還具有促進(jìn)分相的傾向。此外，因?yàn)槿菀捉o燈的亮度和色調(diào)帶來(lái)影響，應(yīng)該避免大量使用。
WO3是具有紫外線(xiàn)吸收效果的組分，通過(guò)吸收紫外線(xiàn)，有助于防止玻璃的短波長(zhǎng)紫外線(xiàn)變色的組分。WO3是任意組分。其含量?jī)?yōu)選為10％以下，特別優(yōu)選為7％以下，但是為了得到上述效果，希望含有0.005％以上。WO3還具有吸收可見(jiàn)光的傾向，所以容易給燈的亮度和色調(diào)帶來(lái)影響。因此，應(yīng)該避免大量使用。
ZrO2是提高玻璃的耐氣候性、并提高玻璃粘度的組分。ZrO2可以含有不超過(guò)9％，優(yōu)選不超過(guò)6％。如果ZrO2增多，玻璃的粘度變高，結(jié)果容易殘留氣泡。并且玻璃中容易產(chǎn)生結(jié)晶，這使管拉制成形困難。但是如果ZrO2的含量為9％以下，能夠使可以在熒光燈用途中使用的管玻璃穩(wěn)定成形。如果ZrO2的含量為6％以下，結(jié)晶析出傾向減少，容易得到尺寸精度優(yōu)異的玻璃。另一方面，有時(shí)從玻璃原料和耐火物中混入0.001％以上的ZrO2。在本發(fā)明中，如果包含這些的總ZrO2量為0.002％以上，可以期待上述效果。
Ta2O5具有防止短波長(zhǎng)紫外線(xiàn)變色的效果。Ta2O5可以含有不超過(guò)10％，優(yōu)選不超過(guò)6％。如果Ta2O5為10％以下，結(jié)晶析出困難，能夠得到尺寸精度優(yōu)異的玻璃管。如果Ta2O5為6％以下，結(jié)晶傾向變小，能夠得到尺寸精度更加優(yōu)異的玻璃，所以?xún)?yōu)選。
SnO2具有作為澄清劑的效果。其含量?jī)?yōu)選為5％以下，特別優(yōu)選為3％以下。但是，為了獲得上述效果，希望含有0.0001％以上的SnO2。此外，如果SnO2的含量為5％以下，玻璃中不會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶。如果SnO2為3％以下，更穩(wěn)定的熔融成為可能。
CeO2也具有與As2O3同樣的效果，但是如果與TiO2共存，容易產(chǎn)生黃色著色。CeO2的含量?jī)?yōu)選為3％以下，特別優(yōu)選為0.2％以下，更優(yōu)選為0.05％以下，最適宜為0.01％以下。但是為了獲得上述效果，希望含有0.0001％以上。另一方面，CeO2的含量如果為3％以下，在玻璃中不產(chǎn)生結(jié)晶，所以?xún)?yōu)選。但是從防止著色的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，希望盡量限制使用量。
可以產(chǎn)生SO3的化合物也具有與As2O3相同的效果，但SO3本身存在成為產(chǎn)生氣泡的原因的不良情況。且玻璃中的SO3由玻璃原料(芒硝(Na2SO4)等硫酸鹽原料和雜質(zhì))提供。除此之外，玻璃熔融時(shí)的燃燒氛圍氣體中的SO2氣體溶入玻璃熔液中，而引入玻璃組成中。為了得到與As2O3同樣的效果，添加玻璃原料，使得玻璃中的SO3為0.0001％以上，特別為0.0005％以上即可。但是為了防止產(chǎn)生大量氣泡，希望調(diào)制玻璃原料，使得玻璃中的SO3為0.2％以下，特別為0.1％以下，進(jìn)一步為0.05％以下，最適宜為0.01％以下。此外作為減少?gòu)牟Ａг弦酝庖氲腟O3的方法，進(jìn)行降低熔融氛圍氣體中的SO3分壓、調(diào)整熔融溫度、使用其他澄清劑、沸騰等方法即可。并且，選定玻璃熔融中使用的燃料，進(jìn)行管理也是非常重要的。
Fe2O3通過(guò)使TiO2的紫外線(xiàn)吸收端向長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)移動(dòng)，具有提高玻璃的紫外線(xiàn)吸收能力的效果。Fe2O3的含量?jī)?yōu)選為0.0001％以上，特別優(yōu)選為0.001％以上。并且Fe2O3的上限優(yōu)選為0.05％以下，特別優(yōu)選為0.02％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01％以下。如果Fe2O3的含量為0.0001％以上，能夠確認(rèn)上述效果。如果Fe2O3的上限為0.05％以下，能夠避免玻璃明顯著色的情況。如果Fe2O3的上限為0.02％以下，在TiO2多的組成體系中，難以著色。另外，如果Fe2O3的上限為0.01％以下，著色非常困難。并且因?yàn)镕e2O3容易作為雜質(zhì)而混入，其含量必須也包括雜質(zhì)，進(jìn)行嚴(yán)格管理。
Fe2+離子從可見(jiàn)區(qū)域的一部分到紅外區(qū)域具有寬的吸收，所以其自身就是著色的原因。另外，以低配位數(shù)的Fe3+離子的著色作為管理目標(biāo)，能夠利用Fe2+離子。換言之，如果玻璃處于進(jìn)一步氧化的狀態(tài)，大部分Fe3+以在可見(jiàn)區(qū)域沒(méi)有吸收的高配位的Fe3+存在。在這種狀態(tài)下，只在紫外區(qū)域引起強(qiáng)的光吸收，在可見(jiàn)區(qū)域沒(méi)有吸收。因此，能夠得到玻璃的透過(guò)率曲線(xiàn)在紫外區(qū)域具有尖的吸收端的無(wú)色透明玻璃。另一方面，若Fe2+多，其自身引起著色，同時(shí)與Fe2+量成比例，低配位數(shù)的Fe3+增加，顯示著色。從這種觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，F(xiàn)e2+的含量以FeO換算優(yōu)選為0.0050％以下，特別優(yōu)選為0.0030％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.0010％以下。如果Fe2+離子量的含量為0.0050％以下，可以防止Fe2+自身的著色。如果Fe2+離子量的含量為0.0030％以下，可以抑制低配位數(shù)的Fe3+的生成。此外，如果管玻璃的壁厚增厚，玻璃的著色增強(qiáng)(透過(guò)率降低)，但是如果Fe2+為0.0010％以下，即使是厚壁的管玻璃，也幾乎沒(méi)有著色。并且限制TiO2量，抑制著色，同時(shí)利用Fe2+離子在紫外區(qū)域的寬的吸收，預(yù)將更長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的紫外線(xiàn)屏蔽時(shí)，希望含有0.0003％以上、優(yōu)選0.0008％以上的Fe2O3。
作為管理Ti離子平衡狀態(tài)的目標(biāo)，能夠利用Fe2+占全部Fe的比例。即，如果玻璃處于還原狀態(tài)，則處于Fe2+的含量增多，Ti3+也多的狀態(tài)。在本發(fā)明中，良好的Ti離子狀態(tài)的Fe2+/全Fe量為40％以下，優(yōu)選20％以下。如果Fe2+/全Fe量為40％以下，能夠抑制著色。進(jìn)一步如果Fe2+/全Fe量為20％以下，能夠得到與TiO2含量無(wú)關(guān)的透明玻璃。
由上述可知，要充分得到無(wú)色透明的硼硅酸玻璃，通過(guò)盡量使玻璃處于氧化狀態(tài)，減少Fe2+和低配位數(shù)的Fe3+的比例，盡力提高高配位數(shù)的Fe3+的比例是非常重要的。
并且，要是玻璃處于氧化狀態(tài)，能夠通過(guò)使用氧化劑、排除玻璃原料中混入有機(jī)物和金屬鐵、進(jìn)行氧氣起泡、管理熔融氛圍氣體的氧氣分壓而實(shí)施。例如在本發(fā)明中，作為必需組分而添加的As2O3和Sb2O3也具有這樣的效果。
Cl2作為澄清劑是有效的，用Cl2表示玻璃中的殘存量時(shí)，其量?jī)?yōu)選為0.001％以上。并且其上限優(yōu)選為0.5％以下。如果Cl2小于0.001％，無(wú)法起到澄清效果，所以有氣泡增加的傾向。并且，從維持勞動(dòng)環(huán)境的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，Cl2優(yōu)選為0.5％以下。
下面，說(shuō)明本發(fā)明的熒光燈用外套管。
首先調(diào)和并熔融原料，使得成為具有上述特征的玻璃。然后采用Donner(ダンナ一)法、Downdraw(ダウンドロ一)法、Updraw(アツプドロ一)法等管拉制方法，使熔融玻璃成形為管狀。接著，將管狀玻璃切斷為規(guī)定的尺寸，根據(jù)需要通過(guò)后加工，能夠得到外套管。
并且，將玻璃成形為管狀之后，通過(guò)急冷，能夠降低玻璃的著色。即熔融中的玻璃為無(wú)色透明，但是如果在從800℃左右到500℃左右的區(qū)域緩慢冷卻，則容易著色。發(fā)明人認(rèn)為通過(guò)急冷而減少著色的理由如下。認(rèn)為這種現(xiàn)象是由于陽(yáng)離子(Fe，Ti)和配位基(O)的距離根據(jù)冷卻速度發(fā)生變化、以此為原因而引起的。熔融中的玻璃，其構(gòu)成玻璃的離子可以自由移動(dòng)，因此離子間距離大。隨著冷卻，離子間距離縮小，對(duì)互相結(jié)合和配位產(chǎn)生影響。冷卻速度越慢，離子間距離越小，互相影響。如果冷卻速度高，在接近于熔融中玻璃的狀態(tài)下進(jìn)行固化，所以離子間距離增大，相互影響變小。如果離子間距離變小，Ti離子給Fe3+離子的配位狀態(tài)帶來(lái)影響，如同成為與低配位狀態(tài)近似的配位狀態(tài)，使其著色。
冷卻速度必須比以往的玻璃快。急冷方法一般為吹入大量空氣的方法，但是也可以在管拉制中向玻璃噴射水。急冷的結(jié)果，得到的玻璃的密度減輕。作為急冷程度的指標(biāo)，希望退火后的玻璃密度與退火前相比，為98.2％～99.6％，特別優(yōu)選為98.6％～99.4％，進(jìn)一步優(yōu)選為98.6％～99.2％。如果冷卻使得退火后的玻璃密度為退火前的99.6％以下，能夠得到上述效果。如果小于99.4％則更優(yōu)選。并且，當(dāng)急冷時(shí)，由于表面壓縮應(yīng)力，具有管玻璃的強(qiáng)度增高的傾向，但是如果退火后的密度為退火前的98.2％以上，該強(qiáng)度不變得過(guò)高，不存在切斷困難的狀況。另外，如果為98.6％左右以上，即使是厚壁管，也很穩(wěn)定，能夠切斷。再者，在TiO2的含量多、容易著色的情況下，希望冷卻使得退火后的密度為退火前的99.2％以下。
這樣一來(lái)，得到的本發(fā)明的熒光燈用外套管為無(wú)色透明，并且能夠有效地屏蔽313nm以下的紫外線(xiàn)。具有更加優(yōu)異的耐短波長(zhǎng)紫外線(xiàn)變色性。并且顯示36～54×10-7/℃的熱膨脹系數(shù)。
這種熒光燈用外套管供給于例如液晶顯示元件的背光燈用熒光燈的制造。
實(shí)施例下面，根據(jù)實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。下表表示本發(fā)明的實(shí)施例(試樣No.1～8)。
表1

如下調(diào)制各試樣。
首先，將原料如表中的組成調(diào)制后，用鉑坩堝在1550℃下熔融8小時(shí)。然后使玻璃熔液成形為規(guī)定的形狀，進(jìn)一步加工后，進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。
作為玻璃原料，使用石粉、氧化鋁、硼酸、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、硝酸鉀、氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈦、三氧化二砷、氧化銻、五氧化鈮、氧化鎢、鋯石、氧化錫、氧化鈰、硫酸鈉和食鹽。并且原料的種類(lèi)不限于此，考慮玻璃的氧化還原狀態(tài)和水分含量等，適當(dāng)選擇即可。此外，表示組成的含量是換算值，表中的氧化物價(jià)數(shù)沒(méi)有限定。
由表1可知，作為本發(fā)明實(shí)施例的No.1～8的試樣，其紫外線(xiàn)屏蔽性?xún)?yōu)異。并且推斷其是耐短波長(zhǎng)紫外線(xiàn)變色性?xún)?yōu)異的玻璃。
另外，利用熒光X射線(xiàn)分析，確認(rèn)Cl2的含量；將玻璃用酸處理后、再用ICP-MS，確認(rèn)SO3、Sb2O3、As2O3、CeO2各自的含量；利用熒光X射線(xiàn)，確認(rèn)Fe2O3的含量。此外Fe2+的含量以ASTM C169-92為基準(zhǔn)而求得。
密度由Archimedes法求得。
畸變點(diǎn)基于A(yíng)STM C336求得。
相當(dāng)于104dPa.S的溫度由箔球提升法(白金球引き上げ法)求得。
熱膨脹系數(shù)由熱膨脹測(cè)定裝置求得。
紫外線(xiàn)屏蔽性是通過(guò)制作將兩面鏡面研磨后的厚度0.3mm的板玻璃試樣，測(cè)定波長(zhǎng)313nm的分光透過(guò)率，進(jìn)行評(píng)價(jià)得到的。在該評(píng)價(jià)中，將15％以下的試樣計(jì)為“○”。并且313nm的波長(zhǎng)是水銀亮線(xiàn)。
耐短波長(zhǎng)紫外線(xiàn)變色性是通過(guò)短波長(zhǎng)紫外線(xiàn)照射前后的可見(jiàn)區(qū)域的透過(guò)率差進(jìn)行評(píng)價(jià)的。首先，將厚度1mm的板狀玻璃的兩面進(jìn)行鏡面研磨，得到試樣。接著測(cè)定短波長(zhǎng)紫外線(xiàn)照射前的試樣透過(guò)率顯示80％的光的波長(zhǎng)。再用40W的低壓水銀燈(燈罩為石英玻璃制)向該試樣照射主波長(zhǎng)253.7nm(其他波長(zhǎng)185nm、313nm、365nm)的短波長(zhǎng)紫外線(xiàn)60分鐘(照射距離25mm)。然后，重新測(cè)定在照射前顯示透過(guò)率為80％的波長(zhǎng)的透過(guò)率。這樣一來(lái)，將求得的短波長(zhǎng)紫外線(xiàn)照射的透過(guò)率降低為0.3％以下(考慮測(cè)定誤差)的情況作為“○”。
氣泡，用顯微鏡觀(guān)察100g片狀試樣，數(shù)出用40倍顯微鏡能看到的氣泡(直徑50μm左右以上的氣泡)的數(shù)量。如果其個(gè)數(shù)為每100g為2個(gè)以下，則為“○”。
耐氣候性，準(zhǔn)備鏡面研磨后的玻璃試樣，放入121℃、2個(gè)大氣壓的不飽和型壓力蒸煮測(cè)試器(PCT)中。24小時(shí)后，取出試樣，用100倍的顯微鏡觀(guān)察其表面狀態(tài)。用日本電氣硝子株式會(huì)社制背光燈用玻璃BFK進(jìn)行同樣評(píng)價(jià)、作為比較。觀(guān)察結(jié)果大大優(yōu)于BFK表面狀態(tài)的為“◎”，同等的為“○”。
然后，用熔融爐將與上述同樣準(zhǔn)備的玻璃原料熔融，用donner法管拉制成形后，用水噴霧方法急冷。然后，切斷，得到2.6φ×500mm、壁厚0.3mm的外套管試樣。
對(duì)于得到的外套管試樣，評(píng)價(jià)急冷度、著色度和分相性。將結(jié)果表示在表2中。
表2

并且急冷度如下評(píng)價(jià)。首先，用Archimedes法測(cè)定剛剛制作的外套管試樣的密度。然后將試樣在(畸變點(diǎn)+80℃)的溫度下保持60分鐘后，以1℃/min冷卻至(畸變點(diǎn)-200℃)的溫度。這樣，同樣測(cè)定退火后的玻璃管的密度。然后用下式求得。
冷卻度＝管的密度/退火后的密度如下評(píng)價(jià)著色度。首先，以管玻璃試樣(長(zhǎng)度500mm)貫通黑色紙的狀態(tài)，垂直懸掛管玻璃試樣。然后，從下端照射沒(méi)有方向性的均質(zhì)的白色光，觀(guān)察玻璃管上端面的色調(diào)。與同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)的相同長(zhǎng)度的日本電氣硝子株式會(huì)社制背光燈用玻璃BFK進(jìn)行比較，如果色調(diào)明顯淡的為“◎”，如果同等的為“○”。
分相性將長(zhǎng)度100mm的管玻璃在熒光體燒制溫度700℃下加熱10分鐘后，用與著色度相同的方法觀(guān)察。結(jié)果，與燒制前沒(méi)有明顯變化的情況為“◎”，稍有劣化的為“○”，明顯變暗的為“△”，管玻璃壁厚方向也出現(xiàn)暗處的情況為“×”。
權(quán)利要求
1.一種照明用玻璃，其特征在于，以質(zhì)量百分率計(jì)，含有SiO250～78％，B2O311～25％，Al2O30～10％，Li2O+Na2O+K2O 3～20％，MgO0～10％，CaO0～10％，SrO0～20％，BaO0～20％，ZnO0～15％，TiO22.6～9％，As2O3+Sb2O30.001～5％。
2.如權(quán)利要求1所述的照明用玻璃，其特征在于TiO2的含量為3.5～9％，As2O3+Sb2O3為0.01～5％。
3.如權(quán)利要求1所述的照明用玻璃，其特征在于TiO2/SiO2的摩爾比為0.03～0.08。
4.如權(quán)利要求1所述的照明用玻璃，其特征在于還含有0.0001～0.05％的Fe2O3。
5.如權(quán)利要求4所述的照明用玻璃，其特征在于Fe2+的含量以FeO換算為0.0030％以下。
6.一種熒光燈用外套管，其特征在于由權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的照明用玻璃構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種照明用玻璃，其能夠屏蔽313nm等長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的紫外線(xiàn)，并且透明性高。其特征在于以質(zhì)量百分率計(jì)，含有SiO
文檔編號(hào)C03C3/093GK1938238SQ20058001055
公開(kāi)日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2005年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月5日
發(fā)明者日方元, 池邊勝 申請(qǐng)人:日本電氣硝子株式會(huì)社