專利名稱：納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯材料的微波水熱合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備納米級氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體的方法，屬于無機(jī)功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鋯是應(yīng)用非常廣泛的陶瓷材料，也是固體電解質(zhì)材料。固體電解質(zhì)是一類介于固體和液體之間的奇特固體材料，其主要特征是離子具有類似于液體的快速遷移特性。氧化鋯有三種晶型結(jié)構(gòu)單斜(M)、四方(T)和立方(C)晶型。氧化鋯的離子導(dǎo)電性存在于立方相氧化鋯中，即穩(wěn)定化氧化鋯，在純氧化鋯中添加適量的二價或者三價立方對稱氧化物，形成具有螢石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定氧化鋯。氧化釔穩(wěn)定氧化鋯不僅具有較強(qiáng)的導(dǎo)電性，而且立方相存在的范圍很寬，因而國內(nèi)外通常采用氧化釔穩(wěn)定氧化鋯。經(jīng)氧化釔摻雜穩(wěn)定的氧化鋯材料，當(dāng)氧化釔含量≥7.5mol％時才能得到全穩(wěn)定的立方相氧化鋯固體電解質(zhì)材料，呈現(xiàn)出良好的固體氧離子導(dǎo)電特性，器件使用溫度在800℃以上。
氧化釔全穩(wěn)定的立方相氧化鋯是新型的陶瓷材料，也是應(yīng)用得最早的固體電解質(zhì)材料，由于具有優(yōu)異的氧離子電導(dǎo)性，由它制備的多種功能陶瓷元件如固體氧化物燃料電池(SOFC)、氧傳感器、壓電陶瓷、鐵電陶瓷等具有特異的電及電化學(xué)性能。氧化鋯陶瓷或薄膜的特性都與其微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，其微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)、電學(xué)等宏觀性能，在很大程度上決定于粉體原料的特性，如原料的粒度大小、形狀、化學(xué)組成及其均勻度。要發(fā)展高性能的精細(xì)陶瓷，其首要問題是要制備出超細(xì)、超純和均勻化的粉體原料。與其他功能材料相比，氧化釔摻雜穩(wěn)定的氧化鋯材料極易團(tuán)聚，從而造成粉體燒結(jié)活性差，燒結(jié)溫度高(1400℃以上)，直接影響了器件的性能與壽命。要順應(yīng)不斷增長的市場需求，納米釔穩(wěn)定氧化鋯材料的批量制備成為了器件發(fā)展的瓶頸。因此，釔穩(wěn)定氧化鋯納米粉體的制備一直是納米材料制備技術(shù)的一個研究熱點，人們采用了包括常規(guī)水熱法在內(nèi)的許多方法研究納米釔穩(wěn)定氧化鋯材料的制備，對高溫下完全為立方相的釔穩(wěn)定氧化鋯納米材料還不盡如人意。
目前制備納米氧化鋯粉體的方法分液相法和氣相法。其中液相法有共沉淀法(CN1426964A)、水熱法(CN 1524794A)、溶膠—凝膠法(baurell D.L.Am.ceram.soc，1993，76，705)、微乳液法(CN 1041335A)等。這些方法各有其特點，但也存在很多不足。
共沉淀法沉淀法對于單一組分氧化物的制備具有控制性好、顆粒細(xì)小、性能穩(wěn)定等優(yōu)點。但是對于多組分氧化物而言，特別是當(dāng)各組分之間的沉淀產(chǎn)生的濃度及沉淀速度存在差異時，溶液原始的原子水平的均勻性可能全部地失去。因此，限制了該方法的應(yīng)用。
溶膠-凝膠法是一種以鋯醇鹽或其它鋯鹽為原料，在膠質(zhì)顆粒的共沉淀粉末發(fā)生凝聚時，直接進(jìn)行微粒的脫水、干燥和燒結(jié)。該法制得的超細(xì)粉可獲得極小的顆粒(幾個到幾十個納米)。該法的優(yōu)點是粉體粒徑小、粒徑分布窄、活性大。缺點是干燥時收縮大；球形的凝膠顆粒之間燒結(jié)活性差；原料價格昂貴。
水熱法在這種特殊的物理、化學(xué)環(huán)境下，粉體的形成經(jīng)歷了一個溶解—結(jié)晶過程，制得的氧化鋯超細(xì)粉體顆粒呈球狀或短柱狀，粉體晶粒發(fā)育完整，粒徑很小且分布均勻，團(tuán)聚程度少，純度高，燒結(jié)性能好，由該方法制備的粉體材料燒結(jié)體的強(qiáng)度高，韌性強(qiáng)，有良好的離子導(dǎo)電性。但該方法的設(shè)備要求高、工藝參數(shù)難控制。常規(guī)水熱合成法可以在較低溫度下獲得合成相的超微顆粒，與一般的液相法相比，其突出的優(yōu)點是不需要二次高溫?zé)崽幚?，可以直接制得晶化完全的氧化物粉體，不僅省去了前驅(qū)物經(jīng)過干燥、分解才得到氧化物的繁瑣環(huán)節(jié)，而且大大減少了干燥與分解過程造成粉體團(tuán)聚的危害。
微波水熱法該方法是近幾年才在國際上展開研究的一種納米粉體制備新方法，近年來美國Pennsylvania大學(xué)采用微波水熱法制備了一些陶瓷及金屬粉體，對微波水熱合成工藝進(jìn)行了初步研究，微波水熱合成方法具有反應(yīng)溫度更低，反應(yīng)時間更短的優(yōu)點，但是對微波水熱合成反應(yīng)的機(jī)理目前仍然不是很清楚。采用微波水熱合成方法合成的粉體較常規(guī)水熱方法及常規(guī)化學(xué)合成具有制得的粉體粒徑分布窄、分散性好，團(tuán)聚少、晶粒完整結(jié)晶性好的優(yōu)點，速率和能效也都比傳統(tǒng)的水熱合成法高很多。印度Y.b.khollam等用微波水熱法成功制備了氧化釔穩(wěn)定氧化鋯材料(Y.B.Khollam et al.Materials chemisty andphysics 71(2001)235-241)，并對粉體進(jìn)行表征和高溫穩(wěn)定性進(jìn)行了測定。但他們制備的粉體摻雜氧化釔的含量為＜8％，粉體粒徑為0.23-3.0um團(tuán)聚嚴(yán)重，高溫下發(fā)生相變。本發(fā)明改進(jìn)了微波水熱工藝，制備出納米級高摻雜氧化釔全穩(wěn)定的立方相氧化鋯粉體。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體的制備方法，該方法是在含鋯離子和穩(wěn)定劑釔的水溶液中加入堿性沉淀劑，得到氫氧化物沉淀，再經(jīng)微波水熱反應(yīng)、洗滌、干燥，得到納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體。該方法克服了目前納米氧化鋯粉體液相法制備工藝中存在的不足，具有反應(yīng)時間短，工藝流程簡單，粒度均勻等優(yōu)點。
本發(fā)明所述的一種納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體的制備方法，在含鋯離子和穩(wěn)定劑釔的水溶液中加入堿性沉淀劑，得到氫氧化物沉淀，再經(jīng)微波消解儀作為微波加熱源和采用特氟隆材料的微波消解罐為反應(yīng)場所進(jìn)行微波水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為175-200℃，反應(yīng)時間為15-60分，然后先用去離子水洗滌，再用無水乙醇洗滌脫水，先在干燥箱內(nèi)干燥脫水后再用微波干燥，即可得到釔穩(wěn)定氧化粉體。
含鋯鹽的水溶液是硝酸氧鋯的水溶液，穩(wěn)定劑為硝酸釔，堿性沉淀劑為氫氧化鉀的水溶液；氧化釔含量為8-10mol％；罐的填充率為78-85％；溶液中鋯離子的濃度為0.046-0.5mol/L；氫氧化鉀溶液的濃度為0.2-2mol/L。
本發(fā)明所述的一種納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體的制備方法，該方法包括以下步驟首先配制硝酸氧鋯+硝酸釔+氫氧化鉀前驅(qū)物體系，該過程先稱取分析純的硝酸氧鋯溶解在去離子水中，并按氧化釔含量為8-10mol％稱取硝酸釔溶解在鋯鹽溶液中，鋯離子濃度0.046-0.5mol/L，放置1小時以上，配置0.2-2mol％的氫氧化鉀水溶液；將配好的鋯鹽溶液和氫氧化鉀溶液按比例混合后轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)組罐進(jìn)行密封，放入微波反應(yīng)腔，設(shè)定微波反應(yīng)功率(0-1200W)、溫度(175-200℃)、時間(15-60min)等參數(shù)進(jìn)行微波水熱反應(yīng)；降溫后倒出產(chǎn)物用去離子水、無水乙醇清洗多次，此過程使用離心機(jī)離心沉淀出產(chǎn)物，轉(zhuǎn)速為2000-5000轉(zhuǎn)，產(chǎn)物離心后倒出上清液，加入去離子水，充分?jǐn)嚢?，再次離心沉淀，洗至上清液為中性。然后用無水乙醇清洗三次后轉(zhuǎn)出產(chǎn)物進(jìn)行干燥；產(chǎn)物先在干燥箱干燥然后轉(zhuǎn)入微波爐中干燥即得納米釔穩(wěn)定氧化鋯產(chǎn)物。干燥至粉體干裂成塊時，轉(zhuǎn)入微波爐中采用微波和光波交替作用方式干燥至呈現(xiàn)粉狀顆粒即可得到釔穩(wěn)定氧化粉體。
本發(fā)明有以下特點該方法制備的納米粉體粒度分布均勻，粒徑為10-20nm，并且可以通過改變微波水熱的反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行控制。
該方法省去一般液相法的煅燒工序，避免了在此過程中納米粒子團(tuán)聚現(xiàn)象。
該方法比水熱法節(jié)省時間，并且比水熱法更安全，設(shè)備更簡單，容易控制。
該方法過程具有可重復(fù)性和穩(wěn)定性，從產(chǎn)物的XRD可以看出粉體材料全部為立方相結(jié)構(gòu)。
該方法使用微波和光波交替作用，加快干燥速度，避免形成團(tuán)聚體。
圖1為本發(fā)明透射電鏡TEM2為本發(fā)明x射線衍射分析XRD圖從圖1中可以看出氧化釔穩(wěn)定氧化鋯的粒徑平均為10納米，粒徑均勻，團(tuán)聚很少。
從圖2看出產(chǎn)品全部為立方相。
具體實施例方式
實施例1首先稱取6.298克硝酸氧鋯和1.547克硝酸釔溶解在500ml去離子水中，配制成鋯離子濃度為0.046mol/L(釔的含量為8mol％)，將17.1克氫氧化鉀溶于500ml去離子水中(濃度為0.5mol/L)，配好的兩種溶液按1∶1的比例各取36ml(填充率為78％)放入微波消解罐中，將罐密封后放入微波消解儀中，設(shè)定溫度為200℃，微波水熱反應(yīng)30min，自然冷卻后取出微波消解罐，將反應(yīng)產(chǎn)物放入100ml離心管中在3000轉(zhuǎn)下離心分離，倒出上清液，加去離子水?dāng)嚢?，再次離心分離，洗至上清液為中性，然后用無水乙醇清洗三次后，進(jìn)行干燥，產(chǎn)物先在干燥箱內(nèi)，于80℃下干燥至粉體龜裂成塊時，轉(zhuǎn)入微波爐中采用微波和光波交替作用方式干燥至呈現(xiàn)粉狀顆粒，最后得到納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯的粉體。
實施例2首先稱取25.1916克硝酸氧鋯和6.1905克硝酸釔溶解在500ml去離子水中，配成鋯離子濃度為0.184mol/L(釔含量8.5mol％)。將6.834克氫氧化鉀溶于500ml去離子水中(濃度為0.2mol/L)，配好的兩種溶液按1∶1的比例各取36ml(填充率80％)放入微波消解罐中，把罐密封后放入微波消解儀中，設(shè)定溫度為200℃，微波水熱反應(yīng)30min，自然冷卻后取出微波消解罐把反應(yīng)產(chǎn)物放入100ml離心管中在3000轉(zhuǎn)下離心分離，倒出上清液，加去離子水?dāng)嚢?，再次離心分離，洗至上清液為中性，然后用無水乙醇清洗三次后，進(jìn)行干燥，產(chǎn)物先在干燥箱內(nèi)，于80℃下干燥至粉體龜裂成塊時，轉(zhuǎn)入家用微波爐中采用微波和光波交替作用方式干燥至呈現(xiàn)粉狀顆粒，最后得到納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯的粉體。
實施例3首先稱取25.1916克硝酸氧鋯和6.1905克硝酸釔溶解在500ml去離子水中，配成鋯離子濃度為0.284mol/L(釔含量9mol％)，13.669克氫氧化鉀溶于500ml去離子水中(濃度為0.4mol/L)，配好的兩種溶液按1∶1的比例各取36ml(填充率85％)放入微波消解罐中，把罐密封后放入微波消解儀中，設(shè)定溫度為175℃，微波水熱反應(yīng)45min，自然冷卻后取出微波消解罐把反應(yīng)產(chǎn)物放入100ml離心管中在3000轉(zhuǎn)下離心分離，倒出上清液，加去離子水?dāng)嚢?，再次離心分離，洗至上清液為中性，然后用無水乙醇清洗三次后，進(jìn)行干燥，產(chǎn)物先在干燥箱內(nèi)，于80℃下干燥至粉體龜裂成塊時，轉(zhuǎn)入家用微波爐中采用微波和光波交替作用方式干燥至呈現(xiàn)粉狀顆粒，最后得到納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體。
實施例4首先稱取24.57克硝酸氧鋯和6.89克硝酸釔溶解在500ml去離子水中，配成鋯離子濃度為0.382mol/L(釔含量9mol％)，將34.17克氫氧化鉀溶于500ml去離子水中(濃度為1mol/L)，配好的兩種溶液按1∶1的比例各取36ml(填充率79％)放入微波消解罐中，把罐密封后放入微波消解儀中，設(shè)定溫度為185℃，微波水熱反應(yīng)15min，自然冷卻后取出微波消解罐把反應(yīng)產(chǎn)物放入100ml離心管中在3000轉(zhuǎn)下離心分離，倒出上清液，加去離子水?dāng)嚢瑁俅坞x心分離，洗至上清液為中性，然后用無水乙醇清洗三次后，進(jìn)行干燥，產(chǎn)物先在干燥箱內(nèi)，于80℃下干燥至粉體龜裂成塊時，轉(zhuǎn)入家用微波爐中采用微波和光波交替作用方式干燥至呈現(xiàn)粉狀顆粒，最后得到納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體。
實施例5首先稱取25.1916克硝酸氧鋯和6.1905克硝酸釔溶解在500ml去離子水中，配成鋯離子濃度為0.484mol/L(釔含量10mol％)，將6.834克氫氧化鉀溶于500ml去離子水中(濃度為1.5mol/L)，配好的兩種溶液按1∶1的比例各取36ml(填充率82％)放入微波消解罐中，把罐密封后放入微波消解儀中，設(shè)定溫度為194℃，微波水熱反應(yīng)60min，自然冷卻后取出微波消解罐把反應(yīng)產(chǎn)物放入100ml離心管中在3000轉(zhuǎn)下離心分離，倒出上清液，加去離子水?dāng)嚢瑁俅坞x心分離，洗至上清液為中性，然后用無水乙醇清洗三次后，進(jìn)行干燥，產(chǎn)物先在干燥箱內(nèi)，于80℃下干燥至粉體龜裂成塊時，轉(zhuǎn)入家用微波爐中采用微波和光波交替作用方式干燥至呈現(xiàn)粉狀顆粒，最后得到納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體。從圖2看出產(chǎn)品全部為立方相；通過元素分析氧化釔的含量為8.4％。
實施例6首先稱取24.57克硝酸氧鋯和6.89克硝酸釔溶解在500ml去離子水中，配成鋯離子濃度為0.085mol/L(釔含量9mol％)，將6.834克氫氧化鉀溶于500ml去離子水中(濃度為0.2mol/L)，配好的兩種溶液按1∶1的比例各取36ml(填充率78％)放入微波消解罐中，將罐密封后放入微波消解儀中，設(shè)定溫度為200℃，微波水熱反應(yīng)35min，自然冷卻后取出微波消解罐把反應(yīng)產(chǎn)物放入100ml離心管中在3000轉(zhuǎn)下離心分離，倒出上清液，加去離子水?dāng)嚢?，再離心分離，洗至上清液為中性，然后用無水乙醇清洗三次后轉(zhuǎn)出產(chǎn)物進(jìn)行干燥，產(chǎn)物先在干燥箱內(nèi)，于80℃下干燥至粉體龜裂成塊時，轉(zhuǎn)入家用微波爐中采用微波和光波交替作用方式干燥至呈現(xiàn)粉狀顆粒，最后得到納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯的粉體。
實施例7首先稱取25.1916克硝酸氧鋯和6.1905克硝酸釔溶解在500ml去離子水中，配成鋯離子濃度為0.286mol/L(釔含量10mol％)，將6.834克氫氧化鉀溶于500ml去離子水中(濃度為1.5mol/L)，配好的兩種溶液按1∶1的比例各取36ml(填充率80％)放入微波消解罐中，把罐密封后放入微波消解儀中，設(shè)定溫度為185℃，微波水熱反應(yīng)60min，自然冷卻后取出微波消解罐把反應(yīng)產(chǎn)物放入100ml離心管中在3000轉(zhuǎn)下離心分離，倒出上清液，加去離子水?dāng)嚢?，再次離心分離，洗至上清液為中性，然后用無水乙醇清洗三次后，進(jìn)行干燥，產(chǎn)物先在干燥箱內(nèi)，于80℃下干燥至粉體龜裂成塊時，轉(zhuǎn)入家用微波爐中采用微波和光波交替作用方式干燥至呈現(xiàn)粉狀顆粒，最后得到納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體。
實施例8首先稱取24.05克硝酸氧鋯和15.32克硝酸釔溶解在200ml去離子水中，配成鋯離子濃度為0.5mol/L(釔含量10mol％)，將62.34克氫氧化鉀溶于500ml去離子水中(濃度為2mol/L)，配好的兩種溶液按1∶1的比例各取36ml(填充率85％)放入微波消解罐中，把罐密封后放入微波消解儀中，設(shè)定溫度為200℃，微波水熱反應(yīng)55min，自然冷卻后取出微波消解罐把反應(yīng)產(chǎn)物放入100ml離心管中在3000轉(zhuǎn)下離心分離，倒出上清液，加去離子水?dāng)嚢瑁俅坞x心分離，洗至上清液為中性，然后用無水乙醇清洗三次后，進(jìn)行干燥，產(chǎn)物先在干燥箱內(nèi)，于80℃下干燥至粉體龜裂成塊時，轉(zhuǎn)入家用微波爐中采用微波和光波交替作用方式干燥至呈現(xiàn)粉狀顆粒，最后得到納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體。
權(quán)利要求
1.一種納米立方相氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體的制備方法，其特征在于在含鋯離子和穩(wěn)定劑釔的水溶液中加入堿性沉淀劑，得到氫氧化物沉淀，再經(jīng)微波消解儀作為微波加熱源和采用特氟隆材料的微波消解罐為反應(yīng)場所進(jìn)行微波水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為175-200℃，反應(yīng)時間為15-60分，然后先用去離子水洗滌，再用無水乙醇洗滌脫水，先在干燥箱內(nèi)干燥脫水后再用微波干燥，即可得到釔穩(wěn)定氧化粉體。
2.如權(quán)利要求1所述的納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體的制備方法，其特征在于含鋯鹽的水溶液是硝酸氧鋯的水溶液，穩(wěn)定劑為硝酸釔，堿性沉淀劑為氫氧化鉀的水溶液。
3.如權(quán)利要求1所述的納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體的制備方法，其特征在于氧化釔含量為8-10mol％。
4.如權(quán)利要求1所述的納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體的制備方法，其特征在于罐的填充率為78-85％。
5.如權(quán)利要求1所述的納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體的制備方法，其特征在于溶液中鋯離子的濃度為0.046-0.5mol/L。
6.如權(quán)利要求1所述的納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體的制備方法，其特征在于氫氧化鉀溶液的濃度為0.2-2mol/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯材料的微波水熱合成方法，該方法以氧化釔作為氧化鋯材料的穩(wěn)定劑，利用鋯和釔的無機(jī)鹽作原料，水為反應(yīng)介質(zhì)，在含鋯離子和穩(wěn)定劑釔的水溶液中加入堿性沉淀劑，得到氫氧化物沉淀，再經(jīng)微波水熱反應(yīng)、洗滌、干燥，得到納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體。該方法克服了目前納米氧化鋯粉體液相法制備工藝中存在的不足，具有反應(yīng)時間短，反應(yīng)溫度低，工藝流程簡單，粒度均勻，并且工藝參數(shù)可控等特點。
文檔編號C04B35/626GK1636932SQ20041009779
公開日2005年7月13日 申請日期2004年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月3日
發(fā)明者趙青, 孫永欣, 劉力, 常愛民, 陳志慧 申請人:中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所