一種硼碳氮納米紙及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硼碳氮納米紙及其制備方法，該硼碳氮納米紙是由相互交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硼碳氮納米纖維組成，其化學(xué)組成為BxC5Ny，其中，x = 0.1～3.0，y = 0.1～2.5。制備方法包括（1）配制先驅(qū)體溶液；（2）配制紡絲液；（3）將紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，得到硼碳氮納米原纖維；（4）將硼碳氮納米原纖維制成硼碳氮納米交聯(lián)纖維；（5）將硼碳氮納米交聯(lián)纖維先在氮氣保護(hù)下升溫至350℃～500℃，然后在氨氣/氮氣混合氣氛或者氨氣氣氛下升溫至800℃～1000℃，得到硼碳氮納米紙。該硼碳氮納米紙組成可調(diào)，便于操作，制備方法工藝簡單，成本低廉，且可調(diào)節(jié)產(chǎn)品的化學(xué)組成。
【專利說明】一種硼碳氮納米紙及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種硼碳氮納米紙及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硼碳氮(BCN)三元體系的研宄熱潮起源于1989年Liu和Cohen對新型超硬材料的理論預(yù)測[Predict1n of new low compressibility solids, Science, 245:841-845 (1989)] o由于BCN化合物具有與石墨、h_BN相似的六方結(jié)構(gòu)，因此通過調(diào)整其化學(xué)組分和原子環(huán)境，即可得到從半金屬到絕緣體、能帶間隙連續(xù)可調(diào)的新型半導(dǎo)體材料[Binary and ternary atomic layers built from carbon, boron, and nitrogen, Adv.Mater, 3: 1-18 (2012)]。
[0003]目前文獻(xiàn)已報道的BCN化合物的合成方法主要可歸納為固相氮化法、固相熱解法、化學(xué)氣相沉積法(CVD )、物理氣相沉積法(PVD )、高溫高壓法、機(jī)械合金法等，材料形式有粉末、納米棒、納米管等[B/C/N materials based on the graphite network, Adv.Mater, 9: 615-625 (1997)]。要將這些粉末或納米材料應(yīng)用于光催化、光探測等領(lǐng)域需要解決粉體固載、抗團(tuán)聚等問題。
[0004]先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是制備無機(jī)纖維的重要方法，其核心制備理念為“從有機(jī)到無機(jī)”，即將含有無機(jī)基團(tuán)的有機(jī)高分子經(jīng)高溫裂解轉(zhuǎn)化為無機(jī)或陶瓷材料。作為先驅(qū)體的聚合物應(yīng)該具有組成結(jié)構(gòu)易調(diào)整，可溶解或熔融等特點。因此，這種方法具有制備溫度低、成型方法簡單、組成結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點，非常適于制備低維或結(jié)構(gòu)復(fù)雜的材料[Po Iymer-derivedceramics 40 years of research and innovat1n in advanced ceramics, J.Amer.Ceram.Soc.，93: 1805 (2010)]。目前采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備無機(jī)陶瓷纖維，一般是先合成具有目標(biāo)產(chǎn)物元素的先驅(qū)體，再經(jīng)熔融紡絲成型。這對先驅(qū)體的分子量和結(jié)構(gòu)要求較高，且所得纖維通常為微米級，存在一定的局限性。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種組成可調(diào)、便于操作的硼碳氮納米紙，還提供了一種工藝簡單，成本低廉，可調(diào)節(jié)產(chǎn)品化學(xué)組成的硼碳氮納米紙的制備方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種硼碳氮納米紙，所述硼碳氮納米紙是由相互交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硼碳氮納米纖維組成，所述硼碳氮納米紙的化學(xué)組成為BxC5Ny,其中，X = 0.1?3.0，y = 0.1?2.5。
[0007]上述的硼碳氮納米紙中，優(yōu)選的，所述硼碳氮納米纖維的直徑為50nm?500nm。
[0008]作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的硼碳氮納米紙的制備方法，包括以下步驟:
(1)將聚丙烯腈溶于N-N-二甲基甲酰胺中配制成先驅(qū)體溶液；
(2)向先驅(qū)體溶液中加入含硼化合物，攪拌、溶解，得到紡絲液； (3)將紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，得到硼碳氮納米原纖維；
(4)將硼碳氮納米原纖維置于空氣氣氛中，升溫至210°C?270°C，并保溫O?5h，得到硼碳氮納米交聯(lián)纖維；
(5)將硼碳氮納米交聯(lián)纖維平鋪于石墨片上，并置于高溫爐中，首先在氮氣保護(hù)下升溫至350°C?500°C，然后在氨氣/氮氣混合氣氛或者氨氣氣氛下，升溫至800°C?1000°C，并保溫O?5h，得到硼碳氮納米紙。
[0009]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述先驅(qū)體溶液中，所述聚丙烯腈的質(zhì)量濃度為8wt% ?15wt%0
[0010]上述的制備方法中，更優(yōu)選的，所述先驅(qū)體溶液中，所述聚丙烯腈的質(zhì)量濃度為10wt% ?13wt%0
[0011]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述紡絲液中，所述含硼化合物與聚丙烯腈的質(zhì)量比為1:1?10。
[0012]上述的制備方法中，更優(yōu)選的，所述紡絲液中，所述含硼化合物與聚丙烯腈的質(zhì)量比為1: 3?8。
[0013]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述含硼化合物包括硼酸、硼砂、氧化硼和氨硼烷中的一種或多種的組合。
[0014]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，所述靜電紡絲的電場強(qiáng)度為1kV?20kV ;所述硼碳氮納米原纖維的直徑為50nm?500nm。
[0015]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(4)中，所述升溫的速率為10°C /h?60°C /h ;所述步驟(5)中，在氮氣保護(hù)下的升溫速率為2°C /min?10°C /min，在氨氣/氮氣混合氣氛或者氨氣氣氛下的升溫速率為2°C /min?10°C /min。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
1.本發(fā)明的硼碳氮納米紙是由相互交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硼碳氮納米纖維組成，可保持較高的比表面積，相比于現(xiàn)有硼碳氮粉狀材料等，硼碳氮納米紙具有很好的可操作性，在光催化、光電探測等領(lǐng)域都具有廣泛應(yīng)用前景。
[0017]2.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備方法的優(yōu)點在于采用已經(jīng)商業(yè)化的聚丙烯腈作為提供碳、氮元素的先驅(qū)體，而硼元素則可通過靜電紡絲過程引入，避免了先驅(qū)體合成的操作。本發(fā)明的硼碳氮納米紙的組成可通過靜電紡絲液的配比來調(diào)控，工藝簡單，成本低廉。利用靜電紡絲技術(shù)來制備硼碳氮納米紙，可大大降低成型過程對先驅(qū)體流變性能的要求，只需配制成粘度合適的溶液即可在電場輔助下得到納米級的纖維。另外，利用靜電紡絲還可以不經(jīng)化學(xué)合成就直接將異質(zhì)元素以原子或分子形式摻雜到纖維中，因此在探索新型納米陶瓷纖維領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明實施例1制得的硼碳氮納米紙的宏觀照片。
[0019]圖2為本發(fā)明實施例1制得的硼碳氮納米紙的場發(fā)射掃描電鏡照片。
[0020]圖3為本發(fā)明實施例1制得的硼碳氮納米紙的XPS全譜掃描結(jié)果。
【具體實施方式】
[0021]以下結(jié)合說明書附圖和具體優(yōu)選的實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0022]實施例1:
一種本發(fā)明的硼碳氮納米紙，是由相互交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硼碳氮納米纖維組成。該硼碳氮納米紙的化學(xué)組成為=Ba82C5Nh3i^該硼碳氮納米纖維的直徑為10nm?300nmo
[0023]一種上述本實施例的硼碳氮納米紙的制備方法，包括以下步驟:
(I)將聚丙烯腈(PAN)溶于N-N-二甲基甲酰胺(DMF)中配制成PAN質(zhì)量濃度為12wt%的先驅(qū)體溶液。
[0024](2)向步驟(I)所得先驅(qū)體溶液中加入硼酸，硼酸與聚丙烯腈的質(zhì)量比為1: 5，攪拌、溶解，得到紡絲液。
[0025](3)將步驟(2)所得紡絲液置于靜電紡絲裝置中，在15kV的靜電場作用下，紡制成10nm?300nm的硼碳氮納米原纖維。
[0026](4)將步驟(3)所得硼碳氮納米原纖維置于空氣氣氛中，按30°C /h的升溫速率加熱到250°C，并保溫I小時后，得到硼碳氮納米交聯(lián)纖維。
[0027](5)將步驟(4)所得硼碳氮納米交聯(lián)纖維平鋪于石墨片上，并置于高溫爐中，首先在氮氣保護(hù)下按照5°C /min的升溫速率加熱到500°C，然后在氨氣保護(hù)下，以4°C /min的速率升溫至930°C，并保溫3h，得到硼碳氮納米紙。該硼碳氮納米紙的宏觀照片如圖1所示，其場發(fā)射掃描電鏡照片如圖2所示。圖3為該硼碳氮納米紙的XPS全譜掃描結(jié)果，由圖可知，納米紙中主要含有B、C、N、O四種元素，其中氧元素是由于納米纖維放置在空氣中表面被氧化而引入的。
[0028]實施例2:
一種本發(fā)明的硼碳氮納米紙，是由相互交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硼碳氮納米纖維組成。該硼碳氮納米紙的化學(xué)組成為=Ba61C5Na67tl該硼碳氮納米纖維的直徑為150nm?500nmo
[0029]本實施例中硼碳氮納米紙的制備方法與實施例1的制備方法基本相同，區(qū)別僅在于:步驟(I)所得先驅(qū)體溶液中PAN質(zhì)量濃度為10%。
[0030]實施例3:
一種本發(fā)明的硼碳氮納米紙，是由相互交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硼碳氮納米纖維組成。該硼碳氮納米紙的化學(xué)組成為=Ba9tlC5Na9citl該硼碳氮納米纖維的直徑為150nm?500nmo
[0031]本實施例中硼碳氮納米紙的制備方法與實施例1的制備方法基本相同，區(qū)別僅在于:步驟(I)所得先驅(qū)體溶液中PAN質(zhì)量濃度為13%。
[0032]實施例4:
一種本發(fā)明的硼碳氮納米紙，是由相互交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硼碳氮納米纖維組成。該硼碳氮納米紙的化學(xué)組成為:B2.99C5N2.47。該硼碳氮納米纖維的直徑為10nm?300nmo
[0033]本實施例中硼碳氮納米紙的制備方法與實施例1的制備方法基本相同，區(qū)別僅在于:步驟(2)所得紡絲液中硼酸與聚丙烯腈的質(zhì)量比為1: 3。
[0034]實施例5:
一種本發(fā)明的硼碳氮納米紙，是由相互交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硼碳氮納米纖維組成。該硼碳氮納米紙的化學(xué)組成為=BaiC5Naitl該硼碳氮納米纖維的直徑為10nm?300nmo
[0035]本實施例中硼碳氮納米紙的制備方法與實施例1的制備方法基本相同，區(qū)別僅在于:步驟(2)所得紡絲液中硼酸與聚丙烯腈的質(zhì)量比為1: 10。
[0036]實施例6:
一種本發(fā)明的硼碳氮納米紙，是由相互交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硼碳氮納米纖維組成。該硼碳氮納米紙的化學(xué)組成為=Ba82C5Na94tl該硼碳氮納米纖維的直徑為150nm?500nmo
[0037]本實施例中硼碳氮納米紙的制備方法與實施例1的制備方法基本相同，區(qū)別僅在于:步驟(3)中靜電紡絲的電場強(qiáng)度為10 kV。
[0038]實施例7:
一種本發(fā)明的硼碳氮納米紙，是由相互交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硼碳氮納米纖維組成。該硼碳氮納米紙的化學(xué)組成為=Ba73C5N1.;^該硼碳氮納米纖維的直徑為50nm?200nmo
[0039]本實施例中硼碳氮納米紙的制備方法與實施例1的制備方法基本相同，區(qū)別僅在于:步驟(3)中靜電紡絲的電場強(qiáng)度為20 kV。
[0040]實施例8:
一種本發(fā)明的硼碳氮納米紙，是由相互交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硼碳氮納米纖維組成。該硼碳氮納米紙的化學(xué)組成為=Ba78C5Na96tl該硼碳氮納米纖維的直徑為10nm?300nmo
[0041]本實施例中硼碳氮納米紙的制備方法與實施例1的制備方法基本相同，區(qū)別僅在于:步驟(4)中硼碳氮納米原纖維置于空氣氣氛中，按10°C /h的升溫速度加熱到210°C，并保溫5小時后得到硼碳氮納米交聯(lián)纖維。
[0042]實施例9:
一種本發(fā)明的硼碳氮納米紙，是由相互交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硼碳氮納米纖維組成。該硼碳氮納米紙的化學(xué)組成為=Ba81C5Nhci3tl該硼碳氮納米纖維的直徑為10nm?300nmo
[0043]本實施例中硼碳氮納米紙的制備方法與實施例1的制備方法基本相同，區(qū)別僅在于:步驟(4)中硼碳氮納米原纖維置于空氣氣氛中，按60°C /h的升溫速度加熱到270°C，直接得到硼碳氮納米交聯(lián)纖維。
[0044]實施例10:
一種本發(fā)明的硼碳氮納米紙，是由相互交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硼碳氮納米纖維組成。該硼碳氮納米紙的化學(xué)組成為出2.；^5\77。該硼碳氮納米纖維的直徑為10nm?300nmo
[0045]本實施例中硼碳氮納米紙的制備方法與實施例1的制備方法基本相同，區(qū)別僅在于:步驟(5)中首先在氮氣保護(hù)下按照2°C /min的升溫速度加熱到350°C，然后在氨氣保護(hù)下，以4°C /min的速率升溫至930°C，并保溫3h，得到硼碳氮納米紙。
[0046]實施例11:
一種本發(fā)明的硼碳氮納米紙，是由相互交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硼碳氮納米纖維組成。該硼碳氮納米紙的化學(xué)組成為=Bh33C5Na9tltl該硼碳氮納米纖維的直徑為10nm?300nmo
[0047]本實施例中硼碳氮納米紙的制備方法與實施例1的制備方法基本相同，區(qū)別僅在于:步驟(5)中首先在氮氣保護(hù)下按照5°C /min的升溫速度加熱到350°C，然后在氨氣保護(hù)下，以10°C /min的速率升溫至1000°C，直接得到硼碳氮納米紙。
[0048]實施例12:
一種本發(fā)明的硼碳氮納米紙，是由相互交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硼碳氮納米纖維組成。該硼碳氮納米紙的化學(xué)組成為=Bh9tlC5Nh64D該硼碳氮納米纖維的直徑為10nm?300nmo
[0049]本實施例中硼碳氮納米紙的制備方法與實施例1的制備方法基本相同，區(qū)別僅在于:步驟(5)中首先在氮氣保護(hù)下按照10°C /min的升溫速度加熱到350°C，然后在氨氣保護(hù)下，以2°C /min的速率升溫至800°C，并保溫5h，得到硼碳氮納米紙。
[0050]實施例13:
一種本發(fā)明的硼碳氮納米紙，是由相互交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硼碳氮納米纖維組成。該硼碳氮納米紙的化學(xué)組成為=Bc^C5Na22tl該硼碳氮納米纖維的直徑為10nm?300nmo
[0051]本實施例中硼碳氮納米紙的制備方法與實施例1的制備方法基本相同，區(qū)別僅在于:步驟(2)中加入的含硼化合物為氨硼烷，且氨硼烷與聚丙烯腈的質(zhì)量比為1: 8。
[0052]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實施例。凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)該指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下的改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種硼碳氮納米紙，其特征在于，所述硼碳氮納米紙是由相互交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硼碳氮納米纖維組成，所述硼碳氮納米紙的化學(xué)組成為BxC5Ny，其中，X = 0.1?3.0，y =0.1 ?2.5o
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼碳氮納米紙，其特征在于，所述硼碳氮納米纖維的直徑為50nm ?500nmo
3.一種如權(quán)利要求1或2所述的硼碳氮納米紙的制備方法，包括以下步驟: (1)將聚丙烯腈溶于N-N-二甲基甲酰胺中配制成先驅(qū)體溶液； (2)向先驅(qū)體溶液中加入含硼化合物，攪拌、溶解，得到紡絲液； (3)將紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，得到硼碳氮納米原纖維； (4)將硼碳氮納米原纖維置于空氣氣氛中，升溫至210°C?270°C，并保溫O?5h，得到硼碳氮納米交聯(lián)纖維； (5)將硼碳氮納米交聯(lián)纖維平鋪于石墨片上，并置于高溫爐中，首先在氮氣保護(hù)下升溫至350 °C?500 °C，然后在氨氣/氮氣混合氣氛或者氨氣氣氛下，升溫至800 °C?1000 °C，并保溫O?5h，得到硼碳氮納米紙。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述先驅(qū)體溶液中，所述聚丙烯腈的質(zhì)量濃度為8wt%?15wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述先驅(qū)體溶液中，所述聚丙烯腈的質(zhì)量濃度為10wt%?13wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述紡絲液中，所述含硼化合物與聚丙烯腈的質(zhì)量比為1:1?10。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述紡絲液中，所述含硼化合物與聚丙烯腈的質(zhì)量比為1: 3?8。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述含硼化合物包括硼酸、硼砂、氧化硼和氨硼烷中的一種或多種的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求3?8中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述靜電紡絲的電場強(qiáng)度為1kV?20kV ;所述硼碳氮納米原纖維的直徑為50nm?500nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求3?8中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，所述升溫的速率為10°c /h?60°C /h ;所述步驟(5)中，在氮氣保護(hù)下的升溫速率為2°C /min?10C /min，在氨氣/氮氣混合氣氛或者氨氣氣氛下的升溫速率為2°C /min?10°C /min。
【文檔編號】D01D5/00GK104480574SQ201410595127
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月30日
【發(fā)明者】胡天嬌, 楚增勇, 蔣振華, 李義和, 李公義, 趙賽花, 陽斯琴, 李效東 申請人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)