專利名稱：利用硬石膏生產(chǎn)硫酸聯(lián)產(chǎn)高貝利特水泥的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明專利涉及化工技術(shù)領(lǐng)域的一種利用硬石膏生產(chǎn)硫酸聯(lián)產(chǎn)高貝利特水泥的方法。
背景技術(shù)：
本發(fā)明是關(guān)于用硬石膏制造硫酸，同時(shí)生產(chǎn)低熱高貝利特水泥的方法。是對現(xiàn)有石膏制硫酸方法的改進(jìn)，完全區(qū)別于“一種由石膏生產(chǎn)硫酸的方法”和“一種高貝利特水泥熟料及其制備工藝”，兩種產(chǎn)品均在一條生產(chǎn)線上生產(chǎn)。
本發(fā)明為解決我國硫資源的短缺，擺脫依靠進(jìn)口硫磺生產(chǎn)硫酸，遏制硫酸價(jià)格上漲，提供了可靠的生產(chǎn)方法，同時(shí)還能生產(chǎn)建筑工程需要的低水化熱的水泥，使混凝土的耐久性提高。使目前應(yīng)用極少資源豐富的硬石膏得到充分利用。
以往石膏法生產(chǎn)硫酸采用的磷石膏或天然二水石膏，都要經(jīng)過預(yù)處理，將它們干燥成半水石膏(含結(jié)晶水4～6％)或燒僵成無水石膏，前者要消耗3000～3800kj/kg熱量，后者耗熱量更大＞5000kj/kg。裝置的建設(shè)費(fèi)用大，生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)環(huán)境容易造成污染。其生產(chǎn)方法對磷石膏的成分有嚴(yán)格的限制，在磷礦石的品位較低時(shí)難以達(dá)到要求，因此CaSO4分解率低，窯氣中的SO2濃度小，硫酸的產(chǎn)量得不到保證，而且水泥熟料中有大量剩余未分解的CaSO4，熟料標(biāo)號不合格。即使是石膏的質(zhì)量達(dá)到要求時(shí)也只能生產(chǎn)普通硅酸鹽水泥熟料。硫酸生產(chǎn)工藝也存在缺陷，轉(zhuǎn)化率和吸收率低，尾氣中SO2濃度超標(biāo)，造成對環(huán)境的污染。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服已有技術(shù)的缺陷，發(fā)明一種用硬石膏生產(chǎn)硫酸聯(lián)產(chǎn)高貝利特水泥的方法。該發(fā)明是一項(xiàng)原料取材廣泛、價(jià)格低廉、生產(chǎn)工藝簡單、易于生產(chǎn)操作的新工藝。用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的硫酸可以達(dá)到特種酸的質(zhì)量要求，不僅可以在化肥工業(yè)使用，也可用于食品或醫(yī)藥行業(yè)。水泥熟料貝利特含量高水化熱低，可以生產(chǎn)低熱硅酸鹽水泥，生產(chǎn)方法實(shí)現(xiàn)低溫煅燒節(jié)約能源，大幅提高產(chǎn)品的附加值。
本發(fā)明是由下述實(shí)施方案實(shí)現(xiàn)的1.將天然塊狀硬石膏破碎至＜25mm，與焦碳和其他輔助材料按硫酸與水泥的質(zhì)量要求確定的配比，經(jīng)計(jì)算機(jī)控制的自動配料秤計(jì)量后，喂入生料磨粉磨，粉磨成生料粉。主要原料的配比為(按質(zhì)量百分比)硬石膏78～88％河沙 6～10％焦碳末6～8％摻合料0～5％。
2.生料細(xì)度控制在0.08mm篩余20～25％。配制的生料率值為碳與三氧化硫克分子比C/SO30.58～0.75石灰飽和系數(shù)KH 0.90～1.08
硅酸率SM 2.20～3.00鋁氧率IM 2.00～3.00SO3≥42％3.配制好的生料送入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)煅燒，熟料燒成溫度為1300～1400℃，燒制時(shí)窯內(nèi)控制為弱氧化氣氛，煤粉燃燒的過?？諝庀禂?shù)＜1.05，一次風(fēng)量＜15％，二次風(fēng)量＞90％。燒成的熟料礦物組成和率值在以下范圍C3S 25～45％C2S 35～55％C3A 5～8％ C4AF7～15％SO3＜2.5％ CaS ＜1.0％fCaO mm mm ＜1.0％。
KH 0.75～0.82SM 2.5～4.0IM 1.3～2.1經(jīng)檢驗(yàn)水泥熟料的物理性能如下
#(0.08mm)篩余％4.熟料燒制過程中CaSO4在還原劑焦炭作用下，進(jìn)行以下反應(yīng)
由于配方設(shè)計(jì)合理，制定的回轉(zhuǎn)窯熱工操作參數(shù)科學(xué)合理，可以防止副反應(yīng)的產(chǎn)生，CaSO4的分解率達(dá)到≈96％，分解出的CaO與SiO2、Fe2O3、Al2O3反應(yīng)生成水泥熟料，而且主要礦物為C2S，燒成溫度在1300～1400℃，因此熱耗低，產(chǎn)生的廢氣量小，窯氣中的SO2濃度達(dá)到9～11％。出窯氣體溫度≈600℃經(jīng)余熱鍋爐回收熱量，副產(chǎn)中壓蒸汽，再經(jīng)電收塵器除塵含塵濃度＜10g/Nm3溫度＜350℃，作為生產(chǎn)硫酸的原料，進(jìn)入硫酸裝置。
5.硫酸生產(chǎn)首創(chuàng)采用酸洗凈化，兩轉(zhuǎn)兩吸工藝窯氣進(jìn)入濕法凈化系統(tǒng)，濕法凈化采用塔、泡、間、電酸洗凈化流程，窯氣依次經(jīng)過洗滌塔(空塔)、泡沫塔、間冷器、電除霧器，使窯氣進(jìn)一步除塵降溫。除霧后進(jìn)入干燥塔進(jìn)行干燥，干燥后經(jīng)撲沫器除去酸沫，含SO2＞6％、氧硫比(O2/SO2)為0.927的氣體由特制風(fēng)機(jī)壓送，氣體被加熱到410℃，由轉(zhuǎn)化器頂部進(jìn)入轉(zhuǎn)化器。轉(zhuǎn)化器為四段兩次轉(zhuǎn)化器。一次加熱系利用第三段和第一段觸媒層的反應(yīng)熱。SO2在轉(zhuǎn)化器內(nèi)經(jīng)第一、二、三段觸媒層的反應(yīng)，第一次轉(zhuǎn)化率達(dá)94％左右，轉(zhuǎn)化氣經(jīng)換熱后進(jìn)入第一吸收塔。經(jīng)第一次吸收三氧化硫后，氣體再經(jīng)過換熱，再次被加熱到410℃，進(jìn)入轉(zhuǎn)化器第四段觸媒層。此次(即二次)加熱系利用第四段和第二段觸媒層的反應(yīng)熱。經(jīng)第四段觸媒層進(jìn)行第二次轉(zhuǎn)化后，最終轉(zhuǎn)化率達(dá)99.5％。轉(zhuǎn)化氣經(jīng)換熱后進(jìn)入第二吸收塔，進(jìn)行第二次吸收。三氧化硫被98％的硫酸吸收，成為92.5％或98.5％濃度的成品酸。吸收率一般在99.95％以上。
產(chǎn)品酸經(jīng)分析除色度外其他各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了《工業(yè)硫酸》(GB534-89)優(yōu)等品的質(zhì)量指標(biāo)。
成品酸全分析結(jié)果如下
附圖為本發(fā)明利用硬石膏生產(chǎn)硫酸聯(lián)產(chǎn)高貝利特水泥的方法工藝流程示意圖。
實(shí)施方案詳細(xì)說明1.本發(fā)明的特征是采用資源豐富價(jià)格低廉的硬石膏為主要原料我國的石膏儲量極為豐富，已探明的儲量約有1000億噸，70％為硬石膏(主要成分是無水硫酸鈣)，在23個(gè)省市自治區(qū)都有礦產(chǎn)，已探明儲量10億噸的有十多少個(gè)省市自治區(qū)。礦石的品位優(yōu)良CaSO4＞85％，不含游離水，結(jié)晶水＜2.0％，個(gè)別礦礦石中MgO含量偏高，要求＜2.5％是可以達(dá)到的。其他微量元素對CaSO4的分解和水泥熟料的燒成都沒有影響。
礦石的開采條件較好，一般埋藏深度-200～-300m，(西北地區(qū)是地上開采)，生產(chǎn)費(fèi)用低，包含運(yùn)輸費(fèi)僅有40元/t左右。
由于硬石膏的性能不適合作膠凝材料，用二水石膏可以生產(chǎn)各種石膏制品如紙面石膏板、石膏砌塊等，在水泥行業(yè)用作緩凝劑，而硬石膏幾乎沒有應(yīng)用，許多行業(yè)的業(yè)主正尋求應(yīng)用的途徑，因此本發(fā)明將為我國石膏工業(yè)和硫酸行業(yè)的發(fā)展拓寬道路。
2.本發(fā)明的特征之二是設(shè)計(jì)的配方既能滿足生產(chǎn)硫酸又能聯(lián)產(chǎn)高貝利特水泥熟料如果配制的生料中含有P2O5，在熟料燒成時(shí)它與CaO生成共熔體，CaO被無用消耗，硅酸鈣生成量減少，影響水泥的強(qiáng)度。CaSO4在碳的還原作用下分解溫度在900～1200℃，傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝是采用高石灰飽和比(KH)高硅酸率(SM)的配方，目的是減少熔劑礦物C4AF含量，提高C3A的含量，尤其在生料中含有CaF時(shí)，因?yàn)樗鸬V化作用，降低了液相形成的溫度，影響CaSO4的分解，但是這種熟料的C4AF含量小C3A含量大，早期強(qiáng)度雖然有所提高但也不大，因?yàn)楣杷徕}的含量少而水化熱大，本發(fā)明避開了這些有害成分的影響。
與用石灰石生產(chǎn)高貝利特水泥相比，其配制生料時(shí)還需添加石膏和其他的成分，以穩(wěn)定βC2S生成和活化，而本發(fā)明主要原料為硬石膏，CaSO4的分解會殘存少量的SO3，也起到了上述作用，工藝環(huán)節(jié)更簡捷。
本發(fā)明采用的配方是基于由CaSO4分解后產(chǎn)生的CaO的量確定石灰飽和比(KH)，并最大限度地提高石膏用量，以達(dá)到產(chǎn)生高SO2濃度的窯氣，為使CaSO4充分分解，避免低熔劑礦物過早出現(xiàn)液相影響CaSO4分解，對C4AF含量和C3A的含量做了合理的選擇，由于沒有有害成分沒有起礦化作用的成分的影響，因此本發(fā)明的配方既能滿足生產(chǎn)硫酸又能聯(lián)產(chǎn)含貝利特高的水泥熟料。
3.基于上述本發(fā)明節(jié)能降耗顯著，可產(chǎn)生高SO2濃度的窯氣在原料預(yù)處理上不需進(jìn)行脫水干燥，僅經(jīng)破碎粉磨即可，與含28％的游離水和16～18％結(jié)晶水的磷石膏相比，每噸生料可節(jié)約0.18～0.22t煤炭，而破碎粉磨電耗與干燥工序的耗電相當(dāng)。
在水泥熟料燒成方面，由于每噸硫酸或水泥熟料的生料消耗由2.0～2.1t減少為1.75～1.85t，石膏中不含結(jié)晶水，減少了結(jié)晶水的脫水熱的消耗，熟料的形成熱由3225KJ/Kg，降低為2980KJ/Kg，由于降低了對熟料中C3S的含量的要求，熟料燒成溫度為1300～1400℃，因此燒成熱耗6900～7500KJ/Kg(一般為8000～8500KJ/Kg)，因此煤炭燃燒產(chǎn)生的廢氣量減少，加之CaSO4的充分分解使窯氣中的SO2濃度提高，達(dá)到9～11％(干基體積比，含窯尾漏風(fēng))，為硫酸生產(chǎn)創(chuàng)造了有利條件。
4.本發(fā)明的特征之三是在石膏制酸技術(shù)上首創(chuàng)了采用兩轉(zhuǎn)兩吸工藝兩轉(zhuǎn)兩吸工藝的應(yīng)用是硫酸工業(yè)技術(shù)的一次飛躍，通過增加中間吸收過程，在催化劑的作用下，化學(xué)反應(yīng)平衡向生成SO3的方向移動，從而極大地提高SO2的總轉(zhuǎn)化率，總轉(zhuǎn)化率從一轉(zhuǎn)一吸的95％左右提高到99％以上。該工藝技術(shù)已廣泛應(yīng)用于硫磺、硫鐵礦及冶煉煙氣制酸工業(yè)中，而石膏制酸采用兩轉(zhuǎn)兩吸工藝尚未有應(yīng)用的報(bào)道。這主要是由于磷石膏、二水石膏制酸窯氣的兩大特點(diǎn)所致一是窯氣的SO2濃度低，一般＜7％，難以保障轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的自熱平衡；二是石膏煅燒的弱氧化氣氛，窯氣中氧硫比即O2/SO2值低，難以獲得99.5％的高轉(zhuǎn)化率。一轉(zhuǎn)一吸95％的轉(zhuǎn)化率，使排放的尾氣中SO2濃度超標(biāo)，雖然設(shè)置了氨法回收生產(chǎn)亞硫酸氨，但是也達(dá)不到環(huán)保要求。在當(dāng)前嚴(yán)格控制SO2排放的情況下這種工藝是不可取的。而兩轉(zhuǎn)兩吸工藝由于達(dá)到99.5％的高轉(zhuǎn)化率，排放的尾氣中SO2濃度完全可以達(dá)標(biāo)。
本發(fā)明用含結(jié)晶水＜2％的硬石膏(含CaSO4＞85％)作原料，通過科學(xué)合理配方和制定先進(jìn)的回轉(zhuǎn)窯工藝操作參數(shù)，窯氣中SO2濃度達(dá)到9～11％(干基)，從而使進(jìn)轉(zhuǎn)化器的SO2濃度＞6％，則可以實(shí)現(xiàn)硫酸生產(chǎn)的自身熱平衡。氧硫比O2/SO2值一次氣1.0～1.1；二次氣5.5～6.5，與硫鐵礦制酸大致相同，故可達(dá)到99.5％轉(zhuǎn)化率，放空尾氣SO2濃度＜500ppm。
在硬石膏制酸中采用兩轉(zhuǎn)兩吸工藝，這對傳統(tǒng)的石膏(磷石膏、二水石膏)制酸工藝是一項(xiàng)重大突破，它不僅有良好的經(jīng)濟(jì)效益，更有十分顯著的環(huán)保效益。
綜上所述本發(fā)明具有以下顯著的特點(diǎn)(1).主要原材料—硬石膏取材廣泛價(jià)格低廉，解決了我國硫資源短缺依靠進(jìn)口硫磺生產(chǎn)硫酸的難題。
(2)，本發(fā)明創(chuàng)造的生產(chǎn)工藝，無論與半水工藝和國外的燒僵工藝相比，工藝流程簡捷，能源消耗大大降低。
(3)，工藝配方可以生產(chǎn)高貝利特硅酸鹽水泥熟料，而且消除了有害雜質(zhì)的影響，產(chǎn)品質(zhì)量提高。硫酸的純度提高滿足各種行業(yè)用酸的要求。
(4)，環(huán)境保護(hù)問題得到了根本解決，硫酸生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)兩轉(zhuǎn)兩吸和稀酸洗封閉凈化，全生產(chǎn)過程沒有有害氣體和污水排放。
(5)，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益，與硫磺和硫鐵礦制酸的材料動力消耗成本對比如下表，由表中可見用硬石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥熟料的消耗成本是硫磺制酸的37.9％，是硫鐵礦制酸的49.87％，水泥熟料的消耗成本也接近新型干法回轉(zhuǎn)窯的費(fèi)用，在熟料中摻加20～30％的粉煤灰生產(chǎn)低熱硅酸鹽水泥，制造成本僅為156元/噸?？梢娊?jīng)濟(jì)效益是十分顯著的。
硫磺、硫鐵礦與硬石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥熟料材料及動力消耗成本對比表單位元/噸
說明1.所列單價(jià)均為近期市場價(jià)格，硫磺到岸價(jià)1040元/噸 2.硬石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥熟料產(chǎn)出比為1∶1，3.熟料的材料與電力的消耗成本為123.3元/噸
權(quán)利要求
1.一種利用硬石膏生產(chǎn)硫酸聯(lián)產(chǎn)高貝利特水泥的方法，其特征在于生產(chǎn)的水泥熟料貝利特(C2S)含量高，其礦物組成和率值為C3S 25～45％C2S35～55％C3A 5～8％ C4AF 7～15％SO3＜2.5％ CaS ＜1.0％FCaO ＜1.0％。KH 0.75～0.82SM 2.5～4.0IM 1.3～2.1與此同時(shí)產(chǎn)生含SO2濃度9～11％的窯氣用于制取硫酸。硫酸與熟料的產(chǎn)出比為1∶1，熟料摻加粉煤灰和石膏可以生產(chǎn)低熱水泥。
2.權(quán)利要求1所述的利用硬石膏生產(chǎn)硫酸聯(lián)產(chǎn)高貝利特水泥法，其生產(chǎn)工藝的特征是硬石膏(CaSO4＞85％，結(jié)晶水＜2.0％)，與輔助材料的配比為(按質(zhì)量百分比)硬石膏78～88％河沙 6～10％焦碳末6～8％摻合料0～5％。配制生料的率值為碳與三氧化硫克分子比C/SO30.58～0.75石灰飽和系數(shù)KH0.90～1.08硅酸率 SM 2.20～3.00鋁氧率 IM 2.00～3.00SO3≥42％
3.權(quán)利要求1所述的利用硬石膏生產(chǎn)硫酸聯(lián)產(chǎn)高貝利特水泥的方法，其特征在于生產(chǎn)方法，熟料的燒成溫度為1300～1400℃燒制時(shí)窯內(nèi)控制為弱氧化氣氛，煤粉燃燒的過?？諝庀禂?shù)＜1.05，一次風(fēng)量＜15％，二次風(fēng)量＞90％，窯氣經(jīng)余熱鍋爐回收熱量，副產(chǎn)中壓蒸汽，再經(jīng)電收塵器除塵，含塵濃度＜10g/Nm3溫度＜350℃，作為生產(chǎn)硫酸的原料，進(jìn)入硫酸裝置。
4.權(quán)利要求1所述的利用硬石膏生產(chǎn)硫酸聯(lián)產(chǎn)高貝利特水泥的方法，硫酸生產(chǎn)方法，其特征在采用酸洗凈化流程，進(jìn)行窯氣凈化，經(jīng)兩次轉(zhuǎn)化兩次吸收制成93％或98％的硫酸。吸收率在99.95％以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用硬石膏生產(chǎn)硫酸聯(lián)產(chǎn)高貝利特水泥的方法。其燒成的熟料礦物組成為C
文檔編號C04B12/00GK1696073SQ20051003135
公開日2005年11月16日 申請日期2005年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月23日
發(fā)明者劉珍如, 丁汝斌, 寧愛民 申請人:湖南湘福新型建材有限責(zé)任公司