專利名稱：以鞘蕊型熔融抽絲制造極微細碳纖維的方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種鞘蕊型(Sheath & Core)熔融抽絲制造極微細碳纖維的制法， 尤指一種極細微的碳纖維與活性碳纖維的制造方法。
背景技術：
碳纖維以其具有優(yōu)越的機械特性、尤其以比強度、比彈性模數(shù)較高的特征，正 被廣用于航天用途、休閑器材、 一般產(chǎn)業(yè)用途等方面。然而其性能隨著用途的不同 而仍嫌不足，對需具有高纟驢、微細且質輕、導熱'te導電性良好、可廣泛運用于 強化復合材l勒卜強材、^tfi材料、鋰離子電池電極、超高電容器或過濾用途等高性 能的微細碳纖維或活性碳纖維的開發(fā)的需求也正日益增加著。因此，以賦予機能性為目的而以微粒子等的形態(tài)混合不同種化合物至碳纖維內(nèi) 部的技術(日本特公昭6卜58404號公報、特開平2—251615號公報、特開平4—272236 號公報)或使各種樹脂與聚丙烯腈系聚合物混合的技術(日本特開平5-195324號公 報、臺灣專利公告編號561207)，再于真空中使固態(tài)或氣態(tài)的原子或分子離子化并 藉由電場加速使注入碳纖維的表層部，對表層構造進行改質的技術(日本特開平 3-180514號公報)等均有提出專利申請。然而，對戰(zhàn)含有微粒子的碳纖維而言，微粒子以雜質異物散布于單纖內(nèi)部的 全體內(nèi)而作用著，在制絲及燒成步驟中常造成斷紗等，使成形性降低，成為使拉伸 弓驢等機械特性降低的原因。另外，至于使壓縮強度提升的一種手段，己知降低正 構成碳纖維的石墨結晶的尺度并提升石墨結晶間的剪斷強度或橫向強度是有效的， 但若混合已含有金屬元素的微粒子時，則由于觸媒石墨化作用反而使結晶成長而也 有不利于壓縮強度的情形。因此，以不采用微粒子而艦碳纖維的微細構造的目的，將各種柳旨混入聚丙 烯腈系聚合物等方法雖被嘗試著，但欲得均勻的構造的碳纖維是困難的，且常導致 強度的降低。又，將雜質元素離子植入碳纖維并改質表質層的構造的技術，雖被認 為有提升碳纖維的基本特性的功效，但需要在真空下的處理且未能帝幌微細碳纖維， 并未達工業(yè)規(guī)模制造的地步。又有以氣相生成法制造奈米級碳纖維的技術在臺灣專利公告編號73021被提及，此種氣相生成法是在高溫時使含碳類氣體于金屬觸媒上熱分解而形成奈米碳纖 維，禾U用此方法制得的奈米碳纖維，可利用極便宜的含碳類氣體原料來生產(chǎn)奈米級 架構的極細碳纖維，且可以一種單一步驟的制程帝幌。此種氣相成長法又可稱為化 學氣相沉積法(CVD)，但其制造時間長，產(chǎn)量少，尚需改良制法。日本群馬大學大谷朝男(Asao Oya)教授發(fā)表于日本機能材料2000年4月號 (voL20，No.4, Page 20-26)的極細碳纖維的開發(fā)技術，其利用可碳化及熱易分解的 聚合物以溶劑混摻成微粒，結合熔融抽絲及碳化的方法以制備極細碳纖維，其方法 是以溶齊鵬可碳化聚合物溶解在溶劑中后再于可包覆于表面的另一聚合物溶液中形 成^^大小顆粒，原料需先經(jīng)過溶劑處理加工，制作過程復雜且易有環(huán)境污染問題 產(chǎn)生。至于極細碳纖維的制備方面，前述大谷朝男教授在2000年發(fā)表的聚合物以溶 劑混摻熔融抽絲法，是禾傭混摻可碳化及熱易分解的聚合物，形成微粒再以熔融抽 絲及碳化的方》緣制備微細碳纖維，藉由溶齊,出小于數(shù)j絲大小的酚醛聚合物， 使包覆于聚乙烯聚合物內(nèi)，除去溶劑形成酚醛-聚乙烯聚合物微珠。禾U用小于數(shù)微米 大小的微珠、聚乙烯以3 : 7的重量比例，以15(TC熔融混合后經(jīng)熔融方式抽絲，此 纖維使于酸性的環(huán)境下穩(wěn)定化，用氨水中和、去離子7jC洗及干燥等，如此而得的穩(wěn) 定化纖維具有數(shù)十微米的纖維直徑，最后在600匸氮氣下碳化10辦中，此種碳纖維經(jīng)碳化后將聚乙烯分解而留下一束酚醛樹脂衍生的極細碳纖維，纖維直徑約為 200-250奈米。此法須用溶劑將聚合物溶解后再使包覆于另一聚合物溶液中，而后 除去溶劑形成〗絲大小顆粒，原料需先經(jīng)過溶劑處理加工，生產(chǎn)過程復雜且易有環(huán) 境污染問題。日本公開特許公報特開2001-73226揭示酚醛系極細碳纖維制法，其以酚醛樹脂 與聚乙烯于混練溫度120。C-16(TC下混合一段時間后形成塑料粒，而后以120°C-200 r熔融紡絲成纖維為最佳制法，并于酸性環(huán)境96t:下浸漬24小時后，用氨水中和、 去離子水^tS干燥等，如此而得的穩(wěn)定化纖維具有數(shù)十微米的纖維直徑，最后于氮 氣下60(TC碳化10併中，留下一束酚醛樹脂衍生的極細碳纖維。此方式須于酚醛樹 脂與聚乙烯混練時需有一段混練時間，例如酚醛樹脂與聚乙烯約廳g時其混練時間 約50分鐘。發(fā)明專利內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種極細微的碳纖維與活性碳纖維的制造方法，以解決 上述習知技術產(chǎn)量少、生產(chǎn)步驟復雜且使用溶劑、生產(chǎn)時間較長、生產(chǎn)成 高的 缺點.。為達成上述目的，本發(fā)明是以聚烯烴與含碳的聚合物為鞘部(Sheath)及聚烯 烴為蕊部(Core)，利用鞘蕊型熔融抽絲方法直接抽絲成含碳前驅物的鞘蔬型纖維(參 閱圖1A 圖1D)，在60-20(TC的環(huán)境下使鞘蕊型纖維穩(wěn)定化，最后在氮(N2)或 惰性氣體中于60(TC-150(TC下，將穩(wěn)定化鞘蕊型纖維經(jīng)高溫碳化處理成纖維直徑為 2(K800nm的極微細碳纖維。前述所得極微細碳纖維可在C02、水蒸氣與空氣，或 co2、水蒸氣以及氧、氮、二氧化碳在異于空氣的組合比例下的混合氣體而于 60(TC-150(TC下使其活性化成為極微細活性碳纖維。前述所得極微細碳纖維也可再 于Ar氣體中于150(TC-300(TC下高溫石墨化處理得到極微細石墨碳纖維，因此發(fā)展 出禾傭鞘藍熔融抽絲方法的更有效率的極微細碳纖維制造技術。圖1A 圖1D的鞘蕊型纖維是以二種勤或以上的聚合物分別由具有鞘籃形噴 絲口的蔬及鞘經(jīng)予熔融擠壓出形成鞘蕊型纖維，其斷面圖視用于籃/鞘的聚合物量， 籃可為90重量份 10重量份，鞘可為10重量份^0重量份的范圍，斷面圖形 狀可為同心圓、偏心圓、三片葉狀等形狀。前述含碳的聚合物包含聚酚醛(Phenol-Formaldehyde; PF)、熱塑性聚丙烯腈系 聚合物(Thermoplastic Polyacrylonitrile; IPAN)、熱塑性聚乙烯醇(Thermoplastic Polyvinyl alcohol; TPVA)、聚氯乙烯(Polyvinyl chloride; PVC)、中間相瀝青 (mesophase pitch; MP)等聚合物。前述聚烯烴，通?？刹删郾揭蚁?PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基 戊烯或含烯烴的共聚合物等聚烯烴類。一般可《對由絲成酚醛纖維者，是采用數(shù)目平均分子量500 2000的酚醛樹脂， 通?？山?jīng)濕式紡絲或干式紡絲而得未硬化的酚醛纖維，但不易以熔融抽絲制得未硬 化的酚醛纖維，因熔融抽絲時容易斷絲。未硬化的酚醛纖維而后在例如于鹽酸、磷 酸、硫酸等酸性觸媒與例如甲醛、聚甲醛、甲醛環(huán)狀三聚物(trioxane)、環(huán)狀四聚 物(tetraoxane)等醛類的混合水溶液中硬化處理，或使于上述混合水溶液中未硬化 的酚醛纖維的外層部分預硬化，接著以諸如氨水、六亞甲基四胺、尿素、氫氧化鉀 等堿性水溶液使中和纖維而得硬化酚醛纖維。通常，上述酸性觸媒、堿性水溶液、 醛類，是各自采用鹽酸、氨水、甲醛。又，硬化酚醛纖維其本身為不熔性，而且含 碳率高，可適用作碳纖維用的前驅物纖維?？捎糜诒景l(fā)明方法的含碳的聚合物中的聚酚醛樹脂(PF)其數(shù)目平均分子量 2000~10000，需與容易熔融抽絲的聚烯烴同時利用鞘森型熔融抽絲方法直接抽絲成 未穩(wěn)定化的酚醛聚烯烴鞘蕊型纖維。由于單獨以石油系或碳系瀝青、等向性或異向性瀝WJJ行抽絲時，通常受空氣 阻力的影響，欲制得纖維直徑在5pm以下的含碳前驅物纖維是較難的。其原因在于 瀝青的黏度X^顯度相依性較大所致，由噴絲孔吐出的瀝青因急速的細化，即使充分 控制抽絲時的冷風溫度，也大大的影響抽絲原料的瀝青的黏度變異，極容易弓胞斷 紗。因此瀝青系原料是較難如高分子般可予拉伸，常需抽絲成5 15,的低纖度， 因此噴絲孔吐出量較小，噴絲孔背壓亦較一般的高分子為低。因此若有高黏度的雜 質時，常容易弓胞噴絲孔阻塞現(xiàn)象。因此為防范此現(xiàn)象，需去除粗原料的石油系或 碳系重油中的高黏度雜質。雖然供作抽絲原料的瀝青在去除雜質固形份后，但仍在 蒸餾、中間相瀝青化等的加熱處理或氧化處理等經(jīng)時變化引起抽絲原料瀝青的高黏 度，仍弓胞噴絲孔卩腺I條而使斷紗。因此，以中間相瀝青為抽絲原料或可解決上 述問題點。適用于本發(fā)明方法的含碳的聚合物中的中間相瀝青，可由煤焦油在鎳鉬系觸媒 的存在下，吹入氫氣使在40(TC反應120女H中。對所得的氫化煤焦油以l,濾網(wǎng)過 濾，去除固形物后在35(TC蒸餾，可得氫化瀝青。其次在52(TC、 17mmHg熱處理7 射中，而得中間相瀝青。適用于碳纖維用前驅物纖維的中間相瀝青，可采用軟化點 為235 267。C，甲苯不溶物含量為73.1重量％以上，異向性量85~90.1 %的中間相 瀝青。在制備微細碳纖維時，長久以來其制程方面或有以微粒子等的形態(tài)混合不同種 化合物至碳纖維內(nèi)部的技術、或有使各種樹脂與聚丙烯腈系聚合物混合的技術，或 有植入雜質元素離子于碳纖維并改質表質層的構造的技術，或有氣相生成法制造奈 米級碳纖維的技術，或單獨以石油系或碳系瀝青、等向性或異向性瀝，行抽絲時， 較難制得纖維直徑在5,以下的含碳前驅物纖維，或以溶劑制備酚醛樹脂與聚乙烯 可碳化聚合物 顆粒，或以酚醛樹脂與聚乙烯混練長時間后以熔融抽絲或干式抽 絲及碳化的方法以制備極細碳纖維，但有產(chǎn)量少、生產(chǎn)步驟復雜且使用溶劑、生產(chǎn) 時間較長、生產(chǎn)成本較高等的制程缺點，并不適用。為此，本發(fā)明乃采各種制程的優(yōu)點，使能以由聚烯氫聚合物與含碳的聚合物為 鞘部及聚烯氫聚合物為鞘部，直接用鞘蕊型抽絲模式連續(xù)抽出含碳前驅物的鞘蕊纖 維，不用再經(jīng)溶劑制備或混練長時間的問題。在高于室溫下,最好是60-200。C環(huán)境下 使鞘,慈纖維穩(wěn)定化，最后在N2或惰性氣體(氦、氖、氬、氪、氙、氡)下，于600。C-150(TC下，將穩(wěn)定化鞘蕊纖維經(jīng)高溫碳化處理將聚烯烴分解而留下含碳前驅物樹 脂衍生的直徑為2(K800nm的極微細碳纖維。對可供作含碳前驅物的聚合物，有熱塑性聚酚醛、熱塑性聚丙烯腈系聚合物、 熱塑性聚乙烯醇、聚氯乙烯、中間相瀝青等選其一與聚烯烴聚合物作為鞘沐使此 等含碳的聚合物利用鞘蘊熔融抽絲方法直接抽成含碳前驅物的鞘蕊纖維，于鞘材部 分為由含碳聚合物與聚烯烴聚合物利用直接熔融混摻模式，形成原纖維-基質 (fibirl-matrix)形態(tài)(參閱圖2)，含碳的聚合物為原纖維部分(圖2中的21)，聚 烯烴為基質部分(參閱圖2中的22)。而藍才才則由聚烯烴聚合物組成(參閱圖2中 的23)，因其具有容易熔融抽絲而且不容易斷絲的優(yōu)點，使具支撐鞘蘊型纖維的強 度，避免鞘蕊型纖維提早斷裂。對此鞘蕊纖維在高于室溫下，最好是60-20(TC的環(huán)境 中使鞘蕊纖維穩(wěn)定化，最后在N2或隋性氣體(氦、氖、氬、氪、氤、氡)下，在 600-150(TC下，將穩(wěn)定化鞘蕊纖維經(jīng)高溫碳化后將聚烯烴分解而留下含碳的聚合物 衍生的極微細碳纖維，若再經(jīng)C02、水蒸氣與空氣或其混合氣體環(huán)境于60(M50(TC 下，則可形成極微細活性碳纖維。前述鞘蕊型熔融抽絲時的鞘材部分對蘊材部分的使用量設在鞘材部分為20重 量份 80重量份，蘊材部分80重量份 20重量份范圍內(nèi)為宜，鞘材部分的含碳聚合 物與聚烯烴聚合物的使用重量比例設在1:5至3:2的范圍內(nèi)為宜。藉由本發(fā)明方法，對由含碳前驅物的聚合物與聚烯烴聚合物組成的鞘材部分及 由聚烯烴聚合物組成的蔬材部分，直接利用熔融鞘蕊型抽絲方式，可制得鞘材部分 含有極細碳前驅物的鞘蕊型纖維，為制造極細碳纖維的基本材料。本發(fā)明的優(yōu)點是，制程步驟簡化，可價格低廉地大量生產(chǎn)極微細碳纖維與極微 細活性碳纖維，具有高強度、質輕、導熱性良好及高的導電性，纖維細度可達 20"800nm。
圖1 A 圖1D為本發(fā)明方法制得的極微細碳纖維的鞘蕊型纖維的斷面示意圖。 圖2為本發(fā)明方法帝幌的極微細碳纖維的鞘蕊型纖維中的鞘部分及蕊部分的斷 面示意圖。圖3為以本發(fā)明方法的一實施例制得的極微細碳纖維的電子顯微鏡照片圖。 圖4為以本發(fā)明方法的另一實施例制得的極微細碳纖維的電子顯微鏡照片圖。符號說明(21) :鞘材中的原纖維部分(22) :鞘材中的基質部分(23) :蔬射具體實施方式
實施例l使用聚酚醛樹脂(Dynea公司制品,固體片狀酚醛樹脂，數(shù)目平均分子量3000)、 聚乙烯樹脂(卡達石化公司(QATARPETROCHEMCALCOMPANYLIMITED)， Loteie ，固體粒狀低密度聚乙烯)及聚丙烯樹脂(福聚股份有限公司制品，福聚烯 Pro-faxPT231,固體粒狀聚丙烯均聚物)利用鞘蕊型熔融抽絲方纟去，以鞘蕊型噴絲嘴 的熔融抽絲溫度設定為205t:、抽絲速度設定為400m/min，原料混合重量比例設定 為鞘材部分成分為50重量份聚酚醛20重量份+聚乙烯30重量份與籃材部分成分 為50重量份聚丙烯50重量份的條件下直接進行鞘潔熔融抽絲，而后將鞘森、型纖 維浸以18%甲醛水溶液與12%鹽酸水溶液中于95X:下使其形成穩(wěn)定化(交聯(lián))鞘蕊 型纖維，用氨水中和、水洗及干燥等，最后再行高溫碳化處理，在N2或惰性氣體(氦、 氖、氬、氪、氤、氡)下，在80(TC進行碳化處理1小時后形成極微細碳纖維，纖 維直徑為100-600 nm。所得的極微細碳纖維的電子顯微鏡照片，纖維直徑為 100-600nm (參閱圖3)。再于IOO(TC下熱處理時導入水蒸汽，可制得具有極細微多 孔的極微細活性碳纖維。實施例2使用中間相瀝青(三菱瓦斯股份有限公司(Mitsubish Gas Chemical Co.)制品 AR (固體粒狀)及聚丙烯(Pro-fax PT231,固體粒狀)利用鞘森型熔融抽絲方法， 以鞘潔型噴絲嘴的熔融抽絲溫度設定為310。C、抽絲速度設定為500m/min，原料混 合重量比例設定為鞘材部分成分60重量份中間相瀝青25重量份+聚丙烯35重量 份與潔材部分成分為40重量份聚丙烯40重量份的條件下進行鞘蕊型熔融抽絲， 鞘蕊型纖維再以60-200。C^[牛下進行拉伸穩(wěn)定化處理，最后再行高溫碳化處理，在 N2或隋性氣體(氦、氖、氬、氪、氙、氡)下，在IOO(TC碳化形成極微細碳纖維， 纖維直徑為20-400nm。所得的極微細碳纖維的電子顯微鏡照片，纖維直徑為130nm(參閱圖4)。此極微細碳纖維可再于Ar氣體中于250(TC下高溫石墨化處理得到極 微細石墨碳纖維。依本發(fā)明方法，由于制程步驟簡化，可價格低廉地大量生產(chǎn)極微細碳纖維與極 微細活性碳纖維，具有高強度、質輕、導熱性良好及高的導電性，纖維細度可達 20"800nm，可廣泛運用于強化復合材料補強材、《it^材料、鋰離子電池電極及超高 電容器等制品，另過濾功能良好，極具有產(chǎn)業(yè)上的可利用性。
權利要求
1. 一種以鞘蕊型熔融抽絲制造極微細碳纖維的方法，其特征在于將由含聚酚醛、熱塑性聚丙烯腈系聚合物、熱塑性聚乙烯醇、聚氯乙烯、中間相瀝青而成的群體選出的一種以上含碳的聚合物與聚烯烴聚合物作為鞘材部成分，并以聚烯烴聚合物作為蕊材部成分進行鞘蕊型熔融抽絲，前述鞘蕊型熔融抽絲時的鞘材部分對蕊材部分，鞘材部分的使用量設在20重量份～80重量份，蕊材部分的使用量設在80重量份～20重量份，所得的鞘蕊型纖維經(jīng)穩(wěn)定化工程形成穩(wěn)定化鞘蕊型纖維，最后在N2或惰性氣體(氦、氖、氬、氪、氙、氡)下600～1500℃高溫碳化處理，形成直徑為20-800nm的極微細碳纖維。
2. 根據(jù)權禾腰求1所述的以鞘蕊型熔融抽絲制造極微細碳纖維的方法，其特征 在于該聚烯烴聚合物是自聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊 烯及含烯烴的共聚合物而成的群體選出的一種以上者。
3. 根據(jù)權禾腰求1戶脫的以鞘蕊型熔融抽絲帝隨極微細碳纖維的方法，其特征 在于該所得的極微細碳纖維可再經(jīng)高溫熱處理的導入C02、水蒸氣與空氣，或C02、 水蒸氣以及氧、氮、二氧化碳在異于空氣的組合比例下的混合氣體而形成極微細活 性碳纖維。
4. 根據(jù)權禾腰求1所述的以鞘蕊型熔S蟲抽絲制造極微細碳纖維的方法，其特征 在于該穩(wěn)定化工程于60-20(TC的環(huán)境下進行。
5. 根據(jù)權利要求1所述的以鞘蕊型熔融抽絲制造極微細碳纖維的方法，其特征 在于使用中間相瀝青及聚丙烯利用鞘蕊型熔融抽絲時，是以鞘蕊型噴絲嘴的熔融抽 絲溫度設定為31(TC、抽絲速度設定為500m/min，原料混合重量比例設定為鞘材部 分成分為60重量份中間相瀝青25重量份+聚丙烯35重量份與蘊材部分成分為40 重量份)聚丙烯40重量份的條件下進行鞘蕊型熔融抽絲。
6. 根據(jù)權利要求1所述的以鞘蕊型熔融抽絲制造極微細碳纖維的方法，其特征在于f頓酚醛樹脂、聚乙烯樹脂或聚丙烯樹脂利用鞘蘊型熔融抽絲方法時，系以鞘 還、型噴絲嘴的熔融抽絲溫度設定為205。C、抽絲速度設定為400m/min，原料混合重 量比例設定為鞘材部分成分為50重量份聚酚醛20重量份+聚乙烯30重量份與蕊 材部分成分為50重量份聚丙烯50重量份的條件下直接進行鞘籃熔融抽絲。
7. 根據(jù)權利要求6所述的以鞘蕊型熔融抽絲制造極微細碳纖維的方法，其特征 在于穩(wěn)定化工程是以將鞘蕊型抽絲后，浸以18%甲醛水溶液與12%鹽酸水溶液中于 95'C下使其形成穩(wěn)定化(交聯(lián))鞘蕊型纖維。
全文摘要
本發(fā)明提供一種極細微的碳纖維與活性碳纖維的制造方法，尤指以聚烯烴(Polyolefin)與含碳的聚合物(polymer)為鞘部及聚烯烴為蕊部，利用鞘蕊型(Sheath& Core)熔融抽絲方法直接抽絲成含碳前驅物(precursor)的鞘蕊型纖維，在高于室溫下，最好是60-200℃的環(huán)境下使鞘蕊型纖維穩(wěn)定化(stabilization)，最后在惰性氣體中，于600℃-1500℃下，將穩(wěn)定化鞘蕊型纖維經(jīng)高溫碳化處理成纖維直徑為20～800nm的極微細碳纖維，而后也可在CO<sub>2</sub>、水蒸氣與空氣，或CO<sub>2</sub>、水蒸氣以及氧、氮、二氧化碳在異于空氣的組合比例下的混合氣體而于600℃-1500℃下使其形成極微細活性碳纖維。本發(fā)明的優(yōu)點是制程步驟簡化，可價格低廉地大量生產(chǎn)極微細碳纖維與極微細活性碳纖維，具有高強度、質輕、導熱性良好及高的導電性，纖維細度可達20-800nm。
文檔編號D01F9/20GK101270512SQ20071008826
公開日2008年9月24日 申請日期2007年3月22日 優(yōu)先權日2007年3月22日
發(fā)明者董瑞鵬, 鄭國光 申請人:三芳化學工業(yè)股份有限公司