專利名稱：一種摻鏑硒化物玻璃及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及紅外光學透過材料、紅外發(fā)光材料及其制備方法，尤其是涉及通訊窗口光纖放大器用摻鏑硒化物玻璃。
背景技術(shù)：
光纖放大器是實現(xiàn)全光通信的關(guān)鍵技術(shù)基礎。近年來鉺光纖放大器(EDFA)在1.55μm的通訊窗口上的應用取得了巨大的商業(yè)效益，與此同時對于1.31μm的通訊窗口的光纖放大器的研發(fā)卻沒有引起足夠的注意。
1.31μm為石英玻璃的零散射窗口，全球范圍內(nèi)90％的光纖均采用了此波段作為工作窗口，目前光纖有線電視(CATV)系統(tǒng)與同步數(shù)字(SDH)系統(tǒng)大部分也采用了1.31μm窗口，因而開發(fā)適用于該通訊窗口的光纖放大器材料具有重要的實際意義和巨大的商業(yè)意義。
硫系玻璃因具有優(yōu)秀的紅外透過性能，且成玻性能好，化學穩(wěn)定性高，制備簡單易于成形，因此是紅外光學放大器和激光放大器的候選材料。
硫系玻璃的聲子能量約為300-350cm-1，遠低于氧化物玻璃(～1100cm-1)和氟化物玻璃(～550cm-1)，從而能有效降低稀土離子能級間的非輻射躍遷，使得在中紅外及紅外波段的高效發(fā)光成為可能。同時，硫系玻璃的較高折射率使其具有較低的多聲子去激率和較高的吸收/受激發(fā)射截面，同樣有益于提高玻璃的發(fā)光效率。研究表明，鐠離子可以在1.31μm波段發(fā)光，并且關(guān)于硫系玻璃中譜離子的摻雜及其發(fā)光情況國際上研究較多。但是，硒化物玻璃的質(zhì)量較小，共價性較弱，因而聲子能量較高，使得能級間多聲子弛豫的非輻射躍遷概率也更高，從而玻璃的發(fā)光量子效率較低。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題之一是提供一種能夠應用于1.31μm通訊窗口的光纖放大器材料的一種摻鏑硒化物玻璃。
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題之二是公開上述摻鏑硒化物玻璃的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的
硒化物玻璃是傳統(tǒng)的硫系玻璃中的一類，其特點是禁帶寬度較窄，在近紅外和紅外區(qū)有一定的透過性，聲子能量低，可有效降低稀土離子能級間多聲子弛豫的非輻射躍遷概率，從而更加有效地提高玻璃的發(fā)光量子效率，適宜作為稀土發(fā)光離子的基質(zhì)材料。稀土元素鏑可提供1.31μm波段的發(fā)光，其受激發(fā)射截面高于鐠摻雜硫系玻璃，熒光分支比超過90％，通過選擇合適的低聲子能量基質(zhì)材料，可實現(xiàn)較高量子效率的發(fā)光。本發(fā)明是在硒化物玻璃中摻雜稀土元素鏑(Dy)而形成的一類新型摻鏑的硒化物紅外發(fā)光玻璃。該系統(tǒng)玻璃的組成設計兼顧了玻璃的形成能力、力學性能、近紅外區(qū)的高光學透過性、較長的紅外截至波長(較低的聲子能量)以及紅外發(fā)光特性。
本發(fā)明的摻鏑硒化物玻璃的基本組成為鍺(Ge)、鎵(Ga)、硒(Se)和鏑(Dy)元素，摩爾含量為Se65～80％Ge15～30％Ga 0～5％以Ge-Ga-Se玻璃的總重量計，Dy的重量含量為2000ppm。
Ppm為百萬分之一。
其中鎵用來提高稀土元素的引入量和分散性；上述摻鏑硒化物玻璃的制備方法包括如下步驟將封接于石英安瓿中的原料Se、Ge、Ga和Dy在900～1000℃的溫度下熔制，保溫8～10小時，加熱的過程中最好保持搖擺，然后冷卻至15～35℃，然后放入預先升溫至190～210℃的環(huán)境中，保溫0.2～1.0小時冷卻至15～35℃，即獲得本發(fā)明的玻璃。
按照本發(fā)明優(yōu)選的方案，原料先進行純化和干燥，包括如下步驟將裝有Se的石英安瓿在300℃下邊抽真空邊加熱，根據(jù)同溫度下不同物質(zhì)的蒸氣壓不同的原理，Se的氧化物在特定溫度下的蒸氣壓大于Se，因而其氧化物蒸餾出去，從而得到提純。
另外，也可以在原料中加入適量的除氧劑，比如Mg、Zr等，對玻璃進行提純。
進一步，本發(fā)明將原料裝于石英安瓿，置于沸騰的水槽中，此時水溫為100℃，石英安瓿一端抽真空，原料在100℃的真空環(huán)境中，水分揮發(fā)，配合料得到干燥；進一步，原料在石英安瓿中的真空封接包括如下步驟將原料置于石英安瓿中，用真空泵抽真空至10-3tor，在煤氣-氧氣火焰上封接，在抽真空的過程中，烘烤石英安瓿，以除去原料中的水分。
采用本發(fā)明的方法制備的具有上述配比的玻璃，具有較好的成玻性能，制備的玻璃樣品質(zhì)地均勻，外觀呈深黑色，表明不透可見光。
該系統(tǒng)玻璃的可見及近紅外吸收限波長為640-880nm，紅外截至波長為15-17.5μm，密度為4.3-4.5g/cm3，顯微硬度為127.1-206.6kgf/mm2，在1146nm和1343nm波長處有發(fā)光，熒光壽命測定值為440-530μs。
本發(fā)明的玻璃可用于1.31μm的通訊窗口的光纖放大器，本發(fā)明選用硒化物玻璃為紅外發(fā)光基質(zhì)材料，摻雜稀土元素鏑作為發(fā)光體。較之于硫化物玻璃，硒化物玻璃具有更大的質(zhì)量和更強的共價性，因而聲子能量更低，使得能級間多聲子弛豫的非輻射躍遷概率也更低，從而能更加有效地提高玻璃的發(fā)光量子效率。
具體實施例方式
下面將通過實施例說明本發(fā)明的主要內(nèi)容，但不僅僅局限于這些實例。
實施例1配方設計采用硒、鍺、鎵三元系統(tǒng)，摻雜稀土元素為鏑。組分設計如下表1 實施例1的玻璃組成(摩爾％)
以Ge-Ga-Se玻璃的總重量計，摻雜Dy的重量含量為2000ppm。
配合料配制分別采用高純度(＞99.999％)單質(zhì)硒、鍺和鎵為原料，按表1所示的組成進行配方計算。先將鍺和鎵進行配合料配制。
原料純化和干燥將裝有Se的石英管放入高溫爐中，邊抽真空邊加熱，硒的氧化物在真空下蒸餾出去，從而使Se得到提純。將純化好的硒與前述配合料混合，裝于特制的石英管里，置于沸騰的水槽中，此時水溫為100℃，一端抽真空，原料在100℃的真空環(huán)境中，水分揮發(fā)，配合料得到干燥。將配合料置于處理過的石英安瓿中，真空(10-3tor)封接。
玻璃熔制將封接好的裝有配合料的石英安瓿置于搖擺電爐中，加熱時保持搖擺，以改善玻璃液的熔化與澄清質(zhì)量。熔化溫度為960℃，保溫時間為8小時。
將熔化好的玻璃連同石英安瓿一起在空氣中冷卻。將冷卻后的石英安瓿直接移至馬弗爐內(nèi)。馬弗爐預先升溫至200℃。在馬弗爐中保溫半小時后將電爐關(guān)閉，玻璃試樣隨爐冷卻至室溫。
試驗結(jié)果所得到的玻璃試樣經(jīng)表面研磨、拋光處理后做如下性能測定。結(jié)果見表2。
表2 實施例1玻璃的性能測試結(jié)果
實施例2～8在下述各實施例中，玻璃的制備方法同實施例1，所采用的不同玻璃組成和性能試驗結(jié)果分別列于表3和表4。
表3 實施例2～8的玻璃組成
以Ge-Ga-Se玻璃的總重量計，摻雜Dy的重量含量均為2000ppm。
表4 實施例2～8玻璃的性能試驗結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種摻鏑硒化物玻璃，其特征在于，基本組成為Ge、Ga、硒和Dy元素，摩爾含量為Se65～80％Ge15～30％Ga0～5％以Ge-Ga-Se玻璃的總重量計，摻雜Dy的重量含量為2000ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻鏑硒化物玻璃，其特征在于，該系統(tǒng)玻璃的可見及近紅外吸收限波長為640-880nm，紅外截至波長為15-17.5μm，密度為4.3-4.5g/cm3，顯微硬度為127.1-206.6kgf/mm2，樣品在1146nm和1343nm波長處有發(fā)光，熒光壽命測定值為440-530μs。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的摻鏑硒化物玻璃的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將封接于石英安瓿中的原料Se、Ge、Ga和Dy在900～1000℃的溫度下熔制，保溫8～10小時，冷卻后放入預先升溫至190～210℃的環(huán)境中，保溫0.2～1.0小時，冷卻，即獲得本發(fā)明的玻璃。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，加熱的過程中保持搖擺。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，原料先進行純化和干燥，包括如下步驟將裝有Se的石英安瓿在300℃下邊抽真空邊加熱，硒的氧化物在真空下蒸餾出去。將純化好的硒與前述配合料混合，裝于特制的石英管里，置于沸騰的水槽中，此時水溫為100℃，一端抽真空，原料在100℃的真空環(huán)境中，水分揮發(fā)，配合料得到干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在原料中加入適量的除氧劑對玻璃進行提純。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，原料在石英安瓿中的真空封接包括如下步驟將原料置于石英安瓿中，用真空泵抽真空至10-3tor，在煤氣-氧氣火焰上封接，在抽真空的過程中，烘烤石英安瓿，以除去原料中的水分。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種摻鏑硒化物玻璃及其制備方法。該摻鏑硒化物玻璃的主要應用為1.3μm通訊窗口光纖放大器材料。本發(fā)明是一種以硒、鍺、鎵為主要成分，引入稀土元素鏑制備而成的硒化物玻璃。所得到的玻璃經(jīng)表面研磨、拋光處理后做紅外光譜、顯微硬度、密度、XRD、紅外發(fā)光和熒光壽命等測試。結(jié)果顯示，硒化物玻璃具有較長的紅外截止波長，說明該系統(tǒng)的聲子能量較低，能有效提高稀土的發(fā)光量子效率，稀土元素Dy的摻雜含量為2000ppm(重量比)時，部分樣品具有較好的發(fā)光性能，分別在1146nm和1343nm波長處具有發(fā)光，熒光壽命測定值為440～530μs，長于鏑在硫化物玻璃中的熒光壽命。
文檔編號C03B5/235GK1736918SQ20051002859
公開日2006年2月22日 申請日期2005年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月8日
發(fā)明者趙東輝, 夏方, 任晶, 曾惠丹, 楊云霞, 陳國榮 申請人:華東理工大學