專利名稱：一種含氟硅的兩親性嵌段共聚物及其制備方法和水乳液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物材料領(lǐng)域，特別涉及一種含氟硅的兩親性嵌段共聚物及其制備方法和水乳液。
背景技術(shù)：
氟硅聚合物具有有機(jī)硅和有機(jī)氟聚合物的優(yōu)點(diǎn)，特別是水性氟硅聚合物以水為溶劑，對(duì)環(huán)境友好，是聚合物材料領(lǐng)域的一個(gè)新熱點(diǎn)。但是，目前水性硅氟聚合物一般是以含反應(yīng)性雙鍵的有機(jī)氟單體、有機(jī)硅單體和丙烯酸及其酯為原料制成的無(wú)規(guī)共聚物，由于含氟硅基團(tuán)分布零散、高分子鏈間相互糾結(jié)，成膜后很多氟硅基團(tuán)很難到達(dá)所需處理的物質(zhì)層表面，從而削弱了氟硅基團(tuán)的作用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，提供一種性能穩(wěn)定、表面活性高的含氟硅的兩親性嵌段共聚物。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述含氟硅的兩親性嵌段共聚物的制備方法。
本發(fā)明的再一目的在于提供一種上述含氟硅的兩親性嵌段共聚物的水乳液。
本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn) 一種含氟硅的兩親性嵌段共聚物，包括下述按質(zhì)量份數(shù)計(jì)的組分 單/雙溴封端的聚醚 100份 (甲基)丙烯酸氟化烷基酯0.1～30份 含端反應(yīng)性雙鍵的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑0.1～30份 催化劑0.1～50份 配位劑0.1～50份 有機(jī)溶劑 1～500份。
所述單/雙溴封端的聚醚，采用下述方法制備得到將100質(zhì)量份的化合物A(結(jié)構(gòu)式1)和200質(zhì)量份的飽和溴化氫—醋酸溶液混合均勻，50℃下攪拌5h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀90℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2h，用10mmol/L NaHCO3將反應(yīng)液的pH值調(diào)至7，再用蒸餾水及CH2Cl2萃取5次，留CH2Cl2所在層溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀90℃再次旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2h，得到單/雙溴封端的聚醚。
所述化合物A的結(jié)構(gòu)式為式1
式1中，R為H或-CH3，0≤m≤400，0≤n≤400，m、n不能同時(shí)為0。
所述(甲基)丙烯酸氟化烷基酯，結(jié)構(gòu)式為式2
式2中，R′＝H、F或-CH3，Rf表示碳原子數(shù)為1～12的烷基中的氫原子被氟原子部分或全部置換的多氟烷基。
所述含端反應(yīng)性雙鍵的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑，結(jié)構(gòu)式為式3 CH2＝CR1-(COOCH2CH2CH2)i-Si(OR2)3 式3 式3中，R1是H或-CH3，R2是-CH3、-C2H5、-C2H4OCH3、-OC(CH3)3或-COCH3，i＝0或1。
所述催化劑為低價(jià)態(tài)金屬鹵化物，優(yōu)選溴化亞銅、溴化亞鐵。
所述配位劑可為(1)聯(lián)吡啶或其衍生物，如2，2’-聯(lián)吡啶；(2)多氮的直鏈烷烴，如五甲基二乙烯三胺(PMDETA)；(3)三苯基膦。
所述有機(jī)溶劑包括甲苯、1，4-二氧六環(huán)或丁酮。
一種含氟硅的兩親性嵌段共聚物的制備方法，包括下述步驟單/雙溴封端的聚醚100質(zhì)量份、(甲基)丙烯酸氟化烷基酯0.1～30質(zhì)量份、含端反應(yīng)性雙鍵的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑0.1～30質(zhì)量份、配位劑0.1～50質(zhì)量份和有機(jī)溶劑1～500質(zhì)量份混合均勻，冰鹽浴冷凍，抽真空、鼓氮3～5次以除氧；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至30～150℃，加入催化劑0.1～50質(zhì)量份，反應(yīng)1.5～25h，制得含氟硅的兩親性嵌段共聚物。
所述冰鹽浴冷凍為在100質(zhì)量份碎冰中加20～40質(zhì)量份CaCl2·6H2O，攪拌均勻，溫度為-4～-10℃。
一種含氟硅的兩親性嵌段共聚物的水乳液，是將100質(zhì)量份的水、1～80質(zhì)量份的上述含氟硅的兩親性嵌段共聚物以及0～5質(zhì)量份的乳化劑，在常溫下高速剪切乳化，得到含氟硅的兩親性嵌段共聚物的水乳液。
所述乳化劑包括含長(zhǎng)鏈烷基的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑和/或帶有聚氧乙烯鏈段的非離子表面活性劑。所述長(zhǎng)鏈烷基的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑優(yōu)選十六烷基三甲基氯(溴)化胺和十八烷基三甲基氯(溴)化胺的一種或一種以上混合物；所述帶有聚氧乙烯鏈段的非離子表面活性劑優(yōu)選烷基為4～18的長(zhǎng)鏈烷基聚氧乙烯基醚和烷基為4～20的烷基酚聚氧乙烯基醚的一種或一種以上混合物。
本發(fā)明提供的含氟硅的兩親性嵌段共聚物，一方面將氟硅基團(tuán)集中到分子鏈一端，得到結(jié)構(gòu)規(guī)整的共聚物，從而提高含氟硅基團(tuán)到達(dá)物質(zhì)層表面的幾率，充分發(fā)揮氟硅的作用；另一方面本發(fā)明的嵌段共聚物同時(shí)包含親水和疏水兩種鏈段，具有獨(dú)特的微觀分相行為和宏觀兩親特性。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果 (1)本發(fā)明的含氟硅兩親性嵌段共聚物，結(jié)構(gòu)規(guī)整，氟硅在分子鏈一端，有利于充分發(fā)揮氟硅的作用；又因?yàn)橥瑫r(shí)包含親水和疏水兩種鏈段，可大大增加氟硅共聚物在水中的分散濃度，從而可以制備水乳液。
(2)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單。
(3)本發(fā)明的含氟硅兩親性嵌段共聚物的水乳液具有穩(wěn)定性好，表面活性高等性能，可以應(yīng)用在涂料、紙張、織物、皮革整理劑等領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
下述實(shí)施例中，粘度按GB/T 15357-1994測(cè)定；表面張力按GB11985-89測(cè)定。
實(shí)施例1 表1含氟硅的兩親性嵌段共聚物及水乳液性能
表1中 含氟硅的兩親性嵌段共聚物1的制備方法單溴封端的聚醚100g、甲基丙烯酸三氟乙酯20g、α-甲基乙烯基三乙氧基硅烷20g、2，2’-聯(lián)吡啶4g和丁酮150g混合均勻，-4℃冰鹽浴冷凍，抽真空、鼓氮3～5次以除氧；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至100℃，加入溴化亞銅10g，反應(yīng)5h，得到含氟硅的兩親性嵌段共聚物1。其中單溴封端的聚醚，按照下述方法制成將100質(zhì)量份結(jié)構(gòu)如式(1)(其中R＝H，m＝180，n＝0)表示的化合物A、200質(zhì)量份飽和的溴化氫—醋酸溶液混合均勻，50℃下攪拌5h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀90℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2h，產(chǎn)物用10mmol/L NaHCO3調(diào)pH值至7，再用蒸餾水及CH2Cl2萃取5次，留CH2Cl2所在層溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀90℃再次旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2h，得單溴封端的聚醚。嵌段共聚物1的水乳液的制備方法水100g、上述的含氟硅的兩親性嵌段共聚物40g，以及3g的壬基酚聚氧乙烯醚(EO＝40)，常溫下高速剪切乳化。
嵌段共聚物2的制備方法單溴封端的聚醚100g、α-氟化丙烯酸八氟戊酯20g、乙烯基三甲氧基硅烷10g、五甲基二乙烯三胺3g和甲苯100g混合均勻，-4℃冰鹽浴冷凍，抽真空、鼓氮3～5次以除氧；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至90℃，加入溴化亞銅10g，反應(yīng)8h，得到含氟硅的兩親性嵌段共聚物1。其中單溴封端聚醚的制備方法與嵌段共聚物1中單溴封端聚醚的制備方法相同。嵌段共聚物2的水乳液的制備方法水100g、上述的含氟硅的兩親性嵌段共聚物45g，以及3g的十六烷基三甲基氯化胺，常溫下高速剪切乳化。
嵌段共聚物3的制備方法單溴封端的聚醚100g、甲基丙烯酸十二氟庚酯18g、乙烯基三叔丁基過(guò)氧基硅烷2g、2，2’-聯(lián)吡啶4g和丁酮100g混合均勻，-4℃冰鹽浴冷凍，抽真空、鼓氮3～5次以除氧；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至100℃，加入溴化亞銅10g，反應(yīng)6h，得到含氟硅的兩親性嵌段共聚物3。其中單溴封端聚醚的制備方法與嵌段共聚物1中單溴封端聚醚的制備方法相同。嵌段共聚物3的水乳液的制備方法水100g、上述的含氟硅的兩親性嵌段共聚物42g，以及3g的十八烷基三甲基溴化胺，常溫下高速剪切乳化。
嵌段共聚物4的制備方法單溴封端的聚醚100g、甲基丙烯酸六氟丁酯6g、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4g、五甲基二乙烯三胺8g和1，4-二氧六環(huán)400g混合均勻，-4℃冰鹽浴冷凍，抽真空、鼓氮3～5次以除氧；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至85℃，加入溴化亞銅10g，反應(yīng)5h，得到含氟硅的兩親性嵌段共聚物4。其中單溴封端聚醚的制備方法與嵌段共聚物1中單溴封端聚醚的制備方法相同。嵌段共聚物4的水乳液的制備方法水100g、上述的含氟硅的兩親性嵌段共聚物41g，以及3g的十六烷基三甲基溴化胺，常溫下高速剪切乳化。
從表1提供的本發(fā)明的嵌段共聚物及水乳液的性能來(lái)看①相同聚醚可與不同氟化物及有機(jī)硅聚合制備含氟硅的兩親性嵌段共聚物；②制備的嵌段共聚物的水乳液表面張力與氟硅含量有關(guān)，氟硅含量越高，水乳液的表面張力越小。表1數(shù)據(jù)充分體現(xiàn)了本發(fā)明的技術(shù)效果。
實(shí)施例2 表2含氟、硅的嵌段共聚物及水乳液性能(II)
表2中 嵌段共聚物1的制備方法雙溴封端的聚醚100g、甲基丙烯酸六氟丁酯20g、α-甲基乙烯基三甲氧基硅烷5g、2，2’-聯(lián)吡啶3g和丁酮200g混合均勻，-4℃冰鹽浴冷凍，抽真空、鼓氮3～5次以除氧；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至100℃，加入溴化亞銅10g，反應(yīng)5h，得到含氟硅的兩親性嵌段共聚物1。其中雙溴封端的聚醚，按照如下方法制成將100質(zhì)量份結(jié)構(gòu)如式(1)(其中R＝H，m＝150，n＝0)表示的化合物A、200質(zhì)量份飽和的溴化氫—醋酸溶液混合均勻，50℃下攪拌5h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀90℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2h，產(chǎn)物用10mmol/L NaHCO3調(diào)pH值至7，再用蒸餾水及CH2Cl2萃取5次，留CH2Cl2所在層溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀90℃再次旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2h，得到雙溴封端的聚醚。嵌段共聚物1的水乳液的制備方法水100g、上述的含氟硅的兩親性嵌段共聚物40g，以及3g的十六烷基三甲基氯化胺，常溫下高速剪切乳化。
嵌段共聚物2的制備方法雙溴封端的聚醚100g、甲基丙烯酸三氟乙酯15g、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2g、五甲基二乙烯三胺3g和甲苯100g混合均勻，-4℃冰鹽浴冷凍，抽真空、鼓氮3～5次以除氧；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至90℃，加入溴化亞銅10g，反應(yīng)8h，得到含氟硅的兩親性嵌段共聚物2。其中雙溴封端聚醚的制備方法與嵌段共聚物1中雙溴封端聚醚的制備方法相同，區(qū)別僅在于化合物A的結(jié)構(gòu)式如式(1)(其中R＝H，m＝130，n＝0)。嵌段共聚物2的水乳液的制備方法水100g、上述的含氟硅的兩親性嵌段共聚物40g，以及3g的十六烷基三甲基氯化胺，常溫下高速剪切乳化。
嵌段共聚物3的制備方法單溴封端的聚醚100g、甲基丙烯酸三氟乙酯18g、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5g、2，2’-聯(lián)吡啶4g和丁酮100g混合均勻，-4℃冰鹽浴冷凍，抽真空、鼓氮3～5次以除氧；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至100℃，加入溴化亞銅10g，反應(yīng)6h，得到含氟硅的兩親性嵌段共聚物3。其中單溴封端聚醚的制備方法與嵌段共聚物1中雙溴封端聚醚的制備方法相同，區(qū)別僅在于化合物A的結(jié)構(gòu)式如式(1)(其中R＝-CH3，m＝120，n＝130)。嵌段共聚物3的水乳液的制備方法水100g、上述的含氟硅的兩親性嵌段共聚物35g，以及3g的十八烷基三甲基氯化胺，常溫下高速剪切乳化。
嵌段共聚物4的制備方法雙溴封端的聚醚100g、α-氟化丙烯酸八氟戊酯20g、乙烯基三叔丁基過(guò)氧基硅烷5g、五甲基二乙烯三胺8g和1，4-二氧六環(huán)400g混合均勻，-4℃冰鹽浴冷凍，抽真空、鼓氮3～5次以除氧；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至85℃，加入溴化亞銅10g，反應(yīng)5h，得到含氟硅的兩親性嵌段共聚物4。其中單溴封端聚醚的制備方法與嵌段共聚物1中雙溴封端聚醚的制備方法相同，區(qū)別僅在于化合物A的結(jié)構(gòu)式如式(1)(其中R＝-CH3，m＝140，n＝100)。嵌段共聚物4的水乳液的制備方法水100g、上述的含氟硅的兩親性嵌段共聚物40g，以及3g的十六烷基三甲基氯化胺，常溫下高速剪切乳化。
從表2提供的本發(fā)明的嵌段共聚物及其水乳液的性能來(lái)看①相同聚醚可與不同氟化物及硅化物聚合制備含氟硅的兩親性嵌段共聚物；不同聚醚可與相同氟化物及硅化物聚合制備含氟硅的兩親性嵌段共聚物；②制備的嵌段共聚物的水乳液性能相似，而且穩(wěn)定性好、表面張力大。表2數(shù)據(jù)充分體現(xiàn)了本發(fā)明的技術(shù)效果。
實(shí)施例3 將100g聚乙二醇(結(jié)構(gòu)見(jiàn)式(1)，其中R＝H，m＝400，n＝0)、200g飽和的溴化氫—醋酸溶液混合均勻，50℃下攪拌5h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀90℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2h，產(chǎn)物用10mmol/L NaHCO3調(diào)pH值至7，再用蒸餾水及CH2Cl2萃取5次，留CH2Cl2所在層溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀90℃再次旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2h，得雙溴封端的聚醚。
將100g雙溴封端的聚乙二醇、0.1g丙烯酸三氟乙酯(結(jié)構(gòu)見(jiàn)式(2)，其中R′＝H，Rf＝-CF3)、0.1g乙烯基三甲氧基硅烷(CH2＝CHSi(OCH3)3)、0.1g 2，2’-聯(lián)吡啶和500質(zhì)量份丁酮混合均勻，-10℃冰鹽浴冷凍，抽真空、鼓氮3次以除氧；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至30℃，加入0.1g溴化亞銅反應(yīng)25h，得到含氟硅的兩親性嵌段共聚物。
在高速剪切乳化機(jī)中加入100g蒸餾水和上述反應(yīng)得到的含氟硅的兩親性嵌段共聚物1g，高速剪切乳化，得到帶藍(lán)色熒光的半透明乳液。此水乳液粘度為4.7mPa·S，表面張力為25.02N/m。
實(shí)施例4 將100g聚乙二醇單甲醚(結(jié)構(gòu)見(jiàn)式(1)，其中R＝CH3，m＝400，n＝0)、200g飽和的溴化氫—醋酸溶液混合均勻，50℃下攪拌5h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀90℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2h，產(chǎn)物用10mmol/L NaHCO3調(diào)pH值至7，再用蒸餾水及CH2Cl2萃取5次，留CH2Cl2所在層溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀90℃再次旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2h，得到單溴封端聚乙二醇單甲醚。
將100g單溴封端聚乙二醇單甲醚、30g α-氟化丙烯酸三氟乙酯(結(jié)構(gòu)見(jiàn)式(1)，其中R′＝F，Rf＝-CF3)和30g乙烯基三乙氧基硅烷(CH2＝CHSi(OC2H5)3)、50g五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和500質(zhì)量份丁酮混合均勻，-9℃冰鹽浴冷凍，抽真空、鼓氮3次以除氧；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至150℃，加入50g溴化亞銅反應(yīng)1.5h，得到含氟硅的兩親性嵌段共聚物。
在高速剪切乳化機(jī)中加入100g蒸餾水和上述反應(yīng)得到的含氟硅的兩親性嵌段共聚物80g，十六烷基三甲基氯化胺1.33g，高速剪切乳化，得到帶藍(lán)色熒光的半透明乳液。此水乳液粘度為2.7mPa·S，表面張力為20.92N/m。
實(shí)施例5 將100g聚丙二醇(結(jié)構(gòu)見(jiàn)式(1)，其中R＝H，m＝0，n＝400)、200g飽和的溴化氫—醋酸溶液混合均勻，50℃下攪拌5h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀90℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2h，產(chǎn)物用10mmol/L NaHCO3調(diào)pH值至7，再用蒸餾水及CH2Cl2萃取5次，留CH2Cl2所在層溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀90℃再次旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2h，得到雙溴封端聚醚。
將100g雙溴封端的聚丙二醇、5.0gα-甲基丙烯酸六氟丁酯(結(jié)構(gòu)見(jiàn)式(1)，其中R′＝CH3，Rf＝-C3HF6)、5.0gα-甲基乙烯基三甲氧基硅烷(CH2＝C(CH3)Si(OCH3)3)、1g三苯基膦和500質(zhì)量份甲苯混合均勻，-6℃冰鹽浴冷凍，抽真空、鼓氮3次以除氧；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至30℃，加入1g溴化亞鐵反應(yīng)25h，得到含氟硅的兩親性嵌段共聚物。
在高速剪切乳化機(jī)中加入100g蒸餾水和上述反應(yīng)得到的含氟硅的兩親性嵌段共聚物70g，十八烷基三甲基溴化胺2g，高速剪切乳化，得到帶藍(lán)色熒光的半透明乳液。此水乳液粘度為5.5mPa·S，表面張力為24.18N/m； 實(shí)施例6 將100g聚丙二醇單甲醚(結(jié)構(gòu)見(jiàn)式(1)，其中R＝CH3，m＝0，n＝400)、200g飽和的溴化氫—醋酸溶液混合均勻，50℃下攪拌5h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀90℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2h，產(chǎn)物用10mmol/L NaHCO3調(diào)pH值至7，再用蒸餾水及CH2Cl2萃取5次，留CH2Cl2所在層溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀90℃再次旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2h，得到單溴封端聚丙二醇單甲醚。
將100g單溴封端聚乙二醇單甲醚、30g丙烯酸六氟丁酯(結(jié)構(gòu)見(jiàn)式(1)，其中R′＝H，Rf＝-C3HF6)和10g乙烯基三叔丁基過(guò)氧基硅烷(CH2＝CHSi(OOC(CH3)3)3)、50g 2，2’-聯(lián)吡啶和500質(zhì)量份1，4-二氧六環(huán)，混合均勻，-4℃冰鹽浴冷凍，抽真空、鼓氮3次以除氧；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至150℃，加入50g溴化亞銅反應(yīng)1.5h，得到含氟硅的兩親性嵌段共聚物。
在高速剪切乳化機(jī)中加入100g蒸餾水和上述反應(yīng)得到的含氟硅的兩親性嵌段共聚物40g，十八烷基三甲基氯化胺高速剪切乳化，得到帶藍(lán)色熒光的白色乳液。此水乳液粘度為5.1mPa·S，表面張力為23.91N/m。
實(shí)施例7 將100g聚醚(結(jié)構(gòu)見(jiàn)式(1)，其中R＝H，m＝400，n＝400)、200g飽和的溴化氫—醋酸溶液混合均勻，50℃下攪拌5h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀90℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2h，產(chǎn)物用10mmol/L NaHCO3調(diào)pH值至7，再用蒸餾水及CH2Cl2萃取5次，留CH2Cl2所在層溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀90℃再次旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2h，得到雙溴封端聚醚。
將100g雙溴封端聚醚、10gα-氟化丙烯酸八氟戊酯(結(jié)構(gòu)見(jiàn)式(1)，其中R′＝F，Rf＝-C4HF8)和2g丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(CH2＝CH(COOCH2CH2CH2)Si(OCH3)3)、1g五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和500質(zhì)量份丁酮混合均勻，-4℃冰鹽浴冷凍，抽真空、鼓氮3次以除氧；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至30℃，加入1g溴化亞銅反應(yīng)25h，得到含氟硅的兩親性嵌段共聚物。
在高速剪切乳化機(jī)中加入100g蒸餾水和上述反應(yīng)得到的含氟硅的兩親性嵌段共聚物30g，十八烷基三甲基溴化胺0.2g，壬基酚聚氧乙烯醚(EO＝40)0.3g高速剪切乳化，得到帶藍(lán)色熒光的半透明乳液。此水乳液粘度為4.3mPa·S，表面張力為23.83N/m。
實(shí)施例8 將100g聚醚(結(jié)構(gòu)見(jiàn)式(1)，其中R＝CH3，m＝400，n＝400)、200g飽和的溴化氫—醋酸溶液混合均勻，50℃下攪拌5h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀90℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2h，產(chǎn)物用10mmol/L NaHCO3調(diào)pH值至7，再用蒸餾水及CH2Cl2萃取5次，留CH2Cl2所在層溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀90℃再次旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2h，得到單溴封端聚醚。
將100g雙溴封端聚醚、10gα-氟化丙烯酸八氟戊酯(結(jié)構(gòu)見(jiàn)式(1)，其中R′＝CH3，Rf＝-C4HF8)、30gα-甲基乙烯基三乙氧基硅烷(CH2＝C(CH3)Si(OC2H5)3)、1g 2，2’-聯(lián)吡啶和500質(zhì)量份丁酮混合均勻，-4℃冰鹽浴冷凍，抽真空、鼓氮3次以除氧；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至30℃，加入1g溴化亞銅反應(yīng)25h，得到含氟硅的兩親性嵌段共聚物。
在高速剪切乳化機(jī)中加入100g蒸餾水和上述反應(yīng)得到的含氟硅的兩親性嵌段共聚物20g，壬基酚聚氧乙烯醚(EO＝40)1.0g，高速剪切乳化，得到帶藍(lán)色熒光的透明水溶液。此水乳液粘度為6.2mPa·S，表面張力為23.27N/m。
權(quán)利要求
1.一種含氟硅的兩親性嵌段共聚物，其特征在于包括下述按質(zhì)量份數(shù)計(jì)的組分
單/雙溴封端的聚醚 100份
(甲基)丙烯酸氟化烷基酯0.1～30份
含端反應(yīng)性雙鍵的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑0.1～30份
催化劑0.1～50份
配位劑0.1～50份
有機(jī)溶劑 1～500份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟硅的兩親性嵌段共聚物，其特征在于所述單/雙溴封端的聚醚，采用下述方法制備得到將100質(zhì)量份的化合物A和200質(zhì)量份的飽和溴化氫—醋酸溶液混合均勻，50℃下攪拌5h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀90℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2h，用10mmol/L NaHCO3將反應(yīng)液的pH值調(diào)至7，再用蒸餾水及CH2Cl2萃取5次，留CH2Cl2所在層溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀90℃再次旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2h，得到單/雙溴封端的聚醚；所述化合物A的結(jié)構(gòu)式為式1
式1中，R為H或-CH3，0≤m≤400，0≤n≤400，m、n不能同時(shí)為0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟硅的兩親性嵌段共聚物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸氟化烷基酯的結(jié)構(gòu)式為式2
式2中，R′＝H、F或-CH3，Rf表示碳原子數(shù)為1～12的烷基中的氫原子被氟原子部分或全部置換的多氟烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟硅的兩親性嵌段共聚物，其特征在于所述含端反應(yīng)性雙鍵的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑，結(jié)構(gòu)式為式3
CH2＝CR1-(COOCH2CH2CH2)i-Si(OR2)3
式3
式3中，R1是H或-CH3，R2是-CH3、-C2H5、-C2H4OCH3、-OC(CH3)3或-COCH3，i＝0或1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟硅的兩親性嵌段共聚物，其特征在于所述催化劑為溴化亞銅或溴化亞鐵。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟硅的兩親性嵌段共聚物，其特征在于所述配位劑為聯(lián)吡啶或其衍生物、多氮的直鏈烷烴或三苯基膦；所述有機(jī)溶劑包括甲苯、1，4-二氧六環(huán)或丁酮。
7.一種權(quán)利要求1所述的含氟硅的兩親性嵌段共聚物的制備方法，其特征在于包括下述步驟單/雙溴封端的聚醚100質(zhì)量份、(甲基)丙烯酸氟化烷基酯0.1～30質(zhì)量份、含端反應(yīng)性雙鍵的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑0.1～30質(zhì)量份、配位劑0.1～50質(zhì)量份和有機(jī)溶劑1～500質(zhì)量份混合均勻，冰鹽浴冷凍，抽真空、鼓氮3～5次以除氧；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至30～150℃，加入催化劑0.1～50質(zhì)量份，反應(yīng)1.5～25h，制得含氟硅的兩親性嵌段共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含氟硅的兩親性嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述冰鹽浴冷凍為在100質(zhì)量份碎冰中加20～40質(zhì)量份CaCl2·6H2O，攪拌均勻，溫度為-4～-10℃。
9.一種含氟硅的兩親性嵌段共聚物的水乳液，其特征在于是將100質(zhì)量份的水、1～80質(zhì)量份的權(quán)利要求1所述的含氟硅的兩親性嵌段共聚物以及0～5質(zhì)量份的乳化劑，在常溫下高速剪切乳化，得到含氟硅的兩親性嵌段共聚物的水乳液。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的含氟硅的兩親性嵌段共聚物的水乳液，其特征在于所述乳化劑包括含長(zhǎng)鏈烷基的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑和/或帶有聚氧乙烯鏈段的非離子表面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含氟硅的兩親性嵌段共聚物及其制備方法和水乳液。該含氟硅的兩親性嵌段共聚物包括單/雙溴封端的聚醚100質(zhì)量份，(甲基)丙烯酸氟化烷基酯0.1～30份，含端反應(yīng)性雙鍵的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑0.1～30份，催化劑0.1～50份，配位劑0.1～50份和有機(jī)溶劑1～500份，30～150℃加熱反應(yīng)得到。該含氟硅的兩親性嵌段共聚物的水乳液，是由水100質(zhì)量份和兩親性嵌段共聚物1～80份以及乳化劑0～5份，常溫下通過(guò)高速剪切乳化反應(yīng)得到。本發(fā)明的含氟硅兩親性嵌段共聚物的水乳液具有穩(wěn)定性好，表面活性高等性能，可應(yīng)用于涂料、紙張、織物、皮革整理劑等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)D06M15/277GK101812164SQ201010161578
公開(kāi)日2010年8月25日 申請(qǐng)日期2010年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月26日
發(fā)明者劉偉區(qū), 孫越 申請(qǐng)人:中科院廣州化學(xué)有限公司