纖維素纖維的親水處理方法和親水性纖維素纖維制造方法

專利名稱：纖維素纖維的親水處理方法和親水性纖維素纖維制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于纖維素纖維的親水處理的方法和一種用于制造親水性纖維素纖維的方法。
背景技術(shù)：
在此之前，高的吸濕和散濕特性對于例如內(nèi)衣的棉質(zhì)衣服產(chǎn)品(纖維素纖維產(chǎn)品)已經(jīng)是必不可少的功能，且被認(rèn)為是區(qū)分各種產(chǎn)品的因素。在各種用于纖維素纖維的親水處理的方法中，一種典型的方法是將纖維素中的羥基氧化為羧基。例如，專利文獻(xiàn)1和2公開一種使用次氯酸鈉作為主要氧化劑將β -葡萄糖的伯羥基氧化為羧基的方法。不同于使用堿和一氯醋酸的部分羧甲基化、或?qū)㈥?4加到氯仿中的羧化，該方法不使用有毒或有害的物質(zhì)，因此使得能夠安全且有效地引入羧基。引用清單[專利文獻(xiàn)1]日本未審查專利公開第10-251302號[專利文獻(xiàn)2]日本未審查專利公開第2001-49591號

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題在上述的迄今已知的處理方法中，將起到主要氧化劑作用的次氯酸鈉(NaClO) 水溶液加入含有催化劑量的NaBr和TEMPO的纖維素纖維水分散液中，從而促進(jìn)氧化反應(yīng) (TEMPO催化的氧化反應(yīng))。在該處理方法中，PH值由于反應(yīng)過程中羧基的產(chǎn)生而降低；因此，將稀氫氧化鈉水溶液(通常為約0. 5M的NaOH)不斷地加到反應(yīng)體系中以使體系的pH 值保持在8 11的范圍內(nèi)。圖5和6示出，使用起到主要氧化劑作用的次氯酸鈉和催化劑量的溴化鈉(NaBr) 和TEMPO將纖維素的伯羥基經(jīng)醛氧化為羧基。如圖7(a)所示，天然纖維素由結(jié)晶微纖維單元(由30 100纖維素分子組成，結(jié)晶度為65 95% )組成。上述方法選擇性地僅將天然纖維素的微纖維表面上的C6伯羥基氧化為羧基或醛基，同時保持纖維素微纖維的高結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而使纖維素纖維親水。然而，由本發(fā)明者進(jìn)行的進(jìn)一步研究顯示出如下所述的迄今已知的處理方法和通過該方法制造的纖維素纖維的問題。(1)首先，發(fā)現(xiàn)通過迄今已知的處理方法制造的親水性纖維素纖維具有顯著差的纖維強度。鑒于該問題，本發(fā)明的目的是提供用于纖維素纖維的親水處理的方法和用于制造能夠保持纖維強度的親水性纖維素纖維的方法。(2)還發(fā)現(xiàn)，通過迄今已知的處理方法制造的親水性纖維素纖維經(jīng)歷由熱引起的顏色改變。這在將纖維用于純白衣物時可能使質(zhì)量變差。鑒于該問題，本發(fā)明的另一個目的是提供親水處理方法以及能夠制造出不經(jīng)歷由
3熱引起的顏色改變的親水性纖維素纖維的制造親水性纖維素纖維的方法。(3)另一個問題是，盡管通過第一和第二氧化步驟以及脫鹵步驟連同纖維素纖維 C6位置的羧化在纖維素纖維表面引入更多羧基，纖維的C2和C3位置也被部分氧化，從而產(chǎn)生酮。鑒于該問題，本發(fā)明的又一目的是提供親水處理方法和制造親水性纖維素纖維的方法，其還包括，在上述步驟后，使用還原劑來進(jìn)行以使產(chǎn)生的酮還原的還原工藝。技術(shù)方案為解決上述問題，根據(jù)本發(fā)明的用于纖維素纖維的親水處理的方法和用于制造親水性纖維素纖維的方法包括，在含有N-氧基化合物和用于該N-氧基化合物的再氧化劑的第一反應(yīng)溶液中使纖維素纖維氧化的第一氧化步驟，和在含有用于氧化醛基的氧化劑的第二反應(yīng)溶液中使在第一氧化步驟中得到的氧化纖維素纖維氧化的第二氧化步驟。該方法在第一氧化步驟中使纖維素C6位置的羥基氧化從而將醛基和羧基引入到纖維素中，之后使在第一氧化步驟中產(chǎn)生的醛基在第二氧化步驟中氧化為羧基。該方法使得在第一氧化步驟中纖維素纖維的特定特征所需的迅速氧化成為可能，并且使得在第二氧化步驟中醛基能夠被羧基取代，所述醛基可能引起降解或顏色改變。通過進(jìn)行這些步驟，本發(fā)明完成了用于纖維素纖維的親水處理的方法和用于制造親水性纖維素纖維的方法，其可以解決上述問題(1)和O)。在迄今已知的處理方法中，TEMPO催化的氧化在pH值為8 11的弱堿條件中進(jìn)行，直至得到所期望的親水性。因而，如圖8的中心所示，醛(CHO)在C6位置作為中間體產(chǎn)生。該醛在PH值為8 11的條件中很容易經(jīng)歷消除反應(yīng)；因而，推測纖維素的分子鏈如圖8右手側(cè)所示而斷裂，從而減少得到的纖維素纖維的強度。此外，在迄今已知的處理方法中，在纖維素微纖維表面上產(chǎn)生的醛基即使在洗滌纖維素纖維后仍留存，盡管其量少于羧基，即，0. 5mmol/g或更少(通常為0. 3mmol/g或更少)。認(rèn)為殘留的醛基因與具有醛基的還原糖的焦糖化相同的反應(yīng)而引起顏色改變。相反的是，盡管第一氧化步驟產(chǎn)生醛，本發(fā)明的方法在第二氧化步驟中快速氧化醛，從而制造出大體上無醛基的氧化纖維素。因此，本發(fā)明防止因醛基的反應(yīng)引起的纖維素分子鏈的斷裂，從而制造強度優(yōu)異的親水性纖維素纖維。此外，因為通過本發(fā)明的方法制造的親水性纖維素纖維是無醛的，即使在加熱工序或通過加熱的干燥工序后也不會經(jīng)歷顏色改變。因此，本發(fā)明制造白度高的親水性纖維素纖維。優(yōu)選實施以上方法使得第一反應(yīng)溶液的pH值不低于8且不高于12，并且第二反應(yīng)溶液的PH值不低于3且不高于7。根據(jù)該方法，第一氧化步驟有效地促進(jìn)纖維素C6位置的羥基的反應(yīng)，且第二氧化步驟有效地促進(jìn)醛基至羧基的氧化反應(yīng)，從而在使得纖維素纖維親水的同時保持其強度并防止由加熱引起的顏色改變。具體來說，通過將用于第二氧化步驟中的第二反應(yīng)溶液的條件從酸性調(diào)節(jié)為中性，可以防止由弱堿到強堿條件引起的β-消除反應(yīng)，從而防止在第二氧化步驟中由在第一氧化步驟中引入的醛基引起的纖維強度的降低。優(yōu)選實施以上方法使得鹵素氧化劑用作再氧化劑或氧化醛基用氧化劑，并且方法還包括在第二氧化步驟中得到的氧化纖維素纖維的脫鹵步驟。該方法在親水處理之后防止氯在纖維素纖維中的殘留，從而防止由殘余氯引起的纖維素纖維的白度降低或脆化。優(yōu)選實施以上方法使得將次鹵酸或其鹽用作再氧化劑，并將亞鹵酸或其鹽用作氧化醛基用氧化劑。這些氧化劑的使用使得在第一氧化步驟中纖維素C6位置的伯羥基的高效氧化反應(yīng)成為可能，并且還使得在第二氧化步驟中C6位置的醛基至羧基的有效氧化反應(yīng)成為可能。還可以使用過氧化氫和氧化酶的混合物、或過酸作為氧化醛基用氧化劑。優(yōu)選實施以上方法使得向第二反應(yīng)溶液中加入緩沖劑。在該方法中，不需要加入酸或堿來保持pH ；從而，該方法不需要pH計。該優(yōu)點使得反應(yīng)容器能夠在第二氧化步驟中密封。這進(jìn)一步使得可以向反應(yīng)體系施加熱或壓力。此外，密封的反應(yīng)容器防止從反應(yīng)溶液中產(chǎn)生的氣體泄漏到反應(yīng)體系外，從而增加親水處理方法的安全水平。此外，這還防止通過分解氧化劑產(chǎn)生的氣體擴散到大氣中。這有助于降低氧化劑的量。優(yōu)選實施以上方法使得向第一反應(yīng)溶液中加入滲透劑。該方法使得在第一氧化步驟中氧化能夠進(jìn)行到纖維素纖維的內(nèi)部，從而提高親水處理的程度。可實施第一氧化步驟使得，通過將纖維素纖維浸在含有N-氧基化合物的溶液的處理浴中并向處理浴中加入所需量的再氧化劑來進(jìn)行氧化。該方法使得能夠?qū)⒋尤敕磻?yīng)體系中的再氧化劑的量精確調(diào)節(jié)至大體上在第一氧化步驟中有助于反應(yīng)的量。這有助于降低再氧化劑的量，從而降低親水處理的成本。優(yōu)選實施以上方法使得在加入再氧化劑的同時使處理浴的pH值保持恒定。通過基于pH值由此向處理浴中加入再氧化劑，變得可以以纖維素纖維氧化反應(yīng)進(jìn)程所需的精確量供應(yīng)再氧化劑，從而更加有效地使用再氧化劑。以上方法還優(yōu)選包括還原步驟，其用于在含有還原劑的反應(yīng)溶液中使在第二氧化步驟中得到的氧化纖維素纖維還原。該工序有助于使在纖維素纖維的部分C2位置或C3位置產(chǎn)生的酮還原。優(yōu)選實施以上方法使得用于還原步驟中的還原劑是選自二氧化硫脲、次硫酸鹽、 亞硫酸氫鈉、硼氫化鈉、氰基硼氫化鈉、和硼氫化鋰的至少一種。通過由此使用特定的還原劑，變得可以減少纖維素纖維C2位置或C3位置的酮基， 而不還原C6位置的羧基。通過本發(fā)明的方法得到的親水性纖維素纖維具有如下結(jié)構(gòu)至少一部分在纖維素微纖維表面上的羥基僅被氧化為羧基。上述部分羥基僅被氧化為羧基的親水性纖維素纖維具有少于0. 05mmol/g的醛含量。上述親水性纖維素纖維具有與未進(jìn)行親水處理的纖維相等的強度和白度；而且， 親水性纖維素纖維具有大大增加的吸濕特性。以上親水性纖維素纖維可以應(yīng)用到各種纖維產(chǎn)品。通過使用由本發(fā)明的處理方法制造的纖維素纖維，可以提供各種能夠在保持理想的強度和白度的同時保證吸濕特性改進(jìn)的纖維產(chǎn)品，其包括衣服物品、日用百貨、內(nèi)部配件、床上用品、和工業(yè)材料。
本發(fā)明的有利效果本發(fā)明的纖維素纖維親水處理方法使得能夠?qū)⒗w維素微纖維表面上的伯羥基僅氧化為羧基，從而得到理想強度的纖維素纖維，其即使在加熱過程之后也不經(jīng)歷顏色改變。


圖1 示出本發(fā)明的親水處理方法和羧基產(chǎn)生的機制的圖。圖2 示出用于本發(fā)明的親水處理方法的處理裝置的圖。圖3 示出用于實施例中的實驗裝置的圖。圖4:相應(yīng)于表的圖。圖5 示出用于迄今已知的處理方法的纖維素氧化機制的圖。圖6 示出用于迄今已知的處理方法的纖維素氧化機制的圖。圖7 示出纖維素微纖維的結(jié)構(gòu)模型的圖。圖8:示出因β-消除反應(yīng)引起的分子鏈斷裂的圖。
具體實施例方式本發(fā)明的實施方式在以下參考附圖進(jìn)行描述。如圖1(a)所示，根據(jù)本實施例的制造親水性纖維素纖維(纖維素納米纖維)的方法包括在含有N-氧基化合物和用于N-氧基化合物的再氧化劑的第一反應(yīng)溶液中使纖維素纖維氧化的第一氧化步驟STll ；在含有氧化醛基用氧化劑的第二反應(yīng)溶液中使在第一氧化步驟中得到的氧化纖維素纖維氧化的第二氧化步驟ST12 ；和用于進(jìn)行從第二氧化步驟ST12中所得的氧化纖維素纖維的脫鹵的脫鹵步驟 ST13。如圖1 (b)所示，第一氧化步驟STll選擇性地將位于纖維素纖維微纖維表面的葡萄糖組分的伯羥基氧化為醛基或羧基。第二氧化步驟ST12選擇性地使在第一氧化步驟 STll中產(chǎn)生的醛基氧化。通過這些步驟，本發(fā)明得到無醛基氧化纖維素纖維。第一氧化步驟首先，下面描述第一氧化步驟STll。待進(jìn)行本發(fā)明的處理的纖維素纖維的例子包括源自植物、動物、或細(xì)菌源凝膠的天然纖維素纖維、和再生纖維素纖維。其具體例子包括例如棉、大麻、果肉、或細(xì)菌纖維素的天然纖維素纖維，和例如人造絲或酮氨絲的再生纖維素纖維。纖維素纖維材料的形式不限定于織物和非織物，且包括細(xì)絲狀物品，例如細(xì)絲、短纖(staple)、和細(xì)繩。纖維的構(gòu)造可以各異，包括混合細(xì)絲、混合紡、交織物、混合機織物和混合針織物。反應(yīng)溶液的典型溶劑為水。由下式表示的N-氧基化合物用作待加入反應(yīng)溶液的催化劑。N-氧基化合物由下式表示
6
其中R1 R4，相同或不同，各個表示具有約1 4碳原子的烷基。N-氧基化合物的例子包括TEMPO (2，2，6，6-四甲基哌啶_N_氧基)和在C4位置有各種官能團(tuán)的TEMPO衍生物(例如4-乙酰胺TEMP0、4-羧基TEMP0、4_膦酰氧基TEMPO、 4-氨基-TEMPO、4-(2-溴乙酰胺)-TEMPO、4-羥基 TEMPO、4-氧基 TEMPO、4-甲氧基 TEMPO、 2-氮雜金剛烷-N-氧基等)。具體來說，用TEMP0、4-甲氧基TEMPO、和4-乙酰胺TEMPO核實了反應(yīng)速度。由加入催化劑量的N-氧基化合物保證充分的效果。更具體地，N-氧基化合物的量基于反應(yīng)溶液的量在0. 01 3g/L的范圍內(nèi)。因為N-氧基化合物的加入量沒有大大影響親水處理的程度或得到的纖維素纖維的質(zhì)量，為成本節(jié)約，其優(yōu)選在0. 1 2g/L的范圍內(nèi)。將次鹵酸或其鹽用作第一氧化步驟STll中的氧化劑。第一反應(yīng)溶液中的氧化劑的含量優(yōu)選在0. 05 5g/L的范圍內(nèi)。構(gòu)成次鹵酸的鹵素的例子包括氯、溴、和碘，具體而言，為次氯酸、次溴酸、和次碘酸。形成次鹵酸鹽的金屬鹽的例子包括堿金屬鹽，例如鋰、鉀、或鈉；堿土金屬鹽，例如鈣、鎂、或鍶；以及銨和次鹵酸的鹽。更加具體地，次氯酸的例子包括次氯酸鋰、次氯酸鉀、次氯酸鈉、次氯酸鈣、次氯酸鎂、次氯酸鍶、次氯酸銨、和相應(yīng)的次溴酸鹽和次碘酸鹽。其中，優(yōu)選將次鹵酸堿金屬鹽用作第一氧化步驟STll中的氧化劑。更優(yōu)選次氯酸堿金屬鹽(例如次氯酸鈉)。此外，在第一氧化步驟STll中，也可以使用由N-氧基化合物和促進(jìn)劑的組合形成的催化劑組分。促進(jìn)劑的例子包括鹵素和堿金屬的鹽、鹵素和堿土金屬的鹽、銨鹽、和硫酸鹽。鹵素的例子包括氯、溴和碘。堿金屬的例子包括鋰、鉀、和鈉。堿土金屬的例子包括鈣、 鎂、和鍶。更具體地，可以使用溴化鋰、溴化鉀、溴化鈉、碘化鋰、碘化鉀、碘化鈉、氯化鋰、氯化鉀、氯化鈉、溴化鈣、溴化鎂、溴化鍶、碘化鈣、碘化鎂、碘化鍶、氯化鈣、氯化鎂、氯化鍶等。銨鹽的例子包括溴化銨、碘化銨、和氯化銨。此外，硫酸鹽的例子包括硫酸鈉(芒硝)、硫酸氫鈉、和明礬。這些促進(jìn)劑可以單獨使用或兩種或更多種結(jié)合使用。在第一氧化步驟STll中，第一反應(yīng)溶液的pH值優(yōu)選保持在8 12的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10 11的范圍內(nèi)，其為使氧化的TEMPO作用于纖維素纖維的合適范圍。
可以通過加入合適的堿性物質(zhì)(氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉等)或酸性物質(zhì)(有機酸，例如醋酸、草酸、琥珀酸、乙醇酸、蘋果酸、檸檬酸、或苯甲酸；或無機酸，例如硝酸、鹽酸、 硫酸、或磷酸鹽)來調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的PH值。還可以向用于第一氧化步驟STll中的第一反應(yīng)溶液STll中加入滲透劑。滲透劑的例子包括已知的用于纖維素纖維的滲透劑，即，陰離子表面活性劑(羧酸鹽、烷基硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽等)和非離子表面活性劑(聚乙二醇類、多元醇類等)，例如 Shintol (Takamatsu 0il& Fat Co.，Ltd.的產(chǎn)品名)等。通過向第一反應(yīng)溶液中加入滲透劑，可以使化學(xué)劑滲透到纖維素纖維中，從而向纖維素纖維表面引入更多羧基(醛基)。這增加纖維素纖維的親水性(吸濕特性)。圖2(a)是示出用于第一氧化步驟STll的處理裝置的實施方式的圖。在第一氧化步驟STll中，通過將N-氧基化合物(TEMPO等)、起到促進(jìn)劑作用的堿金屬溴化物、和起到再氧化劑作用的次氯酸鈉(次氯酸鹽)在反應(yīng)容器200中溶解于水中而制備第一反應(yīng)溶液210。處理裝置配備有pH值調(diào)節(jié)裝置250。pH值調(diào)節(jié)裝置250包括用于測量PH值的pH電極251和用于供應(yīng)pH值調(diào)節(jié)用稀氫氧化鈉水溶液的噴嘴252。pH電極251和噴嘴252從反應(yīng)容器200的上開口放置到第一反應(yīng)溶液中。纖維素纖維215放置在第一反應(yīng)溶液210中以被浸在其中，并且在0°C 室溫(10°C 30°C)的溫度按照需要伴隨攪拌進(jìn)行氧化反應(yīng)。在第一氧化步驟STll中，反應(yīng)溶液的pH值因隨反應(yīng)進(jìn)行產(chǎn)生的羧基而降低。因此，為充分促進(jìn)氧化反應(yīng)，將含有堿金屬組分的水溶液等例如氫氧化鈉水溶液加入到第一反應(yīng)溶液210中，從而將反應(yīng)體系的pH保持在堿性范圍內(nèi)(pH值為8 12，更優(yōu)選10 11)。此外，在第一氧化步驟STll中，因為反應(yīng)溶液的pH僅在進(jìn)行氧化反應(yīng)時降低，可以將反應(yīng)終點確定為PH值降低停止的時間。在反應(yīng)之后，按照需要進(jìn)行分解氧化劑(次氯酸鈉等)的處理。之后，用水重復(fù)洗滌所得的纖維以得到氧化纖維素纖維。第一氧化步驟STll中的反應(yīng)溫度可以高于室溫。通過在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，可以增加反應(yīng)效率。另一方面，高溫更容易從次氯酸鈉中產(chǎn)生氯氣；因而，在高溫反應(yīng)過程中優(yōu)選使用氯氣處理裝置。第一氧化步驟STll中的處理不限于在以上實施例中進(jìn)行的處理，在所述實施例中，將纖維素纖維浸到含有N-氧基化合物、堿金屬溴化物(溴化鈉等)、和再氧化劑(次氯酸鈉)的第一反應(yīng)溶液中。例如，可以通過將次氯酸鈉(再氧化劑)加入到含有N-氧基化合物和堿金屬溴化物的處理溶液浴中，同時將纖維素纖維浸在浴中而進(jìn)行處理。在該方法中，觀察處理浴的PH 值并逐滴加入次氯酸鈉以使PH保持恒定(例如，在10)。該處理方法使得能夠僅以纖維素纖維的反應(yīng)所需的量向處理浴中供應(yīng)次氯酸鈉。 因此，可以減少無利于反應(yīng)的次氯酸鈉的量，從而降低用于親水處理的成本。第二氧化步驟下面描述第二氧化步驟ST12。用于第二氧化步驟ST12的材料是在第一氧化步驟STll中得到的氧化纖維素纖維。更具體地，該步驟的材料是由纖維素纖維制成的氧化纖維素纖維，所述纖維素纖維在含有N-氧基化合物和其再氧化劑(次鹵酸或其鹽)的第一反應(yīng)溶液中進(jìn)行氧化反應(yīng)。在第二氧化步驟ST12中使用的氧化劑是能夠氧化醛基以將其轉(zhuǎn)化為羧基的氧化齊U。氧化劑的具體例子包括亞鹵酸或其鹽(例如亞氯酸或其鹽、亞溴酸或其鹽、或亞碘酸或其鹽)、過酸(例如過氧化氫、過氧乙酸、過硫酸、或過苯甲酸)。這些氧化劑可以單獨使用或兩種或更多種結(jié)合使用。這些氧化劑可以與例如漆酶的氧化酶結(jié)合。氧化劑的含量可以適當(dāng)設(shè)定；然而，含量基于纖維素纖維的量優(yōu)選在0. 01 50mmol/g的范圍內(nèi)。構(gòu)成亞鹵酸鹽的鹵素的例子包括氯、溴、和碘。形成亞鹵酸鹽的鹽的例子包括鋰、 鉀、鈉和類似的堿金屬鹽；鈣、鎂、鍶和類似的堿土金屬鹽；以及銨鹽。例如，在亞氯酸鹽的情況中，例子包括亞氯酸鋰、亞氯酸鉀、亞氯酸鈉、亞氯酸鈣、亞氯酸鎂、亞氯酸鍶、和亞氯酸銨，以及相應(yīng)的亞溴酸鹽和亞碘酸鹽。優(yōu)選的待用于第二氧化步驟ST12的氧化劑的例子包括亞鹵酸堿金屬鹽，更優(yōu)選地為亞氯酸堿金屬鹽。在第二氧化步驟ST12中，在第一氧化步驟STll中得到的氧化纖維素纖維通過將其浸在含有能夠?qū)⑷┗趸癁轸然难趸瘎┑牡诙磻?yīng)溶液中進(jìn)行氧化，從而將第一氧化步驟STll中纖維素C6位置產(chǎn)生的醛基轉(zhuǎn)化為羧基。這防止由纖維素C6位置產(chǎn)生的醛基引起的因熱變色或β -消除反應(yīng)，從而制造親水性纖維素纖維而使材料強度劣化。在第二氧化步驟S Τ12中，反應(yīng)溶液的ρΗ值保持在中性與酸性之間。更具體地， 反應(yīng)溶液的PH值保持在3 7之間。具體來說，將反應(yīng)溶液的ρΗ值保持至8或更低是重要的。通過將PH值保持在該范圍內(nèi)，可以將醛基轉(zhuǎn)化為羧基，同時防止由在第一氧化步驟 STll中在纖維素C6位置產(chǎn)生的醛基引起的β-消除反應(yīng)，從而進(jìn)行纖維素纖維的親水處理而不降低纖維強度。此外，優(yōu)選向第二反應(yīng)溶液中加入緩沖劑?？梢允褂枚喾N緩沖劑，包括磷酸鹽緩沖劑、醋酸緩沖劑、檸檬酸緩沖劑、硼酸鹽緩沖劑、酒石酸緩沖劑、三羥甲基氨基甲烷緩沖劑寸。通過使用緩沖劑來由此防止反應(yīng)過程中的ρΗ波動，變得不需要連續(xù)加入酸和堿來保持ΡΗ，或安裝ρΗ計。因為不需要加入酸和堿，可以密封反應(yīng)容器。圖2(b)是示出用于第二氧化步驟ST12的處理裝置的實施方式的圖。在第二氧化步驟ST12中，在反應(yīng)容器300中制備第二反應(yīng)溶液310，其含有起到氧化劑作用的亞氯酸鈉(亞氯酸鹽)。之后，將在第一氧化步驟STll中得到的氧化纖維素纖維315浸在第二反應(yīng)溶液310中。之后，用蓋子301密封反應(yīng)容器300。之后，使用例如熱水槽320的加熱裝置將第二反應(yīng)溶液310保持在室溫 100°C的范圍內(nèi)。按需要在該條件下伴隨攪拌進(jìn)行氧化反應(yīng)。氧化反應(yīng)完成后，按需要終止氧化反應(yīng)。用水重復(fù)洗滌反應(yīng)混合物以獲得氧化纖維素纖維。因為可以在第二氧化步驟ST12中密封反應(yīng)容器300，反應(yīng)容器300可以裝備有用于提高容器內(nèi)壓力的壓力裝置。脫鹵步驟下面說明脫鹵步驟ST13。將在第二氧化步驟ST12中得到的氧化纖維素纖維用作脫鹵步驟ST13用材料。更加具體地，用于該步驟的材料是從第一氧化步驟STll的TEMPO氧化和第二氧化步驟ST12中所得的氧化纖維素纖維，由此將醛基被轉(zhuǎn)化為羧基。在根據(jù)本實施方式的處理方法中，亞鹵酸或其鹽被用作第二氧化步驟ST12中的氧化劑，并且次鹵酸或其鹽用作第一氧化步驟STll中的再氧化劑。因此，在氧化之后，源自亞鹵酸或次鹵酸的鹵素原子附著或結(jié)合至所得的氧化纖維素纖維。通常來說，將次氯酸鈉用在第一氧化步驟STll中，并且將亞氯酸鈉用于第二氧化步驟ST12中；因此，在氧化后氯附著或結(jié)合至氧化纖維素纖維。因此，為從氧化纖維素纖維中除去殘留鹵素，在本實施方式的處理方法中進(jìn)行脫鹵(脫氯)。通過將氧化纖維素纖維浸在過氧化氫溶液或臭氧溶液中來進(jìn)行脫鹵。更加具體地，例如，將氧化纖維素纖維以約1 5 1 100，優(yōu)選約1 10 1 60(重量比)的浴比浸在濃度為0. 1 100g/L的過氧化氫溶液中。過氧化氫溶液的濃度優(yōu)選為1 50g/L，更優(yōu)選為5 20g/L。過氧化氫溶液的pH值優(yōu)選在8 11的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在9. 5 10. 7的范圍內(nèi)。在以上親水處理方法中，次鹵酸或其鹽被用作起到第一氧化步驟中TEMPO用再氧化劑作用的第一反應(yīng)溶液，且在這些氧化劑最有效工作的8 11的pH下進(jìn)行反應(yīng)。因此， 有效促進(jìn)纖維素纖維的TEMPO氧化。本發(fā)明的第一氧化步驟STll的處理在幾分鐘 20分鐘內(nèi)完成，盡管其取決于再氧化劑的量或待處理的纖維素纖維的量。另一方面，第一氧化步驟STll產(chǎn)生含醛基氧化纖維素纖維。更具體地，通過再氧化劑氧化的TEMPO將纖維素C6位置的伯羥基氧化為醛基。結(jié)果，一部分醛基被氧化為羧基。 然而，不太可能所有醛基都被氧化；總是留下一些殘余。殘留在氧化纖維素纖維中的殘余醛基在堿性第一反應(yīng)溶液中引起β -消除反應(yīng)，使纖維素的分子鏈斷裂，降低氧化纖維素的聚合度，并從而降低氧化纖維素纖維的強度。而且，含醛基氧化纖維素經(jīng)歷由熱引起的顏色改變。鑒于這些問題，在本發(fā)明中進(jìn)行第二氧化步驟ST12以使在第一氧化步驟STll中得到的氧化纖維素的醛基氧化。通過進(jìn)行第二氧化步驟ST12，可以獲得幾乎無醛基的氧化纖維素纖維，從而防止由醛基的消除反應(yīng)引起的強度降低或由醛基引起的因熱變色。 此外，在本發(fā)明中，將第二反應(yīng)溶液的PH值調(diào)節(jié)至3 7，從而在第二氧化步驟ST12過程中防止醛基的β-消除反應(yīng)。如此，根據(jù)本實施方式的親水處理方法使得能夠有效且快速地完成親水處理。而且，通過本實施方式的親水處理得到的親水性纖維素纖維具有優(yōu)異的強度且不經(jīng)歷由熱引起的顏色改變。還原處理上述第一和第二氧化步驟以及脫鹵步驟允許將更大量的羧酸鹽引入到纖維素纖維的纖維素纖維表面；然而，在一些情況下，纖維通過氧化步驟而變黃(白度下降)。推測這是因為促使C6位置羧化的氧化步驟也氧化部分纖維素纖維的C2和C3位置，從而產(chǎn)生酮。 為防止親水性纖維素纖維這種顏色變化(白度降低)，在上述步驟后使用還原劑進(jìn)行還原處理，以減少產(chǎn)生的酮。還原劑選自能夠?qū)⒉糠之a(chǎn)生的酮還原為醇而不能還原產(chǎn)生的羧基的還原劑。還原劑的具體例子包括硫脲、次硫酸鹽、亞硫酸氫鈉、硼氫化鈉、氰基硼氫化鈉、和硼氫化鋰。其中，考慮到保證優(yōu)異的初始白度并防止白度降低，優(yōu)選硼氫化鈉和亞硫酸氫鈉。
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含有還原劑的反應(yīng)溶液用溶劑可以為普通水或其它各種不同種類的水，包括蒸餾水、離子交換水、井水、和自來水。還原溶液中還原劑的濃度優(yōu)選在0. 02 4g/L的范圍內(nèi)， 更加優(yōu)選為0. 2 2g/L。用此限制濃度，可以抑制由過量的還原劑引起的織物的脆化?？紤]到保持還原劑的理想活性，使用還原劑的還原處理中使用的反應(yīng)溶液的pH 值優(yōu)選為約7或更高，更優(yōu)選為約7. 5或更高，進(jìn)一步優(yōu)選為約8或更高。此外，考慮到防止織物在堿性環(huán)境中脆化，使用還原劑的還原處理中使用的反應(yīng)溶液的PH值優(yōu)選為約12或更低，更優(yōu)選為約11或更低，進(jìn)一步優(yōu)選為約10或更低。可以通過加入氨水、鹽酸、純堿、 NaOH, KOH等來適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值。在使用還原劑的還原處理中的反應(yīng)溫度取決于還原劑的類型或加入量而適當(dāng)?shù)刈兓?。然而，反?yīng)溫度優(yōu)選在約10 80°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為約20 40°C。在通過本發(fā)明的上述親水處理方法得到的親水性纖維素纖維(氧化纖維素纖維) 中，至少部分位于纖維素微纖維表面的羥基僅被氧化為羧基。親水性纖維素纖維也被定義為以少于0. 05mmol/g的量含有醛基的纖維素纖維。更加具體地，以上親水性纖維素纖維是在纖維素微纖維表面的C6位置完全不含有醛基的親水性纖維素纖維，或者可以被認(rèn)為是這樣的親水性纖維素纖維。被認(rèn)作完全不含有醛基的親水性纖維素纖維的親水性纖維素纖維等同于含有小于0. 05mmol/g醛基的親水性纖維素纖維。醛含量的該范圍保證防止纖維強度(破裂強度)下降并防止由熱引起的著色。醛含量更加優(yōu)選為0. Olmmol/g或更低，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 001mmol/g或更低。根據(jù)當(dāng)前已知的測量方法，醛基的檢測極限在約0. 001mmol/go因此，在優(yōu)選的實施方式中，在測量中沒有從親水性纖維素纖維中檢測到醛基。此外，在迄今已知的處理方法中，TEMPO催化的氧化總是產(chǎn)生羧基和醛基。因此， 具有上述特征的本發(fā)明的親水性纖維素纖維明顯區(qū)別于通過迄今已知的處理方法獲得的纖維素纖維?？梢岳绺鶕?jù)下列步驟測量醛含量。首先，將親水性纖維素纖維稱重(干重)并放在水中。在加入0. IM的鹽酸水溶液以將PH值調(diào)節(jié)至約2. 5后，逐滴加入0. 05M的氫氧化鈉水溶液，并測量電導(dǎo)。繼續(xù)測量直至PH值達(dá)到11。根據(jù)下式基于氫氧化鈉在弱酸的中性條件中的消耗(氫氧化鈉溶液的量)(V)來確定官能團(tuán)的量，其中電導(dǎo)的波動在所述弱酸的中性條件中相對溫和。官能團(tuán)的該量對應(yīng)于羧基的量。官能團(tuán)的量(mmol/g) = V(ml) X0. 05/纖維素的質(zhì)量(g)之后，將進(jìn)行羧基含量測量的親水性纖維素纖維樣品在室溫在2%的亞氯酸鈉水溶液中進(jìn)一步氧化48小時，所述亞氯酸鈉水溶液通過加入醋酸將pH調(diào)節(jié)至4 5。之后， 樣品再次通過上述方法進(jìn)行官能團(tuán)含量的測量?？梢酝ㄟ^從官能團(tuán)的所測量中扣除羧基含量來得到醛含量。因為通過本發(fā)明的親水處理方法得到的親水性纖維素纖維在C6位置不含有醛基，所以在加熱纖維時不產(chǎn)生源自醛基的著色組分。因此，親水性纖維素纖維適用于內(nèi)衣或類似需要高白度衣服物品的材料。親水性纖維素纖維還容易操作，因為即使在熱下它們也保證穩(wěn)定的質(zhì)量且可耐受各種工序。此外，上述親水性纖維素纖維被保護(hù)免受經(jīng)常在親水處理過程中發(fā)生的由醛基引起的纖維素微纖維的斷裂。因此，親水性纖維素纖維保證改善的吸濕特性，同時幾乎不使纖維素纖維材料的強度劣化。如上所述，纖維素微纖維的伯羥基被氧化為羧基的親水性纖維素纖維具有優(yōu)異的吸濕特性，從而保證進(jìn)一步優(yōu)異的放熱效果或發(fā)熱效果。由于這些優(yōu)點，親水性纖維素纖維適用于各種纖維產(chǎn)品。纖維產(chǎn)品的例子包括衣服物品、日用百貨、內(nèi)部配件、床上用品、和工業(yè)材料。衣服物品的例子包括戶外衣服、運動裝、家居服、休閑服、睡衣、寢衣、內(nèi)衣、辦公月艮、工作服、食品制造白大衣、醫(yī)用白大衣、病人服、護(hù)理服、學(xué)校制服、和廚師外套。內(nèi)衣的例子包括襯衣、貼身短內(nèi)褲、短褲、腰帶、連褲襪、緊身衣、短襪、綁腿、腹帶、長內(nèi)褲、長襯褲、 和襯裙。日用百貨的例子包括圍裙、毛巾、手套、領(lǐng)帶、帽子、鞋子、涼鞋、包和雨傘。內(nèi)部配件的例子包括窗簾、地毯、墊子、暖桌(下面有電暖氣的小桌子)套、沙發(fā)套、墊子套、用于沙發(fā)的側(cè)織物、馬桶坐套、馬桶墊、和桌布。床上用品的例子包括用于床上用品的側(cè)面織物、用于床上用品的填充棉、毯子、用于毯子的側(cè)面織物、用于枕頭的填充物、床單、防水床單、被套、和枕套。工業(yè)材料的例子包括過濾器。實施例以下將參考實施例更加具體地說明本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不限于這些實施例。實施例1在該實施例中，根據(jù)本發(fā)明的親水處理方法在100%棉質(zhì)針織織物(纖維素纖維) 上進(jìn)行親水處理，并對得到的織物(親水性纖維素纖維)做出功能性評估。測試條件(a)測試步驟在該測試中，按順序進(jìn)行用于將未漂白的樣品織物(纖維素纖維)進(jìn)行TEMPO氧化的第一氧化步驟ST11、用于進(jìn)一步使氧化纖維素纖維氧化的第二氧化步驟ST12、用于從氧化纖維素纖維中除去氯的脫鹵步驟ST13、和用于干燥處理的樣品織物的干燥步驟。在本實施例中，使用兩種第一反應(yīng)溶液即加入有滲透劑的溶液和不含有滲透劑的溶液來實施用于進(jìn)行TEMPO氧化的第一氧化步驟STll中的親水處理，從而確認(rèn)化學(xué)物向織物中的滲入。(b) TEMPO氧化(第一氧化步驟STl 1)在表1所示條件下進(jìn)行織物的TEMPO氧化。圖3(a)是用于第一氧化步驟STll的處理裝置的示意圖。如圖3(a)所示，通過將樣品織物215連同第一反應(yīng)溶液210 —起放在包括攪拌棒223的燒杯200A中來進(jìn)行處理， 從而在開放體系中進(jìn)行氧化。將燒杯200A放置于保持在預(yù)定反應(yīng)溫度的水浴222中。水浴222具有溫度控制功能。通過在燒杯200A中加入TEMPO催化劑、溴化鈉、和滲透劑(Shintol G29 (Takamatsu Oil & Fat Co.，Ltd.的產(chǎn)品名))來制備處理浴。將樣品織物215放在處理浴中，從而完全浸在化學(xué)試劑中。之后，將次氯酸鈉9%的水溶液)加入到處理浴中； 而且，加入0.5M鹽酸以將處理浴(第一反應(yīng)溶液210)的pH調(diào)節(jié)至10。之后，通過在逐滴加入1. OM的氫氧化鈉的同時將處理浴的pH保持在10來進(jìn)行氧化反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到 15分鐘時停止反應(yīng)。為制造不含有滲透劑的樣品，用另一樣品在與表1相同的條件下進(jìn)行第一氧化步驟STl 1，不同之處在于滲透劑的加入。表權(quán)利要求
1.一種制造親水性纖維素纖維的方法，其包括在含有N-氧基化合物和用于所述N-氧基化合物的再氧化劑的第一反應(yīng)溶液中使纖維素纖維氧化的第一氧化步驟；和在含有用于氧化醛基的氧化劑的第二反應(yīng)溶液中使在所述第一氧化步驟中得到的氧化纖維素纖維氧化的第二氧化步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造親水性纖維素纖維的方法，其中所述第一反應(yīng)溶液具有不低于8且不高于12的pH值，并且所述第二反應(yīng)溶液具有不低于3且不高于7的pH值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造親水性纖維素纖維的方法，其中所述再氧化劑或所述用于氧化醛基的氧化劑是氫商酸類氧化劑，所述方法還包括用于使在所述第二氧化步驟中得到的氧化纖維素纖維脫鹵的脫鹵步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的制造親水性纖維素纖維的方法，其中所述再氧化劑是次商酸或其鹽，并且所述用于氧化醛基的氧化劑是亞商酸或其鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的制造親水性纖維素纖維的方法，其中向所述第二反應(yīng)溶液中加入緩沖劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的制造親水性纖維素纖維的方法，其中向所述第一反應(yīng)溶液中加入滲透劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的制造親水性纖維素纖維的方法，其中通過將所述纖維素纖維浸在含有N-氧基化合物的溶液的處理浴中并向所述處理浴中加入所需量的所述再氧化劑來進(jìn)行所述第一氧化。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造親水性纖維素纖維的方法，其中在加入所述再氧化劑的同時使所述處理浴的PH值保持恒定。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項所述的制造親水性纖維素纖維的方法，其還包括用于在含有還原劑的反應(yīng)溶液中使在所述第二氧化步驟中得到的氧化纖維素纖維還原的還原步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項所述的制造親水性纖維素纖維的方法，其中在所述還原步驟中使用的還原劑為選自硫脲、次硫酸鹽、亞硫酸氫鈉、硼氫化鈉、氰基硼氫化鈉、和硼氫化鋰的至少一種。
11.一種用于纖維素纖維的親水處理的方法，其包括在含有N-氧基化合物和用于所述N-氧基化合物的再氧化劑的第一反應(yīng)溶液中使纖維素纖維氧化的第一氧化步驟；和在含有用于氧化醛基的氧化劑的第二反應(yīng)溶液中使在所述第一氧化步驟中得到的氧化纖維素纖維氧化的第二氧化步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于纖維素纖維的親水處理的方法，其能夠防止著色或纖維強度降低。親水處理方法包括在含有N-氧基化合物和用于所述N-氧基化合物的再氧化劑的第一反應(yīng)溶液中使纖維素纖維氧化的第一氧化步驟；和在含有用于氧化醛基的氧化劑的第二反應(yīng)溶液中使在所述第一氧化步驟中得到的氧化纖維素纖維氧化的第二氧化步驟。
文檔編號D06M11/30GK102482842SQ20108003792
公開日2012年5月30日 申請日期2010年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月25日
發(fā)明者齋藤繼之, 田中千晶, 由井美也, 磯貝明 申請人:國立大學(xué)法人東京大學(xué), 郡是株式會社