纖維織物表面包覆金屬的制備方法與流程
本發(fā)明涉及纖維織物表面包覆金屬復合材料，具體為一種在碳纖維織物或玻璃纖維織物表面包覆金屬的化學鍍金屬方法。
背景技術(shù)：
纖維織物表面包覆金屬復合材料因兼具纖維織物及金屬的多重性能，如柔性、低密度、高導電性、高抗拉強度和抗菌性等，其協(xié)同效應(yīng)在功能填料、柔性導電材料、屏蔽材料、醫(yī)用材料等領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景。纖維織物表面包覆金屬的制備方法有很多，如熱還原法、濺射法、自組裝法、化學鍍法等。k.wangyu等[k.wangyu,etal,carbohyd.polym.,2015,115,317-324]采用熱還原法制備ag/棉織物復合材料，該材料具有優(yōu)異的導電性與抗菌性；o.baghriche等[o.baghriche,etal,surf.coat.tech.,2012,206:2410-2416]采用濺射法在滌綸織物(pet)表面沉積金屬銀薄膜；r.h.guo等[r.h.guo,etal,j.appl.polym.sci.,2012,1-8]首先采用自組裝法在pet織物表面形成活性膜，其次通過化學鍍法制備具有較強結(jié)合性能的ag/pet復合材料；l.yonghee等[l.yonghee,etal.,nano.lett.,2013,13:5753–5761.]首先采用化學鍍法制備ni/pet柔性導電復合材料，然后將其與pu進一步復合制備太陽能充電電池。
在制備金屬/纖維織物復合材料的方法中，化學鍍法是一種工藝簡單、成本低廉、使用廣泛的方法。近年來，采用化學鍍方法在無機、有機材料（或纖維、聚合物）等基體上鍍金屬的研究較多，不論是粉末、管材、形狀復雜的異型材料還是片狀材料，均可獲得鍍層較光滑且致密的復合材料，而且施鍍金屬種類也較多如ni、cu、co、ag等金屬及其合金，該復合材料在屏蔽材料、柔性材料和醫(yī)用材料等領(lǐng)域具有較廣泛的應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種在玻璃纖維織物或碳纖維織物表面包覆金屬的化學鍍金屬方法，具有低密度、低成本、高柔性等特點。
本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
一種纖維織物表面包覆金屬的制備方法（即在玻璃纖維織物或碳纖維織物表面包覆金屬的化學鍍方法），包括如下步驟：
（1）對玻璃纖維織物或碳纖維織物表面進行預處理：
玻璃纖維織物表面預處理：（a）除油：將玻璃纖維織物置于丙酮溶液中，溫度30℃，恒溫震蕩20min后洗滌備用；（b）粗化：將除油后的玻璃纖維織物加入到40g/l的氫氧化鈉粗化液中，溫度60℃，恒溫震蕩30min，洗滌備用；（c）敏化：將經(jīng)過粗化處理的玻璃纖維織物加入到30g/l的敏化液中，溫度35℃，恒溫震蕩20min，洗滌備用；（d）活化：將經(jīng)過敏化處理的玻璃纖維織物加入到0.1g/l的活化液中，溫度30℃，恒溫震蕩20min，洗滌備用；
所述敏化液的配制過程具體為：稱取1.5g的sncl2放于燒杯中，加入1ml的鹽酸，待sncl2完全溶解后加蒸餾水定溶至50ml，形成敏化液。
所述活化液的配制過程具體為：稱取0.1g的pdcl2放于燒杯中，加入1ml的鹽酸，待pdcl2完全溶解后加蒸餾水定溶至1000ml，形成活化液。
碳纖維織物的預處理：（a）將碳纖維織物加入到丙酮溶液中，溫度30℃，恒溫震蕩20min后洗滌備用；（b）將除油處理的碳纖織物進行粗化，粗化液為濃硫酸溶液，室溫震蕩1h，洗滌備用；（c）將經(jīng)過粗化處理的碳纖維織物加入到30g/l的敏化液中，溫度30℃，恒溫震蕩20min，洗滌備用；（d）將敏化處理后的碳纖維織物加入到0.2g/l的活化液中，溫度30℃，恒溫震蕩20min，洗滌備用；
所述敏化液的配制過程具體為：稱取1.5g的sncl2放于燒杯中，加入1ml的鹽酸，待sncl2完全溶解后加蒸餾水定溶至50ml，形成敏化液。
所述活化液的配制過程具體為：稱取0.2g的pdcl2放于燒杯中，加入2ml的鹽酸，待pdcl2完全溶解后加蒸餾水定溶至1000ml，形成活化液。
（2）金屬和纖維織物復合材料制備
所述鍍鎳溶液配制的具體步驟為：稱取0.2～1.6g金屬鹽niso4·6h2o和0.4～1.6gna3c6h5o7·2h2o于少量蒸餾水中，攪拌溶解后加入0.5～2.5ml25wt%的nh3·h2o，然后用蒸餾水定容至30ml，形成a液。
所述還原劑溶液的配置過程具體為：稱取0.1～1.6gnah2po2·h2o，將其溶解在10ml的蒸餾水中，攪拌，充分溶解后，形成b液。
所述鍍鈷溶液的配制具體步驟為：稱取1～3g金屬鹽cocl2·6h2o和2.0～4.5gna3c6h5o7·2h2o于少量蒸餾水中，攪拌溶解后加入2～10ml25wt%的nh3·h2o，然后用蒸餾水定容至90ml，形成a液。
所述還原劑溶液的配置過程具體為：稱取1.0～5.0gnah2po2·h2o，將其溶解在10ml的蒸餾水中，攪拌，充分溶解后，形成b液。
所述還原劑溶液配制的具體步驟為：稱取0.2～1.2gc6h12o6、2.0mlc2h5oh和0.08gc4h6o6于少量蒸餾水中，攪拌溶解后，然后用蒸餾水定容至20ml，形成a液。
所述銀氨溶液的配置過程具體為：稱取0.2～1.0g金屬鹽agno3溶解于少量蒸餾水中，攪拌溶解后加入0.5～3.0ml25wt%的nh3·h2o，然后加10ml含0～0.4g的naoh溶液，然后用蒸餾水定容至20ml，形成b液。
所述鍍銅溶液配制的具體步驟為：稱取0.25～1.5gcuso4·5h2o和1.0～3.0g酒石酸鉀溶解于少量蒸餾水中，攪拌溶解后，然后用蒸餾水定容至40ml，形成a液。
所述還原劑溶液的配置過程具體為：稱取0.2～1.0gnaoh溶解于少量蒸餾水中，攪拌溶解后加入0.25～1.5ml37wt%的hcho，然后用蒸餾水定容至10ml，形成b液。
所述鍍鎳液配制的具體步驟為：稱取1.0g金屬鹽niso4·6h2o、0.5gna3c6h5o7·2h2o和0.5～2.5gc4h6o6于少量蒸餾水中，攪拌溶解后加入1.5～3.5ml25wt%的nh3·h2o，然后用蒸餾水定容至30ml，形成a液。
所述還原劑溶液的配置過程具體為：稱取0.25～1.5gnah2po2·h2o，將其溶解在10ml的蒸餾水中，攪拌，充分溶解后，形成b液。
所述還原劑溶液配制的具體步驟為：稱取0.3～1.5gc6h12o6、2.5mlc2h5oh和0.1gc4h6o6于少量蒸餾水中，攪拌溶解后，然后用蒸餾水定容至20ml，形成a液。
所述銀氨溶液的配置過程具體為：稱取0.4～1.5g金屬鹽agno3溶解于少量蒸餾水中，攪拌溶解后加入2.0ml25wt%的nh3·h2o，然后加10ml含0.2～1.0g的naoh溶液，然后用蒸餾水定容至20ml，形成b液。
所述鍍銅溶液配制的具體步驟為：稱取1.0gcuso4·5h2o和2.5gna3c6h5o7·2h2o溶解于少量蒸餾水中，攪拌溶解后，加入0.2～1.0g的naoh，然后用蒸餾水定容至49ml，形成a液。
所述還原劑溶液的配置過程具體為：b液為0.5～2.5ml的n2h4·h2o溶液。
本發(fā)明旨在采用化學鍍方法在玻璃纖維織物或碳纖維織物表面分別鍍金屬銀、鎳、銅和鈷（只針對玻璃纖維織物），首先通過預處理過程對玻璃纖維織物和碳纖維織物進行表面處理，使其表面具有一定的催化活性，具體的預處理過程包括除油、粗化、敏化和活化四個步驟；然后采用化學鍍方法在經(jīng)過預處理的玻璃纖維織物或碳纖維織物表面鍍金屬，所得金屬/纖維織物復合材料具有優(yōu)異的導電性或磁性能。通過控制化學鍍液中的主鹽、絡(luò)合劑、還原劑用量、反應(yīng)溫度和時間等工藝參數(shù)，可以控制鍍層的沉積速度和完整性，從而實現(xiàn)對復合材料導電性能和微觀形貌的調(diào)控。其中，玻璃纖維織物和碳纖維織物進行預處理的粗化液、敏化液、活化液的配制也非常關(guān)鍵，不同的預處理溶液對玻璃纖維織物和碳纖維織物的預處理效果是不同的，也直接影響金屬與玻璃纖維織物和碳纖維織物的結(jié)合能力。
本發(fā)明設(shè)計合理，采用化學鍍方法在玻璃纖維織物或碳纖維織物表面分別鍍金屬，得到具有低密度、低成本、高導電性能（磁性能）的復合材料，在電磁屏蔽領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，可以滿足當代輕質(zhì)、高效、寬屏屏蔽等技術(shù)要求。
附圖說明
圖1表示實施例1中ni/玻璃纖維織物復合材料的sem圖片。
圖2表示圖1的局部放大圖。
圖3表示實施例2中co/玻璃纖維織物復合材料的sem圖片。
圖4表示圖3的局部放大圖。
圖5表示實施例3中ag/玻璃纖維織物復合材料的sem圖片。
圖6表示圖5的局部放大圖。
圖7表示實施例4中cu/玻璃纖維織物復合材料的sem圖片。
圖8表示圖7的局部放大圖。
圖9表示實施例5中ni/碳纖維織物復合材料的sem圖片。
圖10表示圖9的局部放大圖。
圖11表示實施例6中ag/碳纖維織物復合材料的sem圖片。
圖12表示圖11的局部放大圖。
圖13表示實施例7中cu/碳纖維織物復合材料的sem圖片。
圖14表示圖13的局部放大圖。
具體實施方式
下面對本發(fā)明的具體實施例進行詳細說明。
本發(fā)明所述的在纖維織物表面包覆金屬的制備方法，主要包括：首先通過預處理過程對玻璃纖維織物和碳纖維織物進行表面處理，以賦予其表面一定的催化活性，具體的預處理過程包括除油、粗化、敏化和活化步驟；然后采用化學鍍方法在經(jīng)過預處理的玻璃纖維織物或碳纖維織物表面鍍金屬，所制復合材料具有優(yōu)異的導電性能或磁性能。
通過改變化學鍍液中的主鹽、絡(luò)合劑、還原劑用量、反應(yīng)溫度和時間等工藝參數(shù)，可以控制鍍層的沉積速度和完整性，從而實現(xiàn)對復合材料導電性能和微觀形貌的調(diào)控。
以下為具體實施例。
實施例1
一種在玻璃纖維織物表面包覆金屬鎳的化學鍍鎳方法，包括如下步驟：
（1）玻璃纖維織物表面預處理：
裁剪4×5cm2大小的玻璃纖維織物置于丙酮溶液中，溫度30℃，恒溫震蕩20min后洗滌備用；然后將除油后的玻璃纖維織物加入到40g/l的氫氧化鈉粗化液中，溫度60℃，恒溫震蕩30min，洗滌備用；將經(jīng)過粗化處理的玻璃纖維織物加入到30g/l的敏化液中，溫度35℃，恒溫震蕩20min，洗滌備用；將經(jīng)過敏化處理的玻璃纖維織物加入到0.1g/l的活化液中，溫度30℃，恒溫震蕩20min，洗滌備用。
（2）ni/玻璃纖維織物復合材料的制備
稱取1g硫酸鎳和1g檸檬酸鈉，依次加入到盛有少量蒸餾水的燒杯中，攪拌溶解后，加入25wt%的氨水1.5ml，然后用蒸餾水定容至30ml，之后將上述處理過的玻璃纖維織物加入到配制的溶液中作為a液；隨后稱取1.2g次亞磷酸鈉，將其溶解在10ml的蒸餾水中，攪拌，充分溶解后作為還原液b液。
將盛有a液的燒杯放在水浴振蕩器中加熱，當燒杯內(nèi)溫度升至80℃時，逐滴加入b液，全部滴加后形成鍍液40ml，反應(yīng)1h后終止反應(yīng)，用蒸餾水洗滌3次，60℃下干燥2h，得到ni/玻璃纖維織物復合材料。
本實施例的ni/玻璃纖維織物復合材料的體積電阻率值見表1；ni/玻璃纖維織物復合材料的sem圖片見圖1、2。
實施例2
一種在玻璃纖維織物表面包覆金屬鈷的化學鍍鈷方法，包括如下步驟：
（1）玻璃纖維織物表面預處理
裁剪4×5cm2大小的玻璃纖維織物置于丙酮溶液中，溫度30℃，恒溫震蕩20min后洗滌備用；然后將除油后的玻璃纖維織物加入到40g/l的氫氧化鈉粗化液中，溫度60℃，恒溫震蕩30min，洗滌備用；將經(jīng)過粗化處理的玻璃纖維織物加入到30g/l的敏化液中，溫度35℃，恒溫震蕩20min，洗滌備用；將經(jīng)過敏化處理的玻璃纖維織物加入到0.1g/l的活化液中，溫度30℃，恒溫震蕩20min，洗滌備用。
（2）co/玻璃纖維織物復合材料的制備
稱取2.5g氯化鈷和3.5g檸檬酸鈉，依次加入到盛有少量蒸餾水的燒杯中，攪拌溶解后，加入25wt%的氨水6ml，然后用蒸餾水定容至90ml，之后將上述處理過的玻璃纖維織物加入到配制的溶液中作為a液；稱取2.0g次亞磷酸鈉，將其溶解在10ml的蒸餾水中，攪拌，充分溶解后作為還原液b液。
將盛有a液的燒杯放在水浴振蕩器中加熱，當燒杯內(nèi)溫度升至85℃時，逐滴加入b液，全部滴加后形成鍍液100ml，待反應(yīng)80min后停止反應(yīng)，后用蒸餾水洗滌3次，60℃下干燥2h，得到co/玻璃纖維織物復合材料。
本實施例的co/玻璃纖維織物復合材料的體積電阻率值見表1；co/玻璃纖維織物復合材料的sem圖片見圖3、4。
實施例3
一種在玻璃纖維織物表面包覆金屬銀的化學鍍銀方法，包括如下步驟：
（1）玻璃纖維織物表面預處理
裁剪4×5cm2大小的玻璃纖維織物置于丙酮溶液中，溫度30℃，恒溫震蕩20min后洗滌備用；然后將除油后的玻璃纖維織物加入到40g/l的氫氧化鈉粗化液中，溫度60℃，恒溫震蕩30min，洗滌備用；將經(jīng)過粗化處理的玻璃纖維織物加入到30g/l的敏化液中，溫度35℃，恒溫震蕩20min，洗滌備用；將經(jīng)過敏化處理的玻璃纖維織物加入到0.1g/l的活化液中，溫度30℃，恒溫震蕩20min，洗滌備用。
（2）ag/玻璃纖維織物復合材料的制備
稱取0.8g葡萄糖和0.08g酒石酸，依次加入到盛有少量蒸餾水的燒杯中，攪拌溶解后，加入2.0ml的乙醇，然后用蒸餾水定容至20ml，之后將上述處理過的玻璃纖維織物加入到配制的溶液中作為a液；稱取0.8g硝酸銀，將其溶解在10ml蒸餾水中，攪拌，充分溶解后滴加2.0ml的氨水至溶液變澄清，然后向溶液中加一定量的氫氧化鈉溶液，最后再次加氨水溶液直至溶液澄清，然后用蒸餾水定容至20ml，作為b液。
將盛有a液的燒杯放在水浴振蕩器中加熱，當燒杯內(nèi)溫度升至30℃時，逐滴加入b液，全部滴加后形成鍍液40ml，待反應(yīng)30min后停止反應(yīng)，后用蒸餾水洗滌3次，60℃下干燥2h，得到ag/玻璃纖維織物復合材料。
本實施例的ag/玻璃纖維織物復合材料的體積電阻率值見表1；ag/玻璃纖維織物復合材料的sem圖片見圖5、6。
實施例4
一種在玻璃纖維織物表面包覆金屬銅的化學鍍銅方法，包括如下步驟：
（1）玻璃纖維織物表面預處理
裁剪4×5cm2大小的玻璃纖維織物置于丙酮溶液中，溫度30℃，恒溫震蕩20min后洗滌備用；然后將除油后的玻璃纖維織物加入到40g/l的氫氧化鈉粗化液中，溫度60℃，恒溫震蕩30min，洗滌備用；將經(jīng)過粗化處理的玻璃纖維織物加入到30g/l的敏化液中，溫度35℃，恒溫震蕩20min，洗滌備用；將經(jīng)過敏化處理的玻璃纖維織物加入到0.1g/l的活化液中，溫度30℃，恒溫震蕩20min，洗滌備用。
（2）cu/玻璃纖維織物復合材料的制備
稱取0.5g硫酸銅和2.5g酒石酸鉀，依次加入到盛有40ml的蒸餾水的燒杯中，之后將上述處理過的玻璃纖維織物加入到配制的溶液中作為a液；隨后稱取0.5g氫氧化鈉，將其溶解在少量的蒸餾水中，攪拌，充分溶解后加1.5ml的甲醛溶液，后用蒸餾水定溶至10ml作為還原液b液。
將盛有a液的燒杯放在水浴振蕩器中加熱，當燒杯內(nèi)溫度升至60℃時，逐滴加入b液，全部滴加后形成鍍液50ml，待反應(yīng)30min后終止反應(yīng)，后用蒸餾水洗滌3次，60℃下干燥2h，得到cu/玻璃纖維織物復合材料。
本實施例的cu/玻璃纖維織物復合材料的體積電阻率值見表1；cu/玻璃纖維織物復合材料的sem圖片見圖7、8。
實施例5
一種在碳纖維織物表面包覆金屬鎳的化學鍍鎳方法，包括如下步驟：
（1）碳纖維織物表面預處理
裁剪為4×5cm2大小的碳纖維織物加入到丙酮溶液中，溫度30℃，恒溫震蕩20min后洗滌備用；然后將除油處理的碳纖織物進行粗化，粗化液為濃硫酸溶液，室溫震蕩1h，洗滌備用；將經(jīng)過粗化處理的碳纖維織物加入到30g/l的敏化液中，溫度30℃，恒溫震蕩20min，洗滌備用；將敏化處理后的碳纖維織物加入到0.2g/l的活化液中，溫度30℃，恒溫震蕩20min，洗滌備用。
（2）ni/碳纖維織物復合材料的制備
稱取1.0g硫酸鎳和0.5g檸檬酸鈉與1.5g酒石酸，依次加入到盛有少量蒸餾水的燒杯中，攪拌溶解后，加入25wt%的氨水2.5ml，然后用蒸餾水定容至30ml，之后將上述處理過的碳纖維織物加入到配制的溶液中作為a液；隨后稱取0.5g次亞磷酸鈉，將其溶解在10ml的蒸餾水中，攪拌，充分溶解后作為還原液b液。
將盛有a液的燒杯放在水浴振蕩器中加熱，當燒杯內(nèi)溫度升至85℃時，逐滴加入b液，全部滴加后形成鍍液40ml，反應(yīng)30min后終止反應(yīng)，用蒸餾水洗滌3次，60℃下干燥2h，得到ni/碳纖維織物復合材料。
本實施例的ni/碳纖維織物復合材料的體積電阻率值見表1；ni/碳纖維織物復合材料的sem圖片見圖12、13。
實施例6
一種在碳纖維織物表面包覆金屬銀的化學鍍銀方法，包括如下步驟：
（1）碳纖維織物表面預處理
裁剪為4×5cm2大小的碳纖維織物加入到丙酮溶液中，溫度30℃，恒溫震蕩20min后洗滌備用；然后將除油處理的碳纖織物進行粗化，粗化液為濃硫酸溶液，室溫震蕩1h，洗滌備用；將經(jīng)過粗化處理的碳纖維織物加入到30g/l的敏化液中，溫度30℃，恒溫震蕩20min，洗滌備用；將敏化處理后的碳纖維織物加入到0.2g/l的活化液中，溫度30℃，恒溫震蕩20min，洗滌備用。
（2）ag/碳纖維織物復合材料的制備
稱取1.2g葡萄糖和0.1g酒石酸，依次加入到盛有少量蒸餾水的燒杯中，攪拌溶解后，加入2.5ml的乙醇，然后用蒸餾水定容至20ml，之后將上述處理過的碳纖維織物加入到配制的溶液中作為a液；稱取1.0g硝酸銀，將其溶解在10ml蒸餾水中，攪拌，充分溶解后滴加2.0ml的氨水至溶液變澄清，然后向溶液中加一定量的氫氧化鈉溶液，最后再次加氨水溶液直至溶液澄清，然后用蒸餾水定容至20ml，作為b液。
將盛有a液的燒杯放在水浴振蕩器中加熱，當燒杯內(nèi)溫度升至30℃時，逐滴加入b液，全部滴加后形成鍍液40ml，待反應(yīng)30min后停止反應(yīng)，后用蒸餾水洗滌3次，60℃下干燥2h，得到ag/碳纖維織物復合材料。
本實施例的ag/碳纖維織物復合材料的體積電阻率值見表1；ag/碳纖維織物復合材料的sem圖片見圖11、12。
實施例7
一種在碳纖維織物表面包覆金屬銅的化學鍍銅方法，包括如下步驟：
（1）碳纖維織物表面預處理
裁剪為4×5cm2大小的碳纖維織物加入到丙酮溶液中，溫度30℃，恒溫震蕩20min后洗滌備用；然后將除油處理的碳纖織物進行粗化，粗化液為濃硫酸溶液，室溫震蕩1h，洗滌備用；將經(jīng)過粗化處理的碳纖維織物加入到30g/l的敏化液中，溫度30℃，恒溫震蕩20min，洗滌備用；將敏化處理后的碳纖維織物加入到0.2g/l的活化液中，溫度30℃，恒溫震蕩20min，洗滌備用。
（2）cu/碳纖維織物復合材料的制備
稱取1.0g硫酸銅和2.5g檸檬酸鈉，依次加入到盛有少量蒸餾水的燒杯中，攪拌溶解后，加入0.2g的naoh溶解，然后用蒸餾水定容至49ml，之后將上述處理過的碳纖維織物加入到配制的溶液中作為a液；1.0ml水合肼作為還原液b液。
將盛有a液的燒杯放在水浴振蕩器中加熱，當燒杯內(nèi)溫度升至65℃時，逐滴加入b液，全部滴加后形成鍍液50ml，反應(yīng)20min后終止反應(yīng)，用蒸餾水洗滌3次，60℃下干燥2h，得到cu/碳纖維織物復合材料。
本實施例的cu/碳纖維織物復合材料的體積電阻率值見表1；cu/碳纖維織物復合材料的sem圖片見圖13、14。
各實施例中對應(yīng)的復合材料的體積電阻率值如表1：
表1
最后所應(yīng)說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照本發(fā)明實施例進行了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解，對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，都不脫離本發(fā)明的技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋權(quán)利要求保護范圍中。
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