專利名稱：一種可切削的生物活性玻璃陶瓷及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及硅酸鹽材料領域尤其是一種可切削的生物活性玻璃陶瓷及其制備方法，該材料應用于骨、齒缺損的修復與替代。
背景技術：
傳統的醫(yī)用生物材料多為鈦合金、不銹鋼、鈷鉻鉬合金、高分子材料PMMA等，這些材料由于生物相容性差，作為骨、齒替代材料植入人體內，容易形成纖維性包囊，不能與骨組織產生緊密的化學鍵合，易于松動脫落。近年來，生物陶瓷作為一種新型的醫(yī)用生物材料，而受到廣泛關注。但是陶瓷類材料加工難度大，而人體骨、齒的外形因個體和具體部位的不同而差異很大，因而生物陶瓷的加工困難限制了其在骨、齒修復材料中的應用。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種具有良好的可切削性和生物活性的醫(yī)用玻璃陶瓷材料其及制備方法。
本發(fā)明可切削的生物活性玻璃陶瓷按重量百分比(wt％)SiO252-28％，Al2O311-5％，MgO 14-7％，NaF 15-8％，CaHPO46-32％，CaCO32-14％，CaF21-5％配制，以期得到最終玻璃陶瓷中氟金云母和氟磷灰石兩相分別為50～90％和10～50％。
本發(fā)明可切削的生物活性玻璃陶瓷制備方法是首先將配備好的原料裝入氧化鋁球磨罐中混合均勻；接著倒入氧化鋁坩鍋中，在硅鉬棒爐中高溫熔煉；然后將熔融的玻璃澆于水中淬冷、烘干后磨碎；將這些玻璃粉再進行重熔后澆鑄到石墨模具中，此前將模具加熱到400～600℃，在500～700℃保溫1h，隨爐冷卻至室溫，得到成分均勻的玻璃母體；經DTA差熱分析確定適當的熱處理制度，再升溫至800～1100℃保溫4～24h，使母體玻璃受控析出含有氟金云母和氟磷灰石兩種主晶相的玻璃陶瓷。由于人體的骨、齒中70％以上是由磷灰石組成，因此，氟磷灰石賦予了玻璃陶瓷良好的生物活性與生物相容性，同時層狀結構的氟金云母由于沿(001)晶面具有很強的解理性，具有很好的可切削性能，從而使該玻璃陶瓷兼具可切削性和生物活性。
本發(fā)明用于可切削的生物活性玻璃陶瓷的模擬體液中各離子濃度(10-3mol/L)為Na+142.0，K+5.0，Mg2+1.5，Ca2+2.5，Cl-147.8，HCO3-4.2，HPO42-1.0，SO42-0.5本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果充分體現在如下幾方面本發(fā)明制備的醫(yī)用可切削生物活性玻璃陶瓷，其抗彎強度、彈性模量符合人體骨、齒的力學性能要求，同時具有良好的生物活性和生物相容性，能與人體骨組織直接產生強的化學鍵合，且對人體組織無任何毒害作用，是一種理想的新型生物材料，其色澤與人體牙釉質十分相近，尤其適合用于齒科替代材料，且其制備工藝簡單，技術成熟，易于操作。
圖1為經925℃熱處理20h后得到的玻璃陶瓷，在模擬體液中浸泡3天后的SEM圖；圖2為經1050℃熱處理20h后得到的玻璃陶瓷，在模擬體液中浸泡3天后的SEM圖。
圖3為經925℃熱處理20h后得到的玻璃陶瓷，在模擬體液中浸泡3天后的SEM圖。
具體實施例方式實施例1按SiO251.6％，Al2O310.4％，MgO13.3％，NaF14.8％，CaHPO46.3％，CaCO32.7％，CaF21.0％配料混勻；倒入氧化鋁坩鍋中，在硅鉬棒爐中1500℃下熔煉2小時，升溫速度為5℃/min；將熔融的玻璃澆于水中淬冷，烘干后球磨至74μm以下；將這些玻璃粉末在相同的條件下再進行重熔后澆鑄到石墨模具中，此前將模具加熱到500～600℃，立即將石墨模具移入加熱爐中在650℃保溫1小時后隨爐冷卻，得到玻璃母體；然后將玻璃母體從室溫升溫到925℃保溫6小時，升溫速度為10℃/min，隨爐冷卻至室溫后取出。將制得的玻璃陶瓷加工打磨后，尺寸為3×4×35mm，在CSS-44100型電子萬能試驗機上采用三點彎曲法測試抗彎強度為110MPa，彈性模量為8GPa。
或者在得到玻璃母體后在925℃保溫20小時，保溫時間延長后，使氟金云母晶體的長徑比增大，晶體的結晶度也提高，在同樣的條件下測得其抗彎強度為128MPa，彈性模量為10GPa，符合人體骨、齒替代材料的力學性能要求。
將樣品浸泡于恒溫在37℃、PH值調至7.4的模擬體液中，3天后取出，表面噴金后在JSM-5600LV型掃描電鏡上進行微觀形貌觀察、對樣品表面的生成物在D/max-2500型高功率X射線衍射儀進行X射線分析并結合EDAX微區(qū)成分分析結果，發(fā)現在樣品表面有大量氟磷灰石生成，如圖1所示，表明此種玻璃陶瓷有高的生物活性。
采用在鉆床上鉆孔的方法來衡量玻璃陶瓷的切削性能，鉆孔加工條件為恒定軸向力為392N，高速鋼鉆頭，鉆頭直徑為Φ3mm，轉速為400r/min，鉆孔時間為15s，每鉆一個孔更換一個鉆頭，結果表明，在925℃保溫6小時或20小時后，玻璃陶瓷鉆孔的平均深度分別為2.8mm和3.0mm，且孔周邊無可視裂紋、無變形，顯示了該玻璃陶瓷良好的可切削性。
實施例2按SiO251.6％，Al2O310.4％，MgO13.3％，NaF14.8％，CaHPO46.3％，CaCO32.7％，CaF21.0％配料混勻；倒入氧化鋁坩鍋中，在硅鉬棒爐中1500℃下熔煉2小時，升溫速度為5℃/min；將熔融的玻璃澆于水中淬冷，烘干后球磨至74μm以下；將這些玻璃粉末在相同的條件下再進行重熔后澆鑄到石墨模具中，此前將模具加熱到500～600℃，立即將石墨模具移入加熱爐中在650℃保溫1小時后隨爐冷卻，得到玻璃母體；然后將玻璃母體從室溫升溫到1050℃保溫6小時，升溫速度為10℃/min，隨爐冷卻至室溫后取出。將制得的玻璃陶瓷加工打磨后，尺寸為3×4×35mm，在CSS-44100型電子萬能試驗機上采用三點彎曲法測試抗彎強度為129MPa，彈性模量為11GPa。
或者在得到玻璃母體后在1050℃保溫20小時，在同樣的條件下測得其抗彎強度為151MPa，彈性模量為14GPa，與實施例1制備的玻璃陶瓷相比，隨著熱處理溫度由925℃升高到1050℃，玻璃陶瓷的力學性能得到了提高，更符合人體骨、齒替代材料的力學性能要求。
將樣品浸泡于恒溫在37℃、PH值調至7.4的模擬體液中，于3天后取出，表面噴金后在JSM-5600LV型掃描電鏡上進行微觀形貌觀察、對樣品表面的生成物在D/max-2500型高功率X射線衍射儀進行X射線分析并結合EDAX微區(qū)成分分析結果，發(fā)現在樣品表面有大量氟磷灰石生成，如圖2所示，表明此種玻璃陶瓷有高的生物活性。
采用在鉆床上鉆孔的方法來衡量玻璃陶瓷的切削性能，鉆孔加工條件為恒定軸向力為392N，高速鋼鉆頭，鉆頭直徑為Φ3mm，轉速為400r/min，鉆孔時間為15s，每鉆一個孔更換一個鉆頭，結果表明，在1050℃保溫6小時或20小時后，玻璃陶瓷鉆孔的平均深度分別為2.9mm和3.2mm，且孔周邊無可視裂紋、無變形，顯示了該玻璃陶瓷良好的可切削性。
實施例3按SiO245.9％，Al2O39.2％，MgO11.8％，NaF13.1％，CaHPO412.6％，CaCO35.4％，CaF22.0％配料混勻；倒入氧化鋁坩鍋中，在硅鉬棒爐中1500℃下熔煉2小時，升溫速度為5℃/min；將熔融的玻璃澆于水中淬冷，烘干后球磨至74μm以下；將這些玻璃粉末在相同的條件下再進行重熔后澆鑄到石墨模具中；此前將模具加熱到500～600℃，立即將石墨模具移入加熱爐中在650℃保溫1小時后隨爐冷卻，得到玻璃母體；然后將玻璃母體從室溫升溫到925℃保溫6小時，升溫速度為10℃/min，隨爐冷卻至室溫后取出。將制得的玻璃陶瓷樣品加工打磨后，尺寸為3×4×35mm，在CSS-44100型電子萬能試驗機上采用三點彎曲法測試抗彎強度為134MPa，彈性模量為12GPa。
或者在得到玻璃母體后在925℃保溫20小時，在同樣的條件下測得其抗彎強度為153MPa，彈性模量為15GPa，與實施例1同樣熱處理條件下制備的玻璃陶瓷相比，其力學性能得到進一步提高。
將樣品浸泡于恒溫在37℃、PH值調至7.4的模擬體液中，于3天后取出，表面噴金后在JSM-5600LV型掃描電鏡上進行微觀形貌觀察、對樣品表面的生成物在D/max-2500型高功率X射線衍射儀進行X射線分析并結合EDAX微區(qū)成分分析結果，發(fā)現在樣品表面有大量氟磷灰石生成，表明此種玻璃陶瓷有高的生物活性。
采用在鉆床上鉆孔的方法來衡量玻璃陶瓷的切削性能，鉆孔加工條件為恒定軸向力為392N，高速鋼鉆頭，鉆頭直徑為Φ3mm，轉速為400r/min，鉆孔時間為15s，每鉆一個孔更換一個鉆頭，結果表明，在925℃保溫6小時或20h后，玻璃陶瓷鉆孔的平均深度分別為2.6mm和2.8mm，且孔周邊無可視裂紋、無變形，顯示了該玻璃陶瓷良好的可切削性。
實施例4按SiO234.4％，Al2O36.9％，MgO8.9％，NaF9.8％，CaHPO425.3％，CaCO310.7％，CaF24.0％配料混勻；倒入氧化鋁坩鍋中，在硅鉬棒爐中1500℃下熔煉2小時，升溫速度為5℃/min；將熔融的玻璃澆于水中淬冷，烘干后球磨至74μm以下；將這些玻璃粉末在相同的條件下再進行重熔后澆鑄到石墨模具中，此前將模具加熱到500～600℃，立即將石墨模具移入加熱爐中在650℃保溫1小時后隨爐冷卻，得到玻璃母體；然后將玻璃母體從室溫升溫到925℃保溫6小時，升溫速度為10℃/min，隨爐冷卻至室溫后取出。將制得的玻璃陶瓷樣品加工打磨后，尺寸為3×4×35mm，在CSS-44100型電子萬能試驗機上采用三點彎曲法測試抗彎強度為168MPa，彈性模量為21GPa。
或者在得到玻璃母體后在925℃保溫20小時，在同樣的條件下測得其抗彎強度為190MPa，彈性模量為23GPa，與實施例1、實施例2和實施例3制備的玻璃陶瓷相比，其力學性能得到進一步提高。
將樣品浸泡于恒溫在37℃、PH值調至7.4的模擬體液中，于3天后取出，表面噴金后在JSM-5600LV型掃描電鏡上進行微觀形貌觀察、對樣品表面的生成物在D/max-2500型高功率X射線衍射儀進行X射線分析并結合EDAX微區(qū)成分分析結果，發(fā)現在樣品表面有大量氟磷灰石生成，表明此種玻璃陶瓷有高的生物活性。
采用在鉆床上鉆孔的方法來衡量玻璃陶瓷的切削性能，鉆孔加工條件為恒定軸向力為392N，高速鋼鉆頭，鉆頭直徑為Φ3mm，轉速為400r/min，鉆孔時間為15s，每鉆一個孔更換一個鉆頭，結果表明，在925℃保濁溫6小時或20小時后，玻璃陶瓷鉆孔的平均深度分別為2.2mm和2.3mm，且孔周邊無可視裂紋、無變形，顯示了該玻璃陶瓷良好的可切削性。
實施例5按SiO228.7％，Al2O35.8％，MgO7.4％，NaF8.2％，CaHPO431.6％，CaCO313.4％，CaF25.0％配料混勻；倒入氧化鋁坩鍋中，在硅鉬棒爐中1500℃下熔煉2小時，升溫速度為5℃/min；將熔融的玻璃澆于水中淬冷，烘干后球磨至74μm以下；將這些玻璃粉末在相同的條件下再進行重熔后澆鑄到石墨模具中，此前將模具加熱到500～600℃，立即將石墨模具移入加熱爐中在650℃保溫1小時后隨爐冷卻，得到玻璃母體；然后將玻璃母體從室溫升溫到925℃保溫6小時，升溫速度為10℃/min，隨爐冷卻至室溫后取出。將制得的玻璃陶瓷樣品加工打磨后，尺寸為3×4×35mm，在CSS-44100型電子萬能試驗機上采用三點彎曲法測試抗彎強度為191MPa，彈性模量為26GPa。
或者在得到玻璃母體后在925℃保溫20小時，在同樣的條件下測得其抗彎強度為215MPa，彈性模量為30GPa，與實施例1、實施例2、實施例3和實施例4制備的玻璃陶瓷相比，其力學性能得到進一步提高。
將樣品浸泡于恒溫在37℃、PH值調至7.4的模擬體液中，配制的模擬體液中各種離子濃度見表2所示，3天后取出，表面噴金后在JSM-5600LV型掃描電鏡上進行微觀形貌觀察、對樣品表面的生成物在D/max-2500型高功率X射線衍射儀進行X射線分析并結合EDAX微區(qū)成分分析結果，發(fā)現在樣品表面有大量氟磷灰石生成，如圖3所示，表明此種玻璃陶瓷有高的生物活性。
采用在鉆床上鉆孔的方法來衡量玻璃陶瓷的切削性能，鉆孔加工條件為恒定軸向力為392N，高速鋼鉆頭，鉆頭直徑為Φ3mm，轉速為400r/min，鉆孔時間為15s，每鉆一個孔更換一個鉆頭，結果表明，在925℃保溫6小時或20小時后，玻璃陶瓷鉆孔的平均深度分別為2.0mm和2.2mm，且孔周邊無可視裂紋、無變形，顯示了該玻璃陶瓷良好的可切削性。
權利要求
1.一種可切削的生物活性玻璃陶瓷，其特征在于按重量百分比(wt％)SiO252-28％，Al2O311-5％，MgO 14-7％，NaF 15-8％，CaHPO46-32％，CaCO32-14％，CaF21-5％配制。
2.一種可切削的生物活性玻璃陶瓷的制備方法，其特征在于首先將配備好的原料裝入氧化鋁球磨罐中混合均勻；接著倒入氧化鋁坩鍋中，在硅鉬棒爐中高溫熔煉；然后將熔融的陶瓷澆于水中淬冷、烘干后磨碎；將這些玻璃粉再進行重熔后澆鑄到石墨模具中，此前將模具加熱到400～600℃，在500～700℃保溫1h，隨爐冷卻至室溫，得到成分均勻的玻璃母體；經DTA差熱分析確定適當的熱處理制度，再升溫至800～1100℃保溫4～24h，使母體玻璃受控析出含有氟金云母和氟磷灰石兩種主晶相的玻璃陶瓷。
3.一種用于可切削的生物活性玻璃陶瓷的模擬體液，其特征在于體液中各離子濃度(10-3mol/L)為Na+142.0，K+5.0，Mg2+1.5，Ca2+2.5，Cl-147.8，HCO3-4.2，HPO42-1.0，SO42-0.5。
4.根據權利要求1、2所述的一種可切削的生物活性玻璃陶瓷及其制備方法，其特征在于按SiO251.6％，Al2O310.4％，MgO13.3％，NaF 14.8％，CaHPO46.3％，CaCO32.7％，CaF21.0％配料混勻；倒入氧化鋁坩鍋中，在硅鉬棒爐中1500℃下熔煉2小時，升溫速度為5℃/min；將熔融的玻璃澆于水中淬冷，烘干后球磨至74μm以下；將這些玻璃粉末在相同的條件下再進行重熔后澆鑄到石墨模具中，此前將模具加熱到500～600℃，立即將石墨模具移入加熱爐中在650℃保溫1小時后隨爐冷卻，得到玻璃母體；然后將玻璃母體從室溫升溫到925℃，保溫6小時或20小時，升溫速度為10℃/min，隨爐冷卻至室溫后取出。
5.根據權利要求1、2所述的一種可切削的生物活性玻璃陶瓷及其制備方法，其特征在于按SiO251.6％，Al2O310.4％，MgO13.3％，NaF 14.8％，CaHPO46.3％，CaCO32.7％，CaF21.0％配料混勻；倒入氧化鋁坩鍋中，在硅鉬棒爐中1500℃下熔煉2小時，升溫速度為5℃/min；將熔融的玻璃澆于水中淬冷，烘干后球磨至74μm以下；將這些玻璃粉末在相同的條件下再進行重熔后澆鑄到石墨模具中，此前將模具加熱到500～600℃，立即將石墨模具移入加熱爐中在650℃保溫1小時后隨爐冷卻，得到玻璃母體；然后將玻璃母體從室溫升溫到1050℃，保溫6小時或20小時，升溫速度為10℃/min，隨爐冷卻至室溫后取出。
6.根據權利要求1、2所述的一種可切削的生物活性玻璃陶瓷及其制備方法，其特征在于按SiO245.9％，Al2O39.2％，MgO11.8％，NaF 13.1％，CaHPO412.6％，CaCO35.4％，CaF22.0％配料混勻；倒入氧化鋁坩鍋中，在硅鉬棒爐中1500℃下熔煉2小時，升溫速度為5℃/min；將熔融的玻璃澆于水中淬冷，烘干后球磨至74μm以下；將這些玻璃粉末在相同的條件下再進行重熔后澆鑄到石墨模具中；此前將模具加熱到500～600℃，立即將石墨模具移入加熱爐中在650℃保溫1小時后隨爐冷卻，得到玻璃母體；然后將玻璃母體從室溫升溫到925℃，保溫6小時或20小時，升溫速度為10℃/min，隨爐冷卻至室溫后取出。
7.根據權利要求1、2所述的一種可切削的生物活性玻璃陶瓷及其制備方法，其特征在于按SiO234.4％，Al2O36.9％，MgO8.9％，NaF 9.8％，CaHPO425.3％，CaCO310.7％，CaF24.0％配料混勻；倒入氧化鋁坩鍋中，在硅鉬棒爐中1500℃下熔煉2小時，升溫速度為5℃/min；將熔融的玻璃澆于水中淬冷，烘干后球磨至74μm以下；將這些玻璃粉末在相同的條件下再進行重熔后澆鑄到石墨模具中，此前將模具加熱到500～600℃，立即將石墨模具移入加熱爐中在650℃保溫1小時后隨爐冷卻，得到玻璃母體；然后將玻璃母體從室溫升溫到925℃，保溫6小時或20小時，升溫速度為10℃/min，隨爐冷卻至室溫后取出。
8.根據權利要求1、2所述的一種可切削的生物活性玻璃陶瓷及其制備方法，其特征在于按SiO228.7％，Al2O35.8％，MgO7.4％，NaF 8.2％，CaHPO431.6％，CaCO313.4％，CaF25.0％配料混勻；倒入氧化鋁坩鍋中，在硅鉬棒爐中1500℃下熔煉2小時，升溫速度為5℃/min；將熔融的玻璃澆于水中淬冷，烘干后球磨至74μm以下；將這些玻璃粉末在相同的條件下再進行重熔后澆鑄到石墨模具中，此前將模具加熱到500～600℃，立即將石墨模具移入加熱爐中在650℃保溫1小時后隨爐冷卻，得到玻璃母體；然后將玻璃母體從室溫升溫到925℃，保溫6小時或20小時，升溫速度為10℃/min，隨爐冷卻至室溫后取出。
全文摘要
本發(fā)明涉及硅酸鹽材料領域，該材料應用于骨、齒缺損的修復與替代。其特征在于將按重量百分比配制好的原料裝入氧化鋁球磨罐中混合均勻；接著倒入氧化鋁坩堝中，在硅鉬棒爐中高溫熔煉；然后將熔融的玻璃澆于水中淬冷、烘干后磨碎；將這些玻璃粉再進行重熔后澆鑄到石墨模具中，在500～700℃保溫1h，隨爐冷卻至室溫，得到成分均勻的玻璃母體；再升溫至800～1100℃保溫4～24h，使母體玻璃受控析出含有氟金云母和氟磷灰石兩種主晶相的玻璃陶瓷。本發(fā)明制備的醫(yī)用可切削生物活性玻璃陶瓷，其抗彎強度、彈性模量符合人體骨、齒的力學性能要求，能與人體骨組織直接產生強的化學鍵合；其色澤與人體牙釉質十分相近，適合用于齒科替代材料；且其制備工藝簡單，技術成熟，易于操作。
文檔編號C03B32/02GK1754852SQ200410079278
公開日2006年4月5日 申請日期2004年9月28日 優(yōu)先權日2004年9月28日
發(fā)明者劉詠, 向其軍, 單小宏, 盛小嫻 申請人:中南大學