多元協(xié)同防污共聚物修飾聚酰亞胺纖維及制備方法與流程

本發(fā)明屬于材料領域，具體涉及一種功能防污表面材料，尤其涉及一種具有良好防污性能的多元協(xié)同仿生防污表面材料及其制備方法。

背景技術：

海洋污損生物是生長在船底和海洋設施表面的動物、植物以及微生物的統(tǒng)稱。海洋污損生物給海洋運輸、海洋資源勘探與開發(fā)造成了巨大危害，具體包括：①增加艦船的阻力，使燃油量增加、降低船速，造成巨大的經(jīng)濟損失；②致使海洋儀器信號失真、性能降低甚至導致儀器失靈，使儀器設施上的海水管道堵塞；③造成金屬的厭氧腐蝕，縮短船舶使用壽命；④影響船舶的安全性能，嚴重制約著海洋資源的開發(fā)利用及發(fā)展。防止海洋生物污損的最有效手段是涂刷防污涂層，但傳統(tǒng)的防污涂層是通過有毒防污劑的滲出，對附著生物進行毒殺以達到防污目的，這種方法會造成環(huán)境污染及海洋生物的大量死亡、破壞生態(tài)平衡，正逐漸被各國法律法規(guī)所禁止。因此，開發(fā)低毒、高效的防污材料己迫在眉睫。

材料表面的化學組成及微觀結構是影響材料防污性能的主要因素。近幾年，研究人員研制出一系列無毒無釋放的防污材料，主要是通過控制材料表面的物理化學性質、機械性質和表面結構來影響材料表面與蛋白質、微生物等的相互作用來實現(xiàn)防污效果。目前，各項研究已經(jīng)在海洋防污領域取得了重要進展，主要包括以下幾個研究方向：①設計仿生防污界面，對某些海洋生物的表皮結構或生理現(xiàn)象進行模仿，賦予材料特殊的表面結構或性能，使海洋生物不易附著或附著不牢，從而達到防止海洋生物附著的目的。例如，研究人員根據(jù)棘皮動物、海洋哺乳類動物、扇貝、珊瑚等海洋生物的表面結構仿生制備了一系列人工防污表面結構。②采用具有良好防污性能的聚合物及酶等改變材料表面的化學組成，從而使材料表面具有防污性能。例如，研究人員合成了一系列同時具有親水基團(聚乙烯醇)和疏水基團(高支化含氟聚合物)的兩性共聚物，通過疏水性和親水性的相互作用，蛋白質或糖蛋白與兩性共聚物功能化表面之間的黏附性大大降低。然而，在復雜海洋環(huán)境中，污損生物種類繁多，尺寸各異，僅具有單一表面微觀結構或單一成分表面化學組成的涂層只能針對個別種類生物的污損，難以滿足實際防污的需求。

通過構筑表面結構及表面化學組成多元協(xié)同作用可以提高材料的防污性能。許多親水性的聚合物被證明具有良好的防污性能；疏水性聚合物物表面能較低，具有良好防止污損釋放的性能。發(fā)明專利ZL 00819633.8公開了“包含纖維和含金屬共聚物的自拋光型海洋防污漆組合物”，該發(fā)明專利將纖維加入防污漆中，可以在一定程度上提高防污漆的防污性能，但是在這些配方中，纖維的添加量有限，并不能形成高密度的柔軟表面，纖維的防污作用有限。萬菲等(Multiscale hairy surfaces for nearly perfect marine antibiofouling,J.Mater.Chem.B,2013,1:3599-3606)以具有高密度柔軟毛纖維的天然動物毛皮作為模板，設計了一種仿生防污表面材料。該研究的防污及污損釋放測試證明，柔軟且密度高的纖維在海洋環(huán)境中，特別是在動態(tài)海洋環(huán)境中，具有良好的防污作用。這是由于，纖維是由連續(xù)或不連續(xù)的細絲組成的；而質地柔軟的纖維可以在流體環(huán)境中不斷搖擺，位置不穩(wěn)定，非常不利于海洋生物的附著及生長。然而，天然動物皮毛不但價格昂貴，而且不耐海水腐蝕，制備工藝可控性差，因此不具備實際應用的前景。

目前，將親水聚合物和疏水聚合物修飾在具有良好防污性能的高密度柔軟人造纖維表面，制備多元協(xié)同防污表面材料的方法尚未見報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明以聚酰胺纖維為原料，采用表面引發(fā)原子轉移自由基聚合的方法，在纖維表面修飾了具有親水性鏈段和疏水性鏈段的共聚物，制備了具有良好防污及污損釋放性能的纖維。所述共聚物一方面具有親水性的甲基丙烯酸3-磺酸丙酯結構單元，可提供良好的防污性能；另一方面具備疏水性的1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯結構單元，具有良好的污損釋放性能。

本發(fā)明的技術方案：甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修飾聚酰亞胺纖維，所述聚酰亞胺纖維的結構式為：

甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修飾聚酰亞胺纖維，采用的制備方法為表面引發(fā)原子轉移自由基聚合法；包括以下幾個步驟：①采用氣相沉積法在聚酰亞胺纖維表面修飾1-溴-甲基丙酸丁酯三氯硅烷；通過氣相沉積的方法在纖維表面修飾1-溴-甲基丙酸丁酯三氯硅烷作為引發(fā)劑，與傳統(tǒng)溶液的浸泡式修飾硅烷偶聯(lián)劑的方法相比，氣相沉積法反應環(huán)境無水份，隔絕了硅烷偶聯(lián)劑與水的副反應，節(jié)約了硅烷偶聯(lián)劑的用量；且由于氣體滲透能力強，對材料表面的修飾更均勻致密，更適用于修飾在高密度的纖維表面。②稱取適量的1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽、氯化亞銅、2,2′-聯(lián)吡啶以及步驟①得到的纖維。③將步驟②準備好的物料加入甲醇中，在惰性氣體氛圍保護、40-55℃的溫度條件下攪拌反應3-12h。④對步驟③反應后的纖維進行洗滌，去除附著在纖維表面的溶劑，即得到共聚物修飾的聚酰亞胺纖維。其中，步驟②的反應方程式為：

其中，步驟②中，按重量份數(shù)計，所述聚酰亞胺纖維為55～92份，所述1-溴-甲基丙酸丁酯三氯硅烷為0.015～0.04份，所述1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯為5～9份，所述甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽為6～8份，所述氯化亞銅為0.02-0.045份，所述2,2′-聯(lián)吡啶為0.3～0.5份。

其中，步驟④所述洗滌的方法為采用甲苯和丙酮分別清洗3-4次。

本發(fā)明中制備甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修飾聚酰亞胺纖維的反應機理為：將聚酰亞胺表面修飾1-溴-甲基丙酸丁酯三氯硅烷，氯化亞銅和2,2′-聯(lián)吡啶為催化劑，進行表面引發(fā)的原子轉移自由基聚合反應。本發(fā)明采用活性可控自由基聚合的方法精確控制聚酰亞胺纖維表面修飾聚合物的厚度，使得制備的樣品纖維性能均一，規(guī)格可控。

具有良好防污性能的多元協(xié)同防污表面材料，將甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修飾聚酰亞胺纖維植入基材表面得到的材料。所述植入采用的工藝為靜電植絨工藝，具體包括以下步驟：①在待處理的基材表面均勻涂刷樹脂膠；②采用靜電植絨工藝將甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修飾聚酰亞胺纖維植入步驟②處理過的基材，自然晾干，即得到具有良好防污性能的多元協(xié)同防污表面材料。通過創(chuàng)新性采用靜電植絨的方法將大量的纖維植入基材表面，可以制備具有高密度纖維的防污表面材料，這種高密度的柔軟纖維，具有良好的防污性能。

其中，步驟②中，按重量份數(shù)計，樹脂膠為11-15份，聚酰亞胺纖維為55-92份。

所述樹脂膠為聚氯乙烯樹脂膠、(乙烯-醋酸乙烯共聚物)膠，(丙烯腈-1,3-丁二烯-苯乙烯共聚物)膠或(聚對苯二甲酸乙二醇酯)膠。所述待處理的基材為鋁板、鐵板、鋼板、陶瓷、木板、玻璃、塑料板或橡膠板；所述待處理的基材表面預先進行清潔處理，去除油污或銹蝕。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明所制備表面材料同時具有多元協(xié)同防污作用，在靜態(tài)海水環(huán)境和動態(tài)海水環(huán)境中防污性能均很優(yōu)越，且對多尺度污損生物具有良好的防護作用，因此具有十分廣泛的應用前景；

(2)本發(fā)明制備的表面材料基底適用范圍廣；無毒無污染，不會對海洋環(huán)境造成影響。

說明書附圖

附圖1是微藻在(A)防污纖維表面(B)玻璃表面黏附形態(tài)掃描電鏡照片。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明做進一步的說明。

實施例1：

甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修飾聚酰亞胺纖維，所述聚酰亞胺纖維的結構式為：

甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修飾聚酰亞胺纖維，采用的制備方法為表面引發(fā)原子轉移自由基聚合法；包括以下幾個步驟：①通過氣相沉積法在80份聚酰亞胺纖維表面修飾0.02份1-溴-甲基丙酸丁酯三氯硅烷；與傳統(tǒng)溶液的浸泡式修飾硅烷偶聯(lián)劑的方法相比，氣相沉積法反應環(huán)境無水份，隔絕了硅烷偶聯(lián)劑與水的副反應，節(jié)約了硅烷偶聯(lián)劑的用量；且由于氣體滲透能力強，對材料表面的修飾更均勻致密，更適用于修飾在高密度的纖維表面。②稱取5份1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、6份甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽、0.02份氯化亞銅、0.3份2,2′-聯(lián)吡啶、80份步驟①制備的纖維，反應步驟如Eq.1所示。

③將步驟②準備好的物料加入甲醇中，惰性氣體氛圍保護、50℃的溫度條件下攪拌反應3h；

④對步驟③反應后的纖維用甲苯和丙酮分別進行清洗3次。

本發(fā)明中制備甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修飾聚酰亞胺纖維的反應機理為：將聚酰亞胺表面修飾1-溴-甲基丙酸丁酯三氯硅烷，氯化亞銅和2,2′-聯(lián)吡啶為催化劑，進行表面引發(fā)的原子轉移自由基聚合反應。

具有良好防污性能的多元協(xié)同防污表面材料，將甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修飾聚酰亞胺纖維植入基材表面得到的材料。所述植入采用的工藝為靜電植絨工藝，具體包括以下步驟：①在預處理后的鋼板表面涂刷10份聚氯乙烯樹脂膠，②采用靜電植絨工藝，將80份甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修飾聚酰亞胺纖維植入鋼板表面，自然晾干，即得到具有良好防污性能的多元協(xié)同防污表面材料。通過創(chuàng)新性采用靜電植絨的方法將大量的纖維植入基材表面，可以制備具有高密度纖維的防污表面材料，這種高密度的柔軟纖維，具有良好的防污性能。

本發(fā)明中制備甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修飾聚酰亞胺纖維的反應機理為：將聚酰亞胺表面修飾1-溴-甲基丙酸丁酯三氯硅烷，氯化亞銅和2,2′-聯(lián)吡啶為催化劑，進行表面引發(fā)的原子轉移自由基聚合反應。本發(fā)明采用活性可控自由基聚合的方法精確控制聚酰亞胺纖維表面修飾聚合物的厚度，使得制備的樣品纖維性能均一，規(guī)格可控。

防污測試：將樣品在蒸餾水中浸泡24h，然后轉移到空白的人工海水中浸泡1h。再將樣品分別放入石莼孢子濃度大約為1.2×10⁶個/mL的人工海水中。每種樣品在靜態(tài)或動態(tài)環(huán)境下放置1h后，再分別浸入裝有新制人工海水中清洗三次，以除去未黏附的孢子。所有的樣品在沖洗的過程中都短暫地暴露于空氣中。黏附孢子數(shù)據(jù)是根據(jù)三組平行試樣在顯微鏡視野中三十個隨機場的黏附數(shù)量平均所得。

實施例2：

與實施例1不同的是，甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修飾聚酰亞胺纖維，通過下述方法制備得到：①通過氣相沉積法在90份聚酰亞胺纖維表面修飾0.03份1-溴-甲基丙酸丁酯三氯硅烷；②稱取7份1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、8份甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽、0.03份氯化亞銅、0.4份2,2′-聯(lián)吡啶、90份步驟①制備的纖維，反應步驟如Eq.1所示；③將步驟②準備好的物料加入甲醇溶液中，惰性氣體氛圍保護、40℃的溫度條件下攪拌反應7h；④對步驟③反應后的纖維用甲苯和丙酮分別進行清洗4次。

多元協(xié)同防污表面材料是通過在陶瓷表面涂刷15份(乙烯-醋酸乙烯共聚物)膠，采用靜電植絨工藝，將步驟④中處理好的90份纖維植入陶瓷表面的方法制備而成。

實施例3：

與實施例1不同的是，甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修飾聚酰亞胺纖維，通過下述方法制備得到：①通過氣相沉積法在85份聚酰亞胺纖維表面修飾0.025份1-溴-甲基丙酸丁酯三氯硅烷；②稱取6份1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、7份甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽、0.025份氯化亞銅、0.3份2,2′-聯(lián)吡啶、85份步驟①制備的纖維，反應步驟如Eq.1所示；③將步驟②準備好的物料加入甲醇溶液中，惰性氣體氛圍保護、45℃的溫度條件下攪拌反應5h；④對步驟③反應后的纖維用甲苯和丙酮分別進行清洗3次。

多元協(xié)同防污表面材料是通過在橡膠板表面涂刷12份(丙烯腈-1,3-丁二烯-苯乙烯共聚物)膠，采用靜電植絨工藝，將步驟④中處理好的85份纖維植入橡膠板表面的方法制備而成。

實施例4：

與實施例1不同的是，甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修飾聚酰亞胺纖維，通過下述方法制備得到：①通過氣相沉積法在92份聚酰亞胺纖維表面修飾0.04份1-溴-甲基丙酸丁酯三氯硅烷；②稱取9份1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、8份甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽、0.04份氯化亞銅、0.3份2,2′-聯(lián)吡啶、92份步驟①制備的纖維，反應步驟如Eq.1所示；③將步驟②準備好的物料加入甲醇溶液中，惰性氣體氛圍保護、55℃的溫度條件下攪拌反應8h；④對步驟③反應后的纖維用甲苯和丙酮分別進行清洗4次。

多元協(xié)同防污表面材料是通過在木板表面涂刷18份(聚對苯二甲酸乙二醇酯)膠，采用靜電植絨工藝，將步驟④中處理好的92份纖維植入木板表面的方法制備而成。

實施例5：

與實施例1不同的是，甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修飾聚酰亞胺纖維，通過下述方法制備得到：①通過氣相沉積法在87份聚酰亞胺纖維表面修飾0.03份1-溴-甲基丙酸丁酯三氯硅烷；②稱取8份1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、8份甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽、0.045份氯化亞銅、0.5份2,2′-聯(lián)吡啶、87份步驟①制備的纖維，反應步驟如Eq.1所示；③將步驟②準備好的物料加入甲醇溶液中，惰性氣體氛圍保護、43℃的溫度條件下攪拌反應10h；④對步驟③反應后的纖維用甲苯和丙酮分別進行清洗3次。

多元協(xié)同防污表面材料是通過在鋼板表面涂刷14份聚氯乙烯樹脂膠，采用靜電植絨工藝，將步驟④中處理好的87份纖維植入塑料板表面的方法制備而成。

實施例6：

與實施例1不同的是，甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修飾聚酰亞胺纖維，通過下述方法制備得到：①通過氣相沉積法在55份聚酰亞胺纖維表面修飾0.015份1-溴-甲基丙酸丁酯三氯硅烷；②稱取6份1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、7份甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽、0.035份氯化亞銅、0.3份2,2′-聯(lián)吡啶、55份步驟①制備的纖維，反應步驟如Eq.1所示；③將步驟②準備好的物料加入甲醇溶液中，惰性氣體氛圍保護、48℃的溫度條件下攪拌反應12h；④對步驟③反應后的纖維用甲苯和丙酮分別進行清洗3次。

多元協(xié)同防污表面材料是通過在鐵板表面涂刷11份聚氯乙烯樹脂膠，采用靜電植絨工藝，將步驟④中處理好的55份纖維植入玻璃表面的方法制備而成。

表1.實施例1-6制備的防污表面材料的防污測試結果

根據(jù)上述測試結果可知，多元協(xié)同防污共聚物修飾聚酰亞胺纖維在動態(tài)和靜態(tài)的海水環(huán)境中都可以有效地抑制石莼孢子的附著和生長，具有良好的防污性能。