輪胎簾線包覆用橡膠組合物的制作方法

專利名稱：：輪胎簾線包覆用橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及輪胎簾線包覆用橡膠組合物及由該橡膠組合物包覆的輪胎簾線。
背景技術(shù)：
：通常，輪胎簾線大多配置在輪胎內(nèi)部，由于輪胎簾線附近的橡膠位于在輪胎硫化工序中遠(yuǎn)離熱源的地方、不容易被硫化，因此為了促進(jìn)硫化，使用N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(DCBS)等。(專利文獻(xiàn)l)。使用其它的亞磺酰胺系促進(jìn)劑、噻唑系促進(jìn)劑等來(lái)代替上述DCBS也已經(jīng)為人所知。這樣的硫化促進(jìn)劑，與鋼簾線的初期粘著性不充分，且在濕熱劣化時(shí)恢復(fù)與鋼簾線的粘著的效果小，所以，也嘗試過添加間苯二酚、混合交聯(lián)劑、或大量的鈷來(lái)進(jìn)行改善(專利文獻(xiàn)2)。但是，這些嘗試，存在在生產(chǎn)汽車輪胎時(shí)的高溫硫化條件下不能獲得良好的粘著性，與DCBS相比不充分的問題。也有這樣的問題如果使用大量的鈷，由于熱氧化劣化，橡膠的斷裂強(qiáng)度低下，使用間苯二酚的話，橡膠的斷裂強(qiáng)度降低。日本公開專利特開2005-239874[專利文獻(xiàn)2]日本公開專利特開2006-32819
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的是提供一種輪胎簾線包覆用橡膠組合物，其能夠在維持硫化速度的同時(shí)，改善橡膠簾線的粘著性，即使在濕熱劣化時(shí)也具有恢復(fù)與輪胎簾線之間的粘著性的作用。解決課題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，相對(duì)于100重量份的含有60重量％天然橡膠和/或異戊二烯橡膠的橡膠成分，還含有0.7-3重量份的以化學(xué)式(1)所示的苯并噻唑亞磺酰胺或苯并噻唑亞磺酰亞胺(只》7工y一^K)和37重量份的硫。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(其中，Ri是碳原子數(shù)為3-16的具有分支結(jié)構(gòu)的直鏈烷基，W是碳原子數(shù)為3-16的具有分支結(jié)構(gòu)的直鏈烷基或硫化苯并噻唑基團(tuán)。)較好的是橡膠組合物中不含有間苯二酚樹脂和甲酚樹脂。較好的輪胎簾線是輪胎鋼簾線。又，本發(fā)明涉及由上述輪胎簾線包覆用橡膠組合物包覆的輪胎簾線。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，通過使用特定的硫化促進(jìn)劑，能夠提高考慮到環(huán)境，改善和輪胎簾線的濕熱粘著性，提高斷裂強(qiáng)度。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的輪胎簾線包覆用橡膠組合物，相對(duì)于100重量份的含有60重量％天然橡膠和/或異戊二烯橡膠的橡膠成分，還含有0.73重量份的以化學(xué)式(1)所示的苯并噻唑亞磺酰胺或苯并噻唑亞磺酰亞胺和3~7重量份的硫。(其中，W是碳原子數(shù)為3-16的具有分支結(jié)構(gòu)的直鏈烷基，W是碳原子數(shù)為3-16的具有分支結(jié)構(gòu)的直鏈垸基或硫化苯并噻唑基團(tuán)。)這里，作為輪胎簾線的具體例子，可以舉出輪胎鋼簾線和輪胎纖維簾線。天然橡膠中不僅含有天然橡膠本身，還含有環(huán)氧化天然橡膠(ENR)、脫蛋白質(zhì)天然橡膠(DPNR)。天然橡膠(NR)和/或異戊二烯橡膠(IR)可以和其它的橡膠成分混合使用。其它的橡膠成分可以例舉丁苯橡膠(SBR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)、丁二烯橡膠(BR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、氯丁橡膠(CR)、丁基橡膠(IIR)、丁腈橡膠(NBR)等。其中，較好的是高順式聚丁二烯橡膠(BR)、改性BR、改性SBR。作為改性BR、如日本公開專利申請(qǐng)?zhí)亻_2006-124503號(hào)公報(bào)和特開2006-63143號(hào)公報(bào)所記載，可以例舉含有1，2-間同立構(gòu)聚丁二煒結(jié)晶的聚丁二烯橡膠(a)(BR(A))、錫改性聚丁二烯橡膠(b)(BR(b))等。與其它橡膠成分混合時(shí)，NR和/或IR在橡膠成分中占60重量。/。以上較好，70重量％以上更好，100%最好。不足60重量％，斷裂強(qiáng)度有變低的傾向。本發(fā)明中，使用以化學(xué)式(1)所表示的苯并噻唑亞磺酰胺或苯并噻唑亞磺酰亞胺作為硫化促進(jìn)劑?；瘜W(xué)式(1)中，Ri是碳原子數(shù)為3-16的具有分支結(jié)構(gòu)的直鏈烷基，R2是碳原子數(shù)為3-16的具有分支結(jié)構(gòu)的直鏈垸基或硫化物基團(tuán)。直鏈烷基由碳原子3-16個(gè)構(gòu)成，較好的是4-16，更好的是6-12。碳原子數(shù)為2以下，初期硫化速度快，粘著性變差，17以上，初期硫化速度太慢，橡膠硬度變低。作為W和W中理想的垸基，可以例舉叔丁基、2-乙基己基、2-甲基己基、3-乙基己基、3-甲基己基、2-乙基丙基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基庚基、2-乙基辛基等。又，基于能夠減少制造原料、提高制造收率、提高純度、減低成本的理由，較好的是R'和I^相同。化學(xué)式(1)中的W也可以例舉以下式所表示的硫化苯并噻唑基團(tuán)。當(dāng)W是硫化苯并噻唑基團(tuán)時(shí)，以化學(xué)式(1)所表示的化合物就是苯并噻唑亞磺酰亞胺。W是叔丁基時(shí)，W是硫化苯并噻唑基團(tuán)較好。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>以化學(xué)式(1)所表示的苯并噻唑亞磺酰胺或苯并噻唑亞磺酰亞胺，可以例舉川口化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的BEHZ(N,N-二(2-乙基己基)-2-苯并噻唑亞磺酰胺)、川口化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的BMHZ(N，N-二(2-甲基己基)-2-苯并噻唑亞磺酰胺)、FLEXSYS株式會(huì)社生產(chǎn)的SANTOCURETBSI(N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰亞胺)等。相對(duì)于100重量份的含有60重量％以上NR和/或IR的橡膠成分，以化學(xué)式(1)所表示的苯并噻唑亞磺酰胺或苯并噻唑亞磺酰亞胺的混合量的下限為0.7重量份以上、較好的是0.8重量份以上?；旌狭坎蛔?.7重量份，橡膠的硬度低、斷裂強(qiáng)度變低。又，混合量的上限為3重量份以下，較好的是2.7重量份以下?；旌狭砍^2.7重量份的話，與簾線的粘著性降低。相對(duì)于NR和/或IR100重量份，硫的混合量為3重量份以上，較好的是3.5重量份。硫的混合量不足3重量份，得到的橡膠混合物與簾線的粘著性不充分。又，硫(B)的混合量為7重量份以下，較好的是6.5重量份以下。硫的混合量超過7重量份的話，由于起霜與相鄰部件的粘著性惡化，硫的濃度變得不均勻。為了提高斷裂強(qiáng)度，較好的是本發(fā)明的輪胎簾線包覆用橡膠組合物不含有間苯二酚樹脂和甲酚樹脂。由于間苯二酚樹脂中含有改性間苯二酚樹脂，甲酚樹脂中含有改性甲酚樹脂，所以這里所說的不含間苯二酚樹脂和甲酚樹脂是指全部不含間苯二酚樹脂、改性間苯二酚樹脂、甲酚樹脂、改性甲酚樹脂。本發(fā)明的橡膠組合物中，除了上述橡膠成分、硫和硫化促進(jìn)劑，還可以根據(jù)需要混合炭黑、二氧化硅、碳酸鈣等填充劑，增塑劑、氧化鋅、硫化助劑、發(fā)泡劑、防老劑、蠟等的添加劑。相對(duì)于100重量份的含有60重量％以上NR和/或IR的橡膠成分，炭黑的混合量的下限較好的是40重量份以上，更好的是45重量份以上?；旌狭坎蛔?0重量份，有橡膠的硬度變低、斷裂強(qiáng)度不足的趨勢(shì)。又，混合量的上限較好的是70重量份以下，更好的是65重量份以下?；旌狭砍^70重量份的話，有發(fā)熱性變高、耐久性下降的趨勢(shì)。相對(duì)于100重量份的含有60重量％以上NR和/或IR的橡膠成分，二氧化硅的混合量的下限較好的是4重量份以上，更好的是5重量份以上?；旌狭坎蛔?重量份，斷裂伸長(zhǎng)率EB的提高效果有變小的趨勢(shì)。又，混合量的上限較好的是20重量份以下，更好的是15重量份以下。混合量超過20重量份的話，有硫化速度變慢、簾線粘著性降低、且橡膠硬度Hs降低的趨勢(shì)。作為硅垸偶聯(lián)劑，沒有特別限制，可以使用公知的偶聯(lián)劑。相對(duì)于100重量份的二氧化硅，硅烷偶聯(lián)劑的混合量的下限較好的是4重量份，更好的是6重量份以上。混合量不足4重量份，tanS有變高的趨勢(shì)。又，混合量的上限較好的是10重量份以下，更好的是8重量份以下?；旌狭砍^10重量份的話，從經(jīng)濟(jì)性上講成本變高、斷裂伸長(zhǎng)率有下降的趨勢(shì)。硫化助劑可以例舉有機(jī)酸鈷，為了實(shí)現(xiàn)簾線和橡膠之間的交聯(lián)目的，通過混合有機(jī)酸鈷，能夠提高簾線和橡膠之間的粘著性。有機(jī)酸鈷可以例舉硬脂酸鈷、環(huán)垸酸鈷、新癸酸鈷等，較好的是硬脂酸鈷。相對(duì)于100重量份NR和/或IR，有機(jī)酸鈷的含量換算成鈷為0.05重量份以上，較好的是0.1重量份。該含量不足0.05重量份，鋼簾線的涂層和橡膠的粘著性不充分。又，該含量為0.8重量份以下，較好的是0.2重量份以下。該含量超過0.8重量份的話，橡膠的氧化裂化變得顯著，斷裂特性惡化。在新的輪胎中對(duì)輪胎簾線的粘著比較重要，因此，初期硫化速度是重要的因素。本發(fā)明的橡膠組合物，由于使用了特定的硫化促進(jìn)劑，初期硫化速度適度，硫化中，輪胎簾線的涂層表面上的銅、橡膠中的硫和鈷等在適度的流動(dòng)性下移動(dòng)，可能會(huì)結(jié)合在一起。又，由于返硫也不大，形成的銅-硫-橡膠的結(jié)合不會(huì)斷裂，例如，能夠抑制在僅僅使用天然橡膠作為橡膠成分時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率的降低、提高橡膠的耐久性。發(fā)明的橡膠組合物，用該橡膠組合物包覆輪胎簾線形成帶束層后，與其他的輪胎部件貼合形成未硫化橡膠，通過硫化，可以得到充氣輪胎(子午線輪胎等)。這里，帶束層是指在緩沖層中也用于子午線輪胎中的帶束層，是為了發(fā)揮緊緊系住胎體、提高胎面剛性的作用。從由于輪胎氣壓而產(chǎn)生的張力大，在與鄰接且角度交叉的另外1片帶束之間轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生大的應(yīng)變得觀點(diǎn)來(lái)看，較好的是將本發(fā)明的橡膠組合物用于在帶束層中包覆鋼簾線。本發(fā)明的輪胎簾線包覆用橡膠組合物可以用于輪胎簾線的頂部、邊沿襯條和隔熱層等。邊沿襯條和隔熱層的配置是與簾線鄰接，與簾線的頂部橡膠相同或者顯示類似的物理性質(zhì)。又，本發(fā)明涉及用輪胎簾線包覆用橡膠組合物包覆的輪胎簾線。輪胎簾線可以例舉胎體簾線、填充物、膠帶、緩沖層(帶束)等。鋼可以例舉輪胎用鋼簾線、2+2/0.23(線徑0.23mm的2根和2根簾線一起捻合成簾線)、鍍黃銅高張力簾線等。實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些。實(shí)施例1-11和比較例1-10(材料)NR:TSR20(泰國(guó)產(chǎn))BR1250H:日本瑞翁株式會(huì)社生產(chǎn)的聚丁二烯橡膠(使用鋰作為引發(fā)劑聚合)炭黑N330:昭和CABOT株式會(huì)社生產(chǎn)的炭黑N330炭黑N326:昭和CABOT株式會(huì)社生產(chǎn)的炭黑N326二氧化硅Z115G:Rhodia公司生產(chǎn)的Z115Gr硅垸偶聯(lián)劑Deggma公司生產(chǎn)的Si69硬脂酸鈷大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的硬脂酸鈷油處理不溶性硫Flexsys公司生產(chǎn)的Crystex(含有不溶性硫80%和油20%，表中記載了含有油的全油處理不溶性硫的混合量)硫化促進(jìn)劑DCBS:川口化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的AccelDZ-G(N，N-二環(huán)己基苯并噻唑亞磺酰胺)硫化促進(jìn)劑BEHZ:川口化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的BEHZ(N，N-二(2-乙基己基)苯并噻唑亞磺酰胺)硫化促進(jìn)劑TBBS:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的NoccelerNS硫化促進(jìn)劑DM:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的NoccderDM硫化促進(jìn)劑TBSI:Flexsys株式會(huì)社生產(chǎn)的SANTOCURETBSI(N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰亞胺)Sumikaiiol620:住友化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的改性間苯二酚樹脂Sumikanol507A:住友化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的HMMPME((六羥甲基三聚氰胺)五甲酯)HTS:Flexsysy株式會(huì)社生產(chǎn)的DuralinkHTS(六亞甲基二硫代硫酸二鈉二水合物)芳香油Japanenergy公司生產(chǎn)的ProcessX—140抗老化劑大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的Noclac6C氧化鋅東邦鋅株式會(huì)社生產(chǎn)的銀嶺R(制造方法)將表1和表2所示的除了硫和硫化促進(jìn)劑以外的混合內(nèi)容中的各藥品，在班伯里密煉機(jī)中混煉，在由此得到的混煉物中加入油處理不溶性硫和各種硫化促進(jìn)劑，在開煉機(jī)中混煉得到未硫化橡膠組合物。將該未硫化橡膠組合物在15(TC加壓硫化30分鐘，得到硫化橡膠樣品。關(guān)于芳香油、抗老化劑和氧化鋅，雖然表l沒有記載，分別以2重量份、1重量份、IO重量份在所有的實(shí)施例和比較例中混合，硫化促進(jìn)劑以和DCBS等摩爾的量混合。(試驗(yàn)方法)<硫化試驗(yàn)>使用JISK6300中記載的振動(dòng)式硫化試驗(yàn)機(jī)(curelastometer:JSR型硫化儀)，在測(cè)定溫度160"C進(jìn)行硫化試驗(yàn)，以時(shí)間和扭矩作圖得到硫化速度曲線。令硫化速度曲線的扭矩的最小值為ML、最大值為MH、其差值(MH-ML)為ME時(shí)，讀取到達(dá)ML+0.1ME的時(shí)間T10(分)?！磸埩υ囼?yàn)(斷裂抗力和斷裂伸長(zhǎng)率)〉根據(jù)JISK6251,使用3號(hào)啞鈴進(jìn)行張力試驗(yàn)，測(cè)定室溫下的斷裂伸長(zhǎng)率(％)?！凑持囼?yàn)〉進(jìn)行粘著試驗(yàn)，分別測(cè)定橡膠組合物的橡膠包覆率(％)。橡膠包覆率是將鋼簾線和橡膠間剝離時(shí)剝離面的橡膠包覆比例用指數(shù)表示。5表示100%包覆，O表示完全沒有包覆的狀態(tài)。又，對(duì)在溫度80。C、濕度95%的條件下將橡膠組合物濕熱劣化150小時(shí)后的橡膠組合物同樣地進(jìn)行橡膠包覆率測(cè)定?！凑硰椥栽囼?yàn)〉從上述硫化橡膠組合物制備特定尺寸的試驗(yàn)片，使用株式會(huì)社巖本制作所生產(chǎn)的粘彈性測(cè)定儀VES，在初始應(yīng)變10%、動(dòng)態(tài)應(yīng)變2%以及頻率10Hz的條件下，測(cè)定70'C時(shí)橡膠試驗(yàn)片的復(fù)合彈性模量(E')和損耗正切(tanS)。f越大剛性越好。各自的試驗(yàn)結(jié)果如表1和2所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表1和表2的評(píng)價(jià)結(jié)果可知，使用硫化促進(jìn)劑BEHZ時(shí)，與比較例1的DCBS相比，斷裂伸長(zhǎng)率和簾線粘著性優(yōu)異。實(shí)施例1221和比較例1119(制造方法)將表3和表4所示的除了硫和硫化促進(jìn)劑以外的混合內(nèi)容中的各藥品，在班伯里密煉機(jī)中混煉，在由此得到的混煉物中加入油處理不溶性硫和各種硫化促進(jìn)劑，在開煉機(jī)中混煉得到未硫化橡膠組合物。將該未硫化橡膠組合物在150。C加壓硫化30分鐘，得到硫化橡膠樣品。關(guān)于芳香油、抗老化劑和氧化鋅，雖然表3和表4沒有記載，分別以2重量份、1重量份、10重量份在所有的實(shí)施例和比較例中混合，硫化促進(jìn)劑以和DCBS等摩爾的量混合。用和上述試驗(yàn)方法同樣的方法，對(duì)實(shí)施例1221和比較例1119所得到的組合物進(jìn)行評(píng)價(jià)。各自的試驗(yàn)結(jié)果如表3和表4所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表3和表4的評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，使用硫化促進(jìn)劑TBSI時(shí)，與比較例11的DCBS相比，斷裂伸長(zhǎng)率和簾線粘著性優(yōu)異。權(quán)利要求1.一種輪胎簾線包覆用橡膠組合物，相對(duì)于100重量份的含有60重量％以上天然橡膠和/或異戊二烯橡膠的橡膠成分，還含有0.7～3重量份的化學(xué)式(1)所示的苯并噻唑亞磺酰胺或苯并噻唑亞磺酰亞胺和3～7重量份的硫，其中，R1是碳原子數(shù)為3-16的具有分支結(jié)構(gòu)的直鏈烷基，R2是碳原子數(shù)為3-16的具有分支結(jié)構(gòu)的直鏈烷基或硫化苯并噻唑基團(tuán)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的輪胎簾線包覆用橡膠組合物，其不含間苯二酚樹脂和甲酚樹脂。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所記載的輪胎簾線包覆用橡膠組合物，其中輪胎簾線為輪胎鋼簾線。4.一種用權(quán)利要求1、2或3所記載的橡膠組合物包覆的輪胎簾線。全文摘要提供一種輪胎簾線包覆用橡膠組合物，其能夠在維持硫化速度的同時(shí)，改善橡膠簾線的粘結(jié)性，即使在濕熱劣化時(shí)也具有恢復(fù)與輪胎簾線之間的粘結(jié)性的作用。所述橡膠組合物，相對(duì)于100重量份的含有60重量％天然橡膠和/或異戊二烯橡膠的橡膠成分，還含有0.7～3重量份的化學(xué)式(1)所示的苯并噻唑亞磺酰胺或苯并噻唑亞磺酰亞胺(スルフエンイミド)和3～7重量份的硫，其中，R1是碳原子數(shù)為3-16的具有分支結(jié)構(gòu)的直鏈烷基，R2是碳原子數(shù)為3-16的具有分支結(jié)構(gòu)的直鏈烷基或硫化苯并噻唑基團(tuán)。文檔編號(hào)D06M11/52GK101314652SQ200810109848公開日2008年12月3日申請(qǐng)日期2008年5月30日優(yōu)先權(quán)日2007年6月1日發(fā)明者宮崎達(dá)也申請(qǐng)人:住友橡膠工業(yè)株式會(huì)社