專利名稱：一種抗菌氨綸纖維及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種抗菌氨綸纖維及其制備方法，屬于氨綸纖維及其制備方法技術領域。
背景技術：
多年來科學家一直致力于抗菌纖維的選擇和抗菌加工方法的研究。至今，生產(chǎn)抗菌纖維的方法主要有兩種(1)將預先制備或購買的抗菌劑與熔融的纖維混合直接拉絲，或者與聚合物配成混合溶液進行紡絲，適用于聚合類纖維；(2)將抗菌劑分散后，通過浸軋或漿料包裹的方法負載于纖維上。該法使抗菌劑大多處于纖維表層，難以進入纖維的內(nèi)部，容易洗脫，限制了纖維抗菌性能的持久性。專利(申請?zhí)?2153513. 2) “納米銀系無機抗菌復合功能纖維及其制備方法和應用”公開的抗菌復合纖維是將含有Ag+的以磷酸鹽為載體的銀系抗菌材料與纖維(聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺)切片共混，造粒，紡絲而成。這種抗菌纖維制備過程中引入了磷酸鹽等載體。專利(申請?zhí)?01010285121. 7) “納米銀抗菌纖維及其制備方法”公開的抗菌纖維是首先將纖維加入AgNO3溶液中，吸附處理，然后加入還原劑發(fā)生還原反應，從而得到納米銀抗菌纖維。這兩種方法有其優(yōu)點，也存在不足。前者所添加的層狀銀系無機抗菌復合功能粉體是指含有Ag+的無機抗菌材料，并不是納米銀，而且由于載體的存在還可能會對纖維本身的力學性能造成一定的影響；后一種方法所制備抗菌纖維中的Ag+是靠吸附作用負載于纖維表面，可能吸附不牢，易被洗脫；另還需外加還原劑在纖維表面發(fā)生還原反應，則用該法所得銀納米的尺寸和形貌不易控制。而銀納米的抗菌性能與其尺寸大小和形貌是密切相關的。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種抗菌持久、耐洗滌、納米銀的尺寸和形貌可控(可以為球型、三角形、片型或鏈狀等)，并能均勻分散于纖維的內(nèi)部及表面的抗菌氨綸纖維及其制備方法。本發(fā)明首先提供了一種抗菌氨綸纖維，該抗菌氨綸纖維包括抗菌劑及氨綸纖維，所述抗菌劑包括納米銀和作為分散劑的聚氨酯，該抗菌氨綸纖維以纖維總干重計含有重量百分含量為O. 01% 1.0%的納米銀，即總干重為IOOg抗菌氨綸纖維中含有0.01 Ig納米銀，納米銀均勻分散于所述氨綸纖維的內(nèi)部及表面。本發(fā)明抗菌氨綸纖維制備方法的第三步為干法紡絲，此步驟已經(jīng)對產(chǎn)品進行了烘干處理，因此，總干重即是本發(fā)明制得的抗菌 氨綸纖維的重量。其中，所述聚氨酯為聚酯系、聚醚系、芳香族異氰酸酯系、脂肪族異氰酸酯系中的任一種聚氨酯。本發(fā)明還提供了該抗菌氨綸纖維的制備方法，包括下列步驟
(I)按兩種組分質量比為2 : 15 2 : 225將抗菌劑加入到聚氨酯溶液中，攪拌均勻，得到含有納米銀抗菌劑的抗菌氨綸紡絲溶液，納米銀占抗菌氨綸紡絲溶液的質量百分含量為O. 003% O. 31%，氨綸紡絲溶液的含固量為25% 35%，放置，熟化；采用這一步方案的有益效果是加入的納米銀的尺寸(2 IOOnm)和形貌可控(可以為球型、三角形、片型或鏈狀等)，納米銀均勻分散在纖維內(nèi)部和表面，不易脫落，耐洗漆;(2)將抗菌氨綸紡絲溶液過濾后進行干法紡絲，制備抗菌氨綸絲；(3)經(jīng)過假捻、上油及卷繞制成抗菌氨綸纖維；步驟(I)中所述的聚氨酯溶液的制備方法為 按兩種組分質量比為19 6 11 2取聚四亞甲基醚二醇和4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯混合反應進行預聚，反應時間為30 50分鐘，反應溫度60 80°C，預聚物經(jīng)酰胺化合物稀釋，酰胺化合物加入量為聚四亞甲基醚二醇質量的I. 5 2. 5倍，加入IOOg溶有擴鏈劑的酰胺化合物，形成嵌段共聚物，再加入消光劑和抗氧化劑，混合，脫泡得到聚氨酯原液，以酰胺化合物為溶劑，用聚氨酯原液配制濃度為15% 31%的聚氨酯溶液；進一步，所述擴鏈劑為乙二胺、2-甲基戊二胺和乙醇胺的混合物，摩爾比8 9 2 3 I 2 ;進一步，所述消光劑為二氧化鈦；進一步，所述抗氧化劑為光穩(wěn)定劑AT245或Tinuvin622 ；進一步，所述酰胺化合物為N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺。步驟(I)中所述的抗菌劑通過下述方法制得a、室溫下，以酰胺化合物為溶劑，配制質量百分含量為I. 2% 7. 7%的硝酸銀溶液；b、常溫下，向上面步驟所制的濃度為15% 31%的聚氨酯溶液中緩緩加入硝酸銀溶液，兩種組分硝酸銀和聚氨酯溶液的質量比為I : 12 I : 80，同時攪拌O. 5 I小時，形成均勻混合液；C、加熱使混合液升溫至35 80°C，持續(xù)攪拌2 6小時直至銀離子完全還原成納米銀，得到金黃色銀納米聚氨酯抗菌劑，靜置備用；進一步，所述聚氨酯為聚酯系、聚醚系、芳香族異氰酸酯系、脂肪族異氰酸酯系中的任一種聚氨酯；進一步，所述銀納米聚氨酯抗菌劑中納米銀以質量百分比計占抗菌劑的O. 37% 3 % ；進一步，所述酰胺化合物為N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺；步驟(I)中所述抗菌劑可在擴鏈過程結束后或在加入消光劑和抗氧化劑后添加；步驟(2)中所述氨綸紡絲溶液干法紡絲中使用熱氮氣或空氣在圓形或方形甬道內(nèi)對紡絲原液烘干。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明制備的抗菌劑，與聚氨酯溶液易混勻，易貯存，解決了常溫下由于聚氨酯紡絲原液粘度大，直接加入硝酸銀后不易混勻，不宜控制生成銀納米的難題。同時減少了過量的游離銀離子對生物體可能造成的毒理作用。本發(fā)明加入的納米銀的尺寸(2 IOOnm)和形貌可控(可以為球型、三角形、片型或鏈狀等)，納米銀均勻分散在纖維內(nèi)部和表面，不易脫落，耐洗滌。與其他制備方法相比，本發(fā)明方法不需外加其它還原劑，抗菌劑添加量少，安全無毒，節(jié)約原料，綠色環(huán)保，便于操作，為醫(yī)用材料、紡織材料領域抗菌氨綸纖維的制備提供一種新思路。本發(fā)明制得的抗菌氨綸纖維，可紡性好，廣譜抗菌，熱力學穩(wěn)定性與無抗菌性氨綸纖維相似，其物理機械性能比無抗菌性氨綸纖維稍好，保證了氨綸良好的力學性能。
圖I :本發(fā)明所制備抗菌氨綸纖維掃描電鏡圖；圖2 :本發(fā)明所制備抗菌氨綸纖維表面放大圖。
具體實施方式
實施例I :聚四亞甲基醚二醇170g和4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯40g在70°C反應40min，再加入340g N, N- 二甲基乙酰胺稀釋，邊攪拌便快速加入溶有5g乙二胺、3g 2-甲基戊二胺、Ig乙醇胺的IOOg N, N-二甲基乙酰胺溶液，進行擴鏈反應，再加入TiO2 lg, AT245 Ig,得到聚氨酯原液。向三口燒瓶中加入20g濃度為15%聚氨酯的N，N-二甲基乙酰胺溶液，攪拌下緩緩加入含O. 25g硝酸銀的N，N- 二甲基乙酰胺溶液20g，室溫下攪拌O. 5 I小時，逐漸升溫至70°C，持續(xù)攪拌3小時，有金黃色銀溶膠生成，其中銀納米顆粒粒徑為Inm-lOOnm，冷卻后作為抗菌劑(含納米銀約O. 15g)。將40g抗菌劑(含納米銀約O. 15g)加入4. 5kg聚氨酯溶液，混合均勻，得到抗菌氨綸紡絲溶液；通過噴絲頭擠壓紡絲；假捻、上油及卷繞制成抗菌氨綸纖維(以纖維總干重計約含O. 01%的納米銀)。實施例2 聚四亞甲基醚二醇170g和4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯40g在70°C反應40min，再加入340g N，N-二甲基乙酰胺稀釋，邊攪拌便快速加入溶有5g乙二胺、3g2-甲基戊二胺、Ig乙醇胺的IOOg N，N-二甲基乙酰胺溶液，進行擴鏈反應，再加入TiO2 lg，AT245 lg，得到聚氨酯原液。向三口燒瓶中加入30g濃度為25%聚氨酯的N，N-二甲基乙酰胺溶液，攪拌下緩緩加入含I. Og硝酸銀的N，N- 二甲基乙酰胺溶液30g，室溫下攪拌O. 5 I小時，逐漸升溫至70°C,持續(xù)攪拌3小時,有金黃色銀溶膠生成,其中銀納米顆粒粒徑為Inm IOOnm,冷卻后作為抗菌劑(含納米銀約O. 63g)。將60g抗菌劑(含納米銀約O. 63g)加入4. 5kg聚氨酯溶液，混合均勻，得到抗菌氨綸紡絲溶液；通過噴絲頭擠壓紡絲；假捻、上油及卷繞制成抗菌氨綸纖維(以纖維總干重計約含O. 04%的納米銀)。實施例3 聚四亞甲基醚二醇170g和4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯40g在70°C反應40min，再加入340g N, N- 二甲基乙酰胺稀釋，邊攪拌便快速加入溶有5g乙二胺、3g2-甲基戊二胺、Ig乙醇胺的IOOg N，N-二甲基乙酰胺溶液，進行擴鏈反應，再加入TiO2 lg，AT245 lg，得到
聚氨酯原液。向三口燒瓶中加入IOOg濃度為31%聚氨酯的N，N-二甲基乙酰胺溶液，攪拌下緩緩加入含2. 5g硝酸銀的N，N- 二甲基乙酰胺溶液60g，室溫下攪拌O. 5 I小時。逐漸升溫至70°C,持續(xù)攪拌3小時,有金黃色銀溶膠生成,其中銀納米顆粒粒徑為Inm IOOnm,冷卻后作為抗菌劑(含納米銀約I. 6g)。將160g抗菌劑(含納米銀約I. 6g)加入4. 5kg聚氨酯溶液，混合均勻，得到抗菌氨綸紡絲溶液；通過噴絲頭擠壓紡絲；假捻、上油及卷繞制成抗菌氨綸纖維(以纖維總干重 計約含O. I %的納米銀)。實施例4 聚四亞甲基醚二醇170g和4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯40g在70°C反應40min，再加入340g N, N-二甲基乙酰胺稀釋，邊攪拌便快速加入溶有5g乙二胺、3g 2-甲基戊二胺、Ig乙醇胺的IOOg 二甲基乙酰胺溶液，進行擴鏈反應，再加入TiO2 lg，AT245 lg，得到聚氨酯原液。取250g濃度為31%聚氨酯的N，N- 二甲基乙酰胺溶液，攪拌下緩緩加入含12. 5g硝酸銀的N，N- 二甲基乙酰胺溶液250g，室溫下攪拌O. 5 I小時。逐漸升溫至70°C，持續(xù)攪拌3小時，有金黃色銀溶膠生成，其中銀納米顆粒粒徑為Inm lOOnm，冷卻后作為抗菌劑(含納米銀約7. 9g)。將O. 5kg抗菌劑(含納米銀約7. 9g)加入4. 5kg聚氨酯溶液，混合均勻，得到抗菌氨綸紡絲溶液；通過噴絲頭擠壓紡絲；假捻、上油及卷繞制成抗菌氨綸纖維(以纖維總干重計約含O. 5%的納米銀)。實施例5 聚四亞甲基醚二醇340g和4，4- 二苯基甲烷二異氰酸酯80g在70°C反應40min，再加入680g N, N-二甲基乙酰胺稀釋，邊攪拌便快速加入溶有5g乙二胺、3g 2-甲基戊二胺、Ig乙醇胺的IOOg 二甲基乙酰胺溶液，進行擴鏈反應，再加入TiO2 lg，AT245 lg，得到聚
氨酯原液。取300g濃度為31%聚氨酯的N，N-二甲基乙酰胺溶液，攪拌下緩緩加入含25g硝酸銀的N，N- 二甲基乙酰胺溶液300g，室溫下攪拌O. 5 I小時。逐漸升溫至70°C，持續(xù)攪拌3小時，有金黃色銀溶膠生成，其中銀納米顆粒粒徑為Inm lOOnm，冷卻后作為抗菌劑(含納米銀約15. 8g)。將O. 6kg抗菌劑(含納米銀約15. 8g)加入4. 5kg聚氨酯溶液,混合均勻,得到抗菌氨綸紡絲溶液；通過噴絲頭擠壓紡絲；假捻、上油及卷繞制成抗菌氨綸纖維(以纖維總干重計約含I. 0%的納米銀)。實施例6 聚四亞甲基醚二醇190g和4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯60g在80°C反應30min，再加入475g N，N-二甲基甲酰胺稀釋，邊攪拌便快速加入溶有4. 8g乙二胺、2. 32g 2-甲基戊二胺、1.22g乙醇胺的lOOgN，N-二甲基甲酰胺溶液，進行擴鏈反應，再加入TiO2 Ig,Tinuvin622 lg，得到聚氨酯原液。取300g濃度為31%聚氨酯的N，N- 二甲基甲酰胺溶液，攪拌下緩緩加入含25g硝酸銀的N，N- 二甲基乙酰胺溶液300g，室溫下攪拌O. 5 I小時，逐漸升溫至35°C，持續(xù)攪拌6小時，有金黃色銀溶膠生成，其中銀納米顆粒粒徑為Inm lOOnm，冷卻后作為抗菌劑(含納米銀約15. 8g)。將51 Ig抗菌劑(含納米銀約15. 8g)加入4. 5kg聚氨酯溶液,混合均勻,得到抗菌氨綸紡絲溶液；通過噴絲頭擠壓紡絲；假捻、上油及卷繞制成抗菌氨綸纖維(以纖維總干重計約含1.0%的納米銀)。實施例7 聚四亞甲基醚二醇I IOg和4,4- 二苯基甲燒二異氰酸酯20g在60 V反應50min,再加入165g N，N-二甲基甲酰胺稀釋，邊攪拌便快速加入溶有5. 4g乙二胺、3.48g 2-甲基戊二胺、O. 61g乙醇胺的lOOgN，N- 二甲基乙酰胺溶液，進行擴鏈反應，再加入TiO2 lg, AT245lg，得到聚氨酯原液。取300g濃度為31%聚氨酯的N，N-二甲基乙酰胺溶液，攪拌下緩緩加入含25g硝酸銀的N，N- 二甲基乙酰胺溶液300g，室溫下攪拌O. 5 I小時，逐漸升溫至80°C，持續(xù)攪拌2小時，有金黃色銀溶膠生成，其中銀納米顆粒粒徑為Inm lOOnm，冷卻后作為抗菌劑(含納米銀約15. 8g)。將O. 6kg抗菌劑(含納米銀約15. 8g)加入4. 5kg聚氨酯溶液,混合均勻,得到抗菌氨綸紡絲溶液；通過噴絲頭擠壓紡絲；假捻、上油及卷繞制成抗菌氨綸纖維(以纖維總干重計約含I. 0%的納米銀)。實驗例實驗例I本發(fā)明所制備的抗菌氨綸纖維掃描電鏡實驗取實施例I所制備的抗菌氨綸纖維，從卷裝上隨機剪取長約5 IOcm抗菌氨綸纖維樣品各10根，經(jīng)清洗、干燥后，置于觀察銅臺上，放入真空鍍膜臺噴鍍金后，用掃描電鏡觀察照相，如圖I、圖2所示。實驗例2抗菌性能實驗取實施例I所制備的抗菌氨纟侖纖維，在盛有試驗菌培養(yǎng)液的三角瓶中加入一定量的抗菌氨綸纖維，經(jīng)高溫高壓滅菌后，冷卻至室溫，在其中接入試驗菌種，保證菌液在纖維上均勻分布，塞緊塞子，防止揮發(fā)，菌濃度用稀釋平板法測定(37°C，培養(yǎng)24h)。當纖維和試驗菌接觸一段時間后，用磷酸鹽緩沖液沖洗，梯度稀釋后，取少量菌液，傾注于營養(yǎng)瓊脂板上，測定三角瓶中殘存活菌菌液濃度，以測試纖維的抗菌殺菌性能。實驗結果顯示本發(fā)明所制備抗菌氨綸纖維對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的抗菌率分別達到97. 4%,92. 5%，對紅毛癬菌有明顯抑制作用。實驗例3本發(fā)明所制備的抗菌氨綸纖維的物理性能從本發(fā)明實施例1、2、3所制備的抗菌氨綸纖維卷裝上以2m不等間隔剪取長約I. 25cm的試樣各10根為測試樣品，以無納米銀抗菌劑的氨綸纖維作為空白對照，均無張力地保持在標準大氣中自由松弛、調(diào)濕12h，然后用伸長型強力機進行測試，并記錄斷裂強力和斷裂伸長率，結果如表I所示。表I本發(fā)明所制備抗菌氨綸纖維的物理性能
權利要求
1.一種抗菌氨綸纖維，其特征在于，該抗菌氨綸纖維包括抗菌劑及氨綸纖維，所述抗菌劑包括納米銀和作為分散劑的聚氨酯，該抗菌氨綸纖維以纖維總干重計含有重量百分含量為O. 01% 1.0%的納米銀，納米銀均勻分散于所述氨綸纖維的內(nèi)部及表面。
2.根據(jù)權利要求I所述的抗菌氨綸纖維，其特征在于，所述聚氨酯為聚酯系、聚醚系、芳香族異氰酸酯系、脂肪族異氰酸酯系中的任一種聚氨酯。
3.一種抗菌氨綸纖維的 制備方法，其特征在于，包括下列步驟 (1)按兩種組分質量比為2: 15 2 : 225將抗菌劑加入到聚氨酯溶液中，攪拌均勻，得到含有納米銀抗菌劑的抗菌氨綸紡絲溶液，納米銀占抗菌氨綸紡絲溶液的質量百分含量為O. 003% O. 31%，氨綸紡絲溶液的含固量為25% 35%，放置，熟化； (2)將抗菌氨綸紡絲溶液過濾后進行干法紡絲，制備抗菌氨綸絲； (3)經(jīng)過假捻、上油及卷繞制成抗菌氨綸纖維。
4.根據(jù)權利要求3所述的抗菌氨綸纖維的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的聚氨酯溶液的制備方法為 按兩種組分質量比為19 : 6 11 : 2取聚四亞甲基醚二醇和4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯混合反應進行預聚，反應時間為30 50分鐘，反應溫度60 80°C，預聚物經(jīng)酰胺化合物稀釋，酰胺化合物加入量為聚四亞甲基醚二醇質量的I. 5 2. 5倍，加入IOOg溶有擴鏈劑的酰胺化合物，形成嵌段共聚物，再加入消光劑和抗氧化劑，混合，脫泡得到聚氨酯原液，以酰胺化合物為溶劑，用聚氨酯原液配制濃度為15% 31%的聚氨酯溶液。
5.根據(jù)權利要求4所述的抗菌氨綸纖維的制備方法，其特征在于，所述擴鏈劑為乙二胺、2-甲基戊二胺和乙醇胺的混合物，摩爾比8 9 : 2 3 : I 2;所述消光劑為二氧化鈦；所述抗氧化劑為光穩(wěn)定劑AT245或Tinuvin622。
6.根據(jù)權利要求3所述的抗菌氨綸纖維的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的抗菌劑通過下述方法制得 a、室溫下，以酰胺化合物為溶劑，配制質量百分含量為I.2% 7. 7%的硝酸銀溶液； b、常溫下，向權利要求4所制的濃度為15% 31%的聚氨酯溶液中緩緩加入硝酸銀溶液，兩種組分硝酸銀和聚氨酯溶液的質量比為I : 12 I : 80，同時攪拌O. 5 I小時，形成均勻混合液； C、加熱使混合液升溫至35 80°C，持續(xù)攪拌2 6小時直至銀離子完全還原成納米銀，得到金黃色銀納米聚氨酯抗菌劑，靜置備用，銀納米聚氨酯抗菌劑中納米銀以質量百分比計占抗菌劑的O. 37% 3%。
7.根據(jù)權利要求6所述的抗菌氨綸纖維的制備方法，其特征在于，所述聚氨酯為聚酯系、聚醚系、芳香族異氰酸酯系、脂肪族異氰酸酯系中的任一種聚氨酯。
8.根據(jù)權利要求4或6所述的抗菌氨綸纖維的制備方法，其特征在于，所述的酰胺化合物為N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺。
9.根據(jù)權利要求3所述的抗菌氨綸纖維的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述抗菌劑可在擴鏈過程結束后或在加入消光劑和抗氧化劑后添加。
10.根據(jù)權利要求3所述的抗菌氨綸纖維的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述氨綸紡絲溶液干法紡絲中使用熱氮氣或空氣在圓形或方形甬道內(nèi)對紡絲原液烘干。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種抗菌氨綸纖維及其制備方法。本發(fā)明所制備的抗菌氨綸纖維以纖維總干重計含有重量百分含量為0.01％～1.0％的納米銀，納米銀的尺寸和形貌可控，能均勻分散于纖維的內(nèi)部及表面。本發(fā)明所制備的抗菌氨綸纖維還具有廣譜抗菌、抗菌持久、毒副作用小、制備方法簡單、可紡性和后加工性好等優(yōu)點，可廣泛適用于醫(yī)用材料、紡織材料等領域。
文檔編號D01D11/00GK102618962SQ20121007891
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月22日 優(yōu)先權日2012年3月22日
發(fā)明者孫昌梅, 曲榮君, 王春華, 紀春暖, 韓虎, 馬千里, 高靜靜 申請人:煙臺泰和新材料股份有限公司, 魯東大學