一種陽離子聚合物改性的織物的無鹽染色方法與流程

本發(fā)明屬于紡織品前處理和染色領(lǐng)域，特別涉及一種陽離子聚合物改性的織物的無鹽染色方法。

背景技術(shù)：

棉纖維是世界產(chǎn)量最大的紡織纖維，而活性染料因其分子結(jié)構(gòu)簡單、色澤鮮艷、色譜齊全、成本低廉、牢度優(yōu)良等優(yōu)勢，已成為應(yīng)用最廣泛的棉用染料。由于活性染料為陰離子型染料，而棉纖維在染浴中呈負(fù)電性，染色過程中染料與纖維間存在靜電斥力，因此傳統(tǒng)染色工藝中需要加入大量無機(jī)鹽促染，提高染料的上染率和固色率。染色結(jié)束后，這些無機(jī)鹽殘留在染色廢水中難以降解，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。目前這些無機(jī)鹽通過簡單的物理化學(xué)及生化處理難以去除，治理此污水難度較高。

要解決活性染料傳統(tǒng)有鹽染色工藝中存在的色鹽污染問題,需要從提高棉纖維與活性染料之間的親和力出發(fā)。目前，活性染料的無鹽或低鹽染色主要是通過以下幾個方面進(jìn)行：(1)開發(fā)低鹽活性染料；(2)改進(jìn)染色工藝；(3)開發(fā)無鹽染色助劑；(4)棉纖維陽離子化改性。其中，大量研究發(fā)現(xiàn)對棉纖維進(jìn)行陽離子化改性處理是一種比較直接有效解決活性染料染色問題的途徑。

棉纖維的陽離子化改性主要是通過化學(xué)結(jié)合或物理吸附的方式，使陽離子化合物(主要是含氮化合物)固著在纖維上，從而達(dá)到使棉纖維陽離子化的目的。纖維陽離子化后，對陰離子活性染料產(chǎn)生較強(qiáng)的靜電引力，從而增強(qiáng)對染料的結(jié)合力。目前，實(shí)驗(yàn)室研究表明，通過對棉纖維進(jìn)行陽離子化改性，活性染料可以進(jìn)行低鹽或無鹽、低堿或中性染色和固色，達(dá)到高固色率或增深效果，并可沿用已商品化的活性染料。但現(xiàn)已報(bào)道的單體類陽離子改性劑用量大、毒性高、穩(wěn)定性差，改性處理需在強(qiáng)堿環(huán)境下，纖維損傷較大，染色后色光變暗；聚合物類陽離子化改性劑性質(zhì)穩(wěn)定、環(huán)境友好，且由于分子量較大、與纖維直接性好，具有用量少，促染效果明顯，耐洗牢度優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)。但部分改性劑分子量難以控制，處理后的纖維存在勻染、透染性較差，色光不可控等問題，至今未實(shí)現(xiàn)大面積推廣應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種陽離子聚合物改性的織物的無鹽染色方法，該方法簡便環(huán)保，同時聚合物改性劑用量少、易回收，滿足印染企業(yè)節(jié)能減排、綠色環(huán)保的要求；不添加任何無機(jī)鹽以及勻染劑即可達(dá)到傳統(tǒng)有鹽染色的效果，且勻染性和染色牢度均滿足要求。

本發(fā)明的一種陽離子聚合物改性的織物的無鹽染色方法，包括：

(1)將織物置于預(yù)處理液中進(jìn)行預(yù)處理：浸漬或浸軋，焙烘，冷水洗，烘干，得到改性織物；其中，預(yù)處理液中陽離子聚合物的含量為0.05～20g/L，預(yù)處理液的pH為3～8，預(yù)處理的浴比為1:5～1:30；

(2)將步驟(1)中的改性織物置于染浴中，采用浸染染色工藝或浸-軋-汽蒸工藝進(jìn)行染色，得到無鹽染色的織物。

所述步驟(1)中織物為棉織物、苧麻織物等纖維素纖維織物。

所述步驟(1)中浸漬的溫度為25～65℃，浸漬的時間為5～60min。

所述步驟(1)中浸軋的條件為：室溫下二浸二軋，帶液率65～100％，浸軋時間為2～10min。

所述步驟(1)中焙烘溫度為90～160℃，時間為2～20min。

所述步驟(1)中陽離子聚合物的結(jié)構(gòu)式為：其中，R₁為CH₃或CH₂CH₃；R₂為CH₃或n為聚合度，范圍在40～1000之間；p為陽離子化度，范圍在20～70％之間。

所述陽離子聚合物的制備方法包括：將ATRP引發(fā)劑、單體、含氮配體、催化劑和還原劑混合于有機(jī)溶劑中，無氧條件下，20～100℃反應(yīng)0.5～15h，然后使體系失活，去除殘余物質(zhì)和溶劑，沉淀，干燥，得到響應(yīng)型聚合物；將聚合物溶于有機(jī)溶劑中，滴加季銨化試劑，20～100℃反應(yīng)24～48h，去除雜質(zhì)，干燥，即得。

所述步驟(2)中染浴的pH為6～7，染料的量為2％(o.w.f.)。

所述步驟(2)中浸染染色工藝的條件為：初染溫度為0～60℃，堿劑用量為5～50g/L，浴比為1:10。

所述步驟(2)中浸-軋-汽蒸工藝的條件為：浸漬時間為10～60min，浸漬溫度為20～60℃，汽蒸溫度為100～140℃，堿劑用量為5～50g/L，浴比為1:7.5～30。

所述堿劑為Na₃PO₄、Na₂CO₃或NaHCO₃。

本發(fā)明基于ARGET-ATRP聚合技術(shù)，制備得到分子量可控、低分散性的環(huán)境響應(yīng)型陽離子聚合物，通過調(diào)控分子量及降低其分子量分布，提高改性劑在棉纖維界面的吸附均勻性，利用聚合物對外界環(huán)境(pH/溫度)變化的荷電性和響應(yīng)性，控制染料在纖維素纖維界面的吸附速率以及向纖維內(nèi)部的擴(kuò)散行為，達(dá)到解決陽離子改性棉纖維染色不勻等問題。目前此類響應(yīng)型聚合物未有用于棉纖維陽離子改性以及無鹽染色的相關(guān)報(bào)道。

本發(fā)明利用環(huán)境響應(yīng)型陽離子聚合物的特點(diǎn)，并考慮到其與棉纖維的結(jié)合方式以及活性染料染色的工藝條件，在化學(xué)品、工藝條件等各個方面進(jìn)行合理選擇、精心試驗(yàn)，得到了適合于純棉織物的環(huán)境響應(yīng)型陽離子聚合物預(yù)處理改性工藝和無鹽染色工藝。具體方案如下：

一、預(yù)處理改性工藝的確定

(1)預(yù)處理改性方式的選擇

與棉纖維化學(xué)改性相比，棉纖維進(jìn)行物理改性相關(guān)研究較少，其主要原因是通過物理作用與棉纖維結(jié)合的分子在染浴中易解吸，而解吸下來的分子與活性染料相結(jié)合,無法起到促染的作用，但研究表明物理改性具有一定可行性，而實(shí)現(xiàn)可行性其中重要的一點(diǎn)就是預(yù)處理工藝的選擇，預(yù)處理工藝會影響到試劑在棉纖維上的穩(wěn)定性，從而影響到染色效果。

棉纖維陽離子化預(yù)處理工藝主要有浸漬、浸軋-冷堆和浸軋-高溫處理。對于反應(yīng)型單體類試劑，因其與棉纖維之間親和力小，采用浸漬工藝試劑浪費(fèi)嚴(yán)重，通常使用浸軋冷堆和浸軋-高溫處理工藝，冷堆和高溫處理主要是促使試劑滲透并與棉纖維反應(yīng)。而對于吸附型聚合物類試劑，因其水溶液粘度不同，所以一般采用浸漬、浸軋-焙烘工藝對棉纖維進(jìn)行陽離子化處理，本發(fā)明針對不同分子量的環(huán)境響應(yīng)型聚合物，為避免其在棉纖維上附著不易均勻，分別采用浸漬、浸軋-焙烘等前處理工藝用陽離子聚合物處理棉纖維使其陽離子化改性，然后通過焙烘工藝使其滲透固著，盡量避免試劑解吸，減少對染色效果的影響。

(2)陽離子聚合物的濃度

對于浸漬或浸軋-焙烘前處理工藝，陽離子助劑的濃度影響棉纖維上助劑的附著量。在纖維上的助劑吸附量不同，處理后纖維所帶正電荷數(shù)量也不盡不同，造成不同的染色結(jié)果。濃度過低時，纖維上改性劑吸附量較低，無鹽染色效果不佳；當(dāng)濃度過高時，部分通過外力附著在纖維表面的陽離子淀粉在染浴中不穩(wěn)定，易從纖維上脫落，與染料結(jié)合，反而阻礙染料上染。兼顧兩方面效果，確定本發(fā)明陽離子聚合物的濃度值為0.05g/L～20g/L，優(yōu)選0.5g/L～15g/L，更優(yōu)選1g/L～10g/L。

(3)預(yù)處理液的pH值

環(huán)境響應(yīng)型聚合物在不同pH下的水溶液性質(zhì)不盡相同，尤其是荷電性質(zhì)。同時棉纖維在不同pH值條件表面帶電量不同，這可能會影響到改性劑的吸附量和吸附均勻程度。前(預(yù))處理液pH值低，有利于環(huán)境響應(yīng)型聚合物的胺基質(zhì)子化，增大其溶解性能和荷正電量。前處理液pH值升高，纖維負(fù)電性增強(qiáng)，所以利于帶正電環(huán)境響應(yīng)型聚合物的附著。本發(fā)明預(yù)處理液的pH值優(yōu)選為3～8，更優(yōu)選4～7。

(4)前處理液的浴比

本發(fā)明采用的浴比范圍為1:5～1:30。當(dāng)浴比小于1:5時，容易出現(xiàn)前處理不勻；而當(dāng)浴比大于1:30時，不利于節(jié)水，增加一定的成本。在本發(fā)明的浴比范圍內(nèi)，既能保證前處理質(zhì)量，又能環(huán)保節(jié)約用水。本發(fā)明浴比優(yōu)選為1:10～20，更優(yōu)選1:10～15。

(5)焙烘溫度和時間

如果棉纖維只經(jīng)過浸軋工藝就直接用于染色，聚合物會立即脫落，造成染料絮凝而無法上染，所以焙烘工藝至關(guān)重要。焙烘溫度和時間共同影響助劑在纖維上的固著牢度，進(jìn)而影響染色效果。這是因?yàn)楫?dāng)焙烘溫度過低時，水分子存在與纖維與助劑分子之間，在染色過程中纖維上的助劑分子很容易從纖維上脫落，導(dǎo)致染料竭染率降低；焙烘溫度過高時，纖維易出現(xiàn)泛黃和脆損現(xiàn)象。

二、無鹽染色工藝的確定

(1)無鹽染色工藝的選擇

改性棉纖維的無鹽染色工藝，主要包括兩種：浸漬染色工藝和浸-軋-汽蒸染色工藝。浸漬染色工藝指在傳統(tǒng)的有鹽浸染染色工藝基礎(chǔ)上，不使用無機(jī)鹽，活性染料在染浴中依靠正負(fù)電荷間的吸引力吸附在陽離子助劑處理的棉纖維上，再通過加堿進(jìn)行固色。而浸-軋-汽蒸無鹽染色工藝主要用于吸附型陽離子改性劑處理過的棉纖維，主要用于改善其在固色過程中，因堿的加入使吸附在助劑處理纖維陽離子位點(diǎn)上的染料與堿發(fā)生離子交換反應(yīng)，從纖維上脫落，無法進(jìn)行固色的問題。本發(fā)明中所使用的陽離子改性劑主要依靠范德華力和氫鍵吸附在棉纖維上，不同分子量的改性劑與纖維的直接性不同，進(jìn)而影響活性染料在固色階段的吸附。

(2)染色溫度

提高初染溫度，上染率和固色率會有所下降，這是因?yàn)槿玖蠌娜驹≈邢蚶w維上的吸附過程是放熱的，低溫更有利于染料的吸附。雖然溫度越低越有利于吸附，但溫度低不利于染料的滲透，所以對合適溫度的選擇還得通過染料滲透性來權(quán)衡。

(3)堿劑用量

活性染料上染纖維素纖維，分吸附、擴(kuò)散、固色三個階段進(jìn)行。染料首先被吸附到纖維表面再逐漸向纖維內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散，最終達(dá)到吸附解吸動態(tài)平衡，然后依靠堿劑的作用，在堿性條件下與纖維素發(fā)生共價結(jié)合，活性染料上染纖維素纖維的最佳pH值在10.4～10.6之間?？紤]到聚合物改性劑的對于pH值變化的響應(yīng)能力，選擇堿劑既要達(dá)到活性染料染色所需的pH值臨界范圍，又要符合已吸附的陽離子聚合物的響應(yīng)范圍，因此合理選擇堿劑非常重要.在常用的Na₃PO₄、Na₂CO₃和NaHCO₃三種堿劑中，首選價格低廉、性能穩(wěn)定的Na₂CO₃作為固色用堿劑。根據(jù)顏色的深淺，優(yōu)選用量10～20g/L，基本能達(dá)到工藝合理的目的。

(4)染色浴比

降低浴比可以增加活性染料的直接性，從而增加纖維上的染料濃度，因而可提高固色速率及固色效率。本發(fā)明的浴比采用1:7.5～30。當(dāng)浴比小于1:7.5時，在傳統(tǒng)染色設(shè)備中容易使改性纖維染花；而當(dāng)浴比大于1：30時，一方面降低了活性染料的直接性，另一方面不利于節(jié)水，增加一定的成本。在本發(fā)明的浴比范圍內(nèi)，既能保證染色質(zhì)量，又能環(huán)保節(jié)約用水。本發(fā)明浴比優(yōu)選為1:10～20，更優(yōu)選1:10～15。

有益效果

(1)本發(fā)明的聚合物陽離子改性預(yù)處理工藝，方法簡便環(huán)保，同時聚合物改性劑用量少、易回收，滿足印染企業(yè)節(jié)能減排、綠色環(huán)保的要求；解決了現(xiàn)有單體類陽離子改性劑用量大、毒性大和改性處理過程中穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)；

(2)本發(fā)明的無鹽染色工藝，不添加任何無機(jī)鹽以及勻染劑即可達(dá)到傳統(tǒng)有鹽染色的效果，且勻染性和染色牢度均滿足要求；解決了現(xiàn)有陽離子改性棉染色不勻的缺點(diǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1、實(shí)施例3和實(shí)施例4中改性織物的染色工藝曲線；

圖2為實(shí)施例2中改性織物的染色工藝曲線；

圖3為實(shí)施例中未改性織物的染色工藝曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實(shí)施例中織物的性能測試：

織物表面得色深度K/S值：采用DATACOLOR 650(美國SF600PSUS)，光源為D65，觀察角為10°，每件樣品測8次，取平均值。

不勻度S：

其中，X代表每次測量的K/S值，代表8次K/S測量的平均值。

耐水洗色牢度測試按GB/T3921-2008，耐摩擦色牢度測試按GB/T3920-2008。

實(shí)施例1

染料品種：乙烯砜型活性染料

(1)前處理改性工藝：織物兩浸兩軋(浸漬10min，軋余率80％)處理液(2g/L陽離子聚合物改性劑，浴比為1：10)→100℃焙烘10min→冷水洗，烘干。

(2)無鹽染色工藝：改性和未改性棉織物浸入雷馬素活性艷蘭染料2％(o.w.f.)，pH 6～7，浴比1：10的染浴中。按染色溫度工藝曲線(圖1和圖3)進(jìn)行染色，測定表觀深度K/S值、不勻度S和染色牢度，其結(jié)果見表1。

表1

實(shí)施例2

染料品種：乙烯砜型活性染料

(1)前處理改性工藝：織物兩浸兩軋(浸漬10min，軋余率80％)處理液(5g/L陽離子聚合物改性劑，浴比為1：10)→100℃焙烘5min→冷水洗，烘干。

(2)無鹽染色工藝：改性和未改性棉織物浸入雷馬素活性艷蘭染料2％(o.w.f.)，pH 6～7，浴比1:10的染浴中。按染色溫度工藝曲線(圖2和圖3)進(jìn)行染色，測定表觀深度K/S值、不勻度S和染色牢度，其結(jié)果見表2。

表2

實(shí)施例3

染料品種：乙烯砜型活性染料

(1)前處理改性工藝：織物兩浸兩軋(浸漬2min，軋余率80％)處理液(5g/L陽離子聚合物改性劑，浴比為1：10)→120℃焙烘10min→冷水洗，烘干。

(2)無鹽染色工藝：改性和未改性棉織物浸入雷馬素活性紅染料1％(o.w.f.)，pH 6～7，浴比1:10的染浴中。按染色溫度工藝曲線(圖1和圖3)進(jìn)行染色，測定表觀深度K/S值、不勻度S和染色牢度，其結(jié)果見表3。

表3

實(shí)施例4

染料品種：乙烯砜型活性染料

(1)前處理改性工藝：織物兩浸兩軋(浸漬10min，軋余率100％)處理液(2g/L陽離子聚合物改性劑，浴比為1：10)→100℃焙烘10min→冷水洗，烘干。

(2)無鹽染色工藝：改性和未改性棉織物浸入雷馬素活性黃染料2％(o.w.f.)，pH 6～7，浴比1:10的染浴中。按染色溫度工藝曲線(圖1和圖3)進(jìn)行染色，測定表觀深度K/S值、不勻度S和染色牢度，其結(jié)果見表4。

表4