本發(fā)明屬于空氣過(guò)濾領(lǐng)域，具體涉及一種靜電紡制備PEI/殼聚糖接枝物復(fù)合駐極纖維膜過(guò)濾材料及其制備方法。
技術(shù)背景
隨著工業(yè)化進(jìn)程的深入和快速發(fā)展，排放到大氣中的粉塵顆粒物急劇增加，其中PM2.5（粒徑小于2.5μm的顆粒污染物）會(huì)對(duì)人類的健康造成嚴(yán)重的傷害，其被吸入人體后會(huì)直接進(jìn)入支氣管，引發(fā)哮喘、支氣管炎、塵肺和心血管病等疾病，這是造成我國(guó)肺癌患者急劇增加的主要原因之一。因此空氣過(guò)濾設(shè)備成為了研究熱點(diǎn)，其核心過(guò)濾材料的研究和開(kāi)發(fā)更是成為了重中之重。
傳統(tǒng)的熔噴非織造駐極材料經(jīng)過(guò)駐極處理，表面帶上電荷使其具有較高的過(guò)濾效率，但其電荷穩(wěn)定性易受環(huán)境影響，且電荷衰減速率較快，過(guò)濾效率隨之大幅下降。此外，駐極過(guò)程作為一項(xiàng)必須的后處理工藝也在一定程度上增加了生產(chǎn)成本。
靜電紡絲過(guò)程需要施加高壓，在紡絲溶液中加入性能優(yōu)異的無(wú)機(jī)駐極體，通過(guò)靜電紡絲，使纖維和無(wú)極駐極體都帶上電荷，利用靜電吸附可以大大增強(qiáng)靜電紡/駐極體復(fù)合纖維膜的過(guò)濾效率，并降低阻力壓降，可以對(duì)PM2.5進(jìn)行有效的防護(hù)。
李小崎、高晶副等人在《駐極聚醚酰亞胺-二氧化硅納米纖維膜在空氣過(guò)濾中的應(yīng)用》一文中采用靜電紡絲技術(shù)，首先以聚醚酰亞胺（PEI）為原料，制備出不同濃度的PEI溶液，添加二氧化硅、氮化硅、鈦酸鋇等駐極體，駐極體的加入使靜電紡纖維膜帶上大量空間電荷，使其過(guò)濾效率有較大的提高。
本發(fā)明將硅納米線作為無(wú)機(jī)駐極體加入到聚醚酰亞胺紡絲液中，制備聚醚酰亞胺復(fù)合纖維過(guò)濾材料，添加載銀納米二氧化鈦提高復(fù)合纖維過(guò)濾材料的抗菌型，提高駐極體過(guò)濾材料的過(guò)濾性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種靜電紡制備PEI/殼聚糖接枝物復(fù)合駐極纖維膜過(guò)濾材料及其制備方法。
一種靜電紡制備PEI/殼聚糖接枝物復(fù)合駐極纖維膜過(guò)濾材料，由以下重量份的原料組分：聚醚酰亞胺75-90份，一氧化硅7-12份，粉末活性炭8-15份，3-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑1-3份，冰乙酸0.8-2份，去離子水適量，偏鈦酸3-7份，0.6mol/L的AgNO3溶液適量，N-甲基吡咯烷酮適量，殼聚糖接枝馬來(lái)酸酐7-18份，白油0.6-2份。
具體步驟如下：
（1）載銀納米二氧化鈦的制備：
將偏鈦酸加入去離子水中，控制溶液濃度在0.4-0.7mol/L，加熱至105-125℃使其維持沸騰，發(fā)生水解反應(yīng)生成白色偏鈦酸沉淀，離心過(guò)濾、洗滌至沉淀中不再檢出SO42-離子，浸漬在0.6mol/L的AgNO3溶液中，在70-90℃下烘干后在460-490℃下煅燒1-2小時(shí)，得到載銀納米二氧化鈦；
（2）硅納米線的制備：
將裝有一氧化硅粉末的小瓷舟水平放置于氧化鋁管中間，然后將該管放在高溫管式爐中，抽真空在80-100Pa，然后將溫度分別升高到100-200、800-1100℃并分別保溫50-70分鐘，之后升溫到1300-1400℃保溫3-5小時(shí)；之后以1-3℃/min的速率降溫到550-650℃并保溫20-40分鐘，同時(shí)以50sccm鼓入空氣到爐腔，自然冷卻至室溫，得到硅納米線，備用；
（3）活性炭負(fù)載硅納米線的制備：
①、將3-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑加入到去離子水，并用少量冰乙酸調(diào)節(jié)pH至4，在室溫下攪拌20-40分鐘，之后加入步驟（1）得到的硅納米線，在80-100℃回流反應(yīng)11-13小時(shí)，抽濾、洗滌、干燥，得到氨基化硅納米線復(fù)合物；
②、將得到的氨基化硅納米線復(fù)合物、粉末活性炭加入到去離子水，用超聲波在40℃、150W的條件下混勻20-40分鐘，室溫下靜止老化24小時(shí)，用去離子水清洗多次至流出液呈中性，110-120℃烘干10-14小時(shí)至恒重，再置于馬弗爐中380-420℃焙燒3-5小時(shí)，冷卻、干燥，制得活性炭負(fù)載硅納米線；
（4）PEI/殼聚糖接枝馬來(lái)酸酐共混粒子的制備：
稱取干燥后的聚醚酰亞胺、殼聚糖接枝馬來(lái)酸酐以及白油，置于高速捏合機(jī)中，保持轉(zhuǎn)速500-6000rpm/min，高速攪拌30-60分鐘，將混合料加入到雙螺桿擠出機(jī)加料口，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混后牽引切粒，得到PEI/殼聚糖接枝馬來(lái)酸酐共混粒子；
（5）紡絲溶液的配制：
①、將步驟（1）得到載銀納米二氧化鈦、步驟（3）制得活性炭負(fù)載硅納米線加入N-甲基吡咯烷酮中，放在超聲波清洗器中超聲1-3小時(shí)，設(shè)為溶液A；
②、在室溫條件下，將步驟（4）制備的PEI/殼聚糖接枝馬來(lái)酸酐共混粒子與N-甲基吡咯烷酮以1:3-4的比例混合充分?jǐn)嚢枞芙?，用封口膜封住瓶口，放在油浴?5-65℃加熱18-22小時(shí)，設(shè)為溶液B，置于磁力攪拌器上攪拌，緩慢加入上述溶液A，繼續(xù)攪拌7-9小時(shí)，配置成流動(dòng)性良好的紡絲液；
（6）將上述紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，得到靜電紡納米纖維駐極過(guò)濾材料。
其中，所述的靜電紡絲工藝參數(shù)為：電壓為1-50KV，針頭到接收模板距離為0.1-2m，噴絲頭直徑為1μm-2mm，紡絲速度為0.1-20mL/h，紡絲時(shí)間為8-10小時(shí)，環(huán)境溫度為20-60℃，環(huán)境相對(duì)濕度為20-80%。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）本發(fā)明制備出含有α-石英的硅納米線，由于α-石英形成過(guò)程中的體積膨脹被外層的無(wú)定形二氧化硅限制而使α-石英產(chǎn)生了壓電效應(yīng)，同時(shí)將產(chǎn)生的電荷儲(chǔ)存于外層具有良好電荷儲(chǔ)存性能的無(wú)定形二氧化硅層中，從而表現(xiàn)出很好的駐極體行為，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)一步制備靜電紡/駐極體復(fù)合纖維過(guò)濾材料，在凈化PM2.5粒子時(shí)具有孔徑小、孔隙率高、低空氣阻力等優(yōu)點(diǎn)，并且具有優(yōu)異的電荷儲(chǔ)存穩(wěn)定性能，大大提高濾材的過(guò)濾效率。
（2）活性炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的化學(xué)官能團(tuán)，是環(huán)境友好型優(yōu)良吸附劑，本發(fā)明使用活性炭負(fù)載經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后的硅納米線，提高活性炭對(duì)硅納米線的負(fù)載量，兩者復(fù)配使用提高濾材對(duì)空氣中有害物質(zhì)的吸附。
（3）采用納米銀載入納米二氧化鈦進(jìn)行表面改性，可以將光的利用范圍擴(kuò)展到可見(jiàn)光，在可見(jiàn)光催化的條件下實(shí)現(xiàn)分解過(guò)濾材料長(zhǎng)期吸附的空氣中的微塵等有害物質(zhì)，而且兩者協(xié)同分解過(guò)濾材料上滋生的細(xì)菌、病毒等微生物，提高過(guò)濾材料的自清潔性能、抗菌持久性能，達(dá)到長(zhǎng)期高效的過(guò)濾效果。
（4）本發(fā)明以聚醚酰亞胺為聚合物基體，選取殼聚糖接枝馬來(lái)酸酐為抗菌劑，采用熔融擠出工藝，利用雙螺桿擠出機(jī)制備PEI/殼聚糖接枝馬來(lái)酸酐共混粒子，有效提高聚醚酰亞胺與殼聚糖的相容性，提高復(fù)合纖維膜過(guò)濾材料的過(guò)濾性能。
具體實(shí)施方式
一種靜電紡制備PEI/殼聚糖接枝物復(fù)合駐極纖維膜過(guò)濾材料，由以下重量份的原料組分：聚醚酰亞胺85，一氧化硅9，粉末活性炭13，3-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑2，冰乙酸1.5，去離子水適量，偏鈦酸6，0.6mol/L的AgNO3溶液適量，N-甲基吡咯烷酮適量，殼聚糖接枝馬來(lái)酸酐15，白油2。
具體步驟如下：
（1）載銀納米二氧化鈦的制備：
將偏鈦酸加入去離子水中，控制溶液濃度在0.6mol/L，加熱至115℃使其維持沸騰，發(fā)生水解反應(yīng)生成白色偏鈦酸沉淀，離心過(guò)濾、洗滌至沉淀中不再檢出SO42-離子，浸漬在0.6mol/L的AgNO3溶液中，在80℃下烘干后在480℃下煅燒1小時(shí)，得到載銀納米二氧化鈦；
（2）硅納米線的制備：
將裝有一氧化硅粉末的小瓷舟水平放置于氧化鋁管中間，然后將該管放在高溫管式爐中，抽真空在90Pa，然后將溫度分別升高到200、900℃并分別保溫60分鐘，之后升溫到1350℃保溫4小時(shí)；之后以2℃/min的速率降溫到600℃并保溫30分鐘，同時(shí)以50sccm鼓入空氣到爐腔，自然冷卻至室溫，得到硅納米線，備用；
（3）活性炭負(fù)載硅納米線的制備：
①、將3-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑加入到去離子水，并用少量冰乙酸調(diào)節(jié)pH至4，在室溫下攪拌30分鐘，之后加入步驟（1）得到的硅納米線，在95℃回流反應(yīng)12小時(shí)，抽濾、洗滌、干燥，得到氨基化硅納米線復(fù)合物；
②、將得到的氨基化硅納米線復(fù)合物、粉末活性炭加入到去離子水，用超聲波在40℃、150W的條件下混勻30分鐘，室溫下靜止老化24小時(shí)，用去離子水清洗多次至流出液呈中性，115℃烘干12小時(shí)至恒重，再置于馬弗爐中400℃焙燒4小時(shí)，冷卻、干燥，制得活性炭負(fù)載硅納米線；
（4）PEI/殼聚糖接枝馬來(lái)酸酐共混粒子的制備：
稱取干燥后的聚醚酰亞胺、殼聚糖接枝馬來(lái)酸酐以及白油，置于高速捏合機(jī)中，保持轉(zhuǎn)速4000rpm/min，高速攪拌40分鐘，將混合料加入到雙螺桿擠出機(jī)加料口，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混后牽引切粒，得到PEI/殼聚糖接枝馬來(lái)酸酐共混粒子；
（5）紡絲溶液的配制：
①、將步驟（1）得到載銀納米二氧化鈦、步驟（3）制得活性炭負(fù)載硅納米線加入N-甲基吡咯烷酮中，放在超聲波清洗器中超聲2小時(shí)，設(shè)為溶液A；
②、在室溫條件下，將步驟（4）制備的PEI/殼聚糖接枝馬來(lái)酸酐共混粒子與N-甲基吡咯烷酮以1:4的比例混合充分?jǐn)嚢枞芙?，用封口膜封住瓶口，放在油浴?0℃加熱20小時(shí)，設(shè)為溶液B，置于磁力攪拌器上攪拌，緩慢加入上述溶液A，繼續(xù)攪拌8小時(shí)，配置成流動(dòng)性良好的紡絲液；
（6）將上述紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，得到靜電紡納米纖維駐極過(guò)濾材料。
其中，所述的靜電紡絲工藝參數(shù)為：電壓為12KV，針頭到接收模板距離為20cm，噴絲頭直徑為0.5mm，紡絲速度為0.6mL/h，紡絲時(shí)間為9小時(shí)，環(huán)境溫度為25℃，環(huán)境相對(duì)濕度為55%。
產(chǎn)品性能測(cè)試結(jié)果：
透氣性：186.76L/m2·s，孔隙率：>80%，壓阻：<20Pa，對(duì)0.006-1μm的顆粒的過(guò)濾效率可達(dá)99.999％以上。