專利名稱：高熱穩(wěn)定性無鉻服裝軟革的鞣制方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高熱穩(wěn)定性無鉻服裝軟革的鞣制方法，屬于皮革鞣制領域。適合當前市場上需求的豬皮、牛皮及羊皮服裝革的要求。成革的收縮溫度、物理機械指標達到1999年輕工部部頒鉻鞣革標準。
背景技術：
當前世界范圍內，由于鉻對人類和環(huán)境的危害性，特別是由三價鉻轉化而成的六價鉻對人類有致癌性，同時造成資源的浪費和環(huán)境的污染。因此，對中高檔汽車用皮革要求采用無鉻制造。但迄今為止，沒有一種完整的無鉻鞣法生產的無鉻服裝軟革達到或接近當前鉻鞣革的要求，其中表現在革的耐濕熱穩(wěn)定性≥100℃，同時革的手感、物理機械強度上均難與鉻鞣革要求相媲美。
將植物鞣劑、鋁鹽鞣劑結合對生皮分別進行鞣制。二者有協(xié)同效應，在鞣制后的革的收縮溫度可以達到100℃(何先祺，王遠亮.植—鋁結合鞣機理的研究.中國皮革，25(6)15-18.)，但在工業(yè)化生產中存在兩個問題，一是植物鞣劑、鋁鹽鞣劑反應速度極快，在生產中一次性加料及限定的轉鼓速度下無法完成均勻的、按理論比例下的結合鞣制，更難獲得質量均一的工業(yè)化生產革坯，表現在革坯色調不均、張與張以及一張的不同部位的收縮溫度差別也較大；當前解決的方法是飽和鞣制法，即使用最大量的鞣劑使生皮飽和吸收，結果是成革的革身挺硬，制造的服裝軟革品種質量受到限制；二是鞣制的坯革在后期的加脂劑的選用十分復雜關鍵，目前的制革化工材料均是鉻鞣革專用，尤其加脂劑。通常的無鉻鞣坯革對陰離子材料吸收結合較為成熟，但對無鉻鞣的陰電性難以對陰離子材料進行理想滲透，否則強烈的競爭性結合破壞了鞣劑的鞣性，最終導致成革的收縮溫度降低在20℃以上，使收縮溫度在低于90℃，服裝軟革在后繼制品加工中的熱定型加工帶來困難。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現有技術的不足而提供一種高熱穩(wěn)定性的無鉻服裝革的鞣制方法，其特點是采用改性植物鞣劑、合成氮膦鞣劑以及非鉻金屬鹽鞣劑按照一定的比例進行結合鞣制，同時進行磺化動植物油加脂后的革的收縮溫度可以達到110℃。該革手感柔軟豐滿，有很好的彈性，而且具有很好的耐老化性能、耐汗、阻燃性能。通過測試各項物理機械指標達到同類鉻鞣革標準。
本發(fā)明的目的由以下措施實現，其中所述原料的份數除特殊說明外，均為重量份數。
高熱穩(wěn)定性無鉻服裝軟革的鞣制方法(1)浸酸將軟化后的皮水洗并控水，軟化后的裸皮100份，入鼓，在轉鼓中加入溫度為18～22℃的水60～80份，食鹽3～5份，轉動20～30分鐘，再加入濃度為85wt％的甲酸0.3～0.6份和濃度為96wt％的硫酸0.8～1.2份，轉動120～150分鐘，調節(jié)酸液的pH值為3.8～4.6；(2)鞣制1倒去酸液總量的40wt％，在鼓內剩余60wt％的酸液中加入合成氮膦鞣劑1～4份，轉動2～5小時，然后加入小蘇打1.0～2.0份，調節(jié)酸液的pH值為4.5～5.0；(3)鞣制2在上述鞣液中加入輔助型合成鞣劑1～3份，轉動均勻滲透，然后加入改性植物鞣劑10～20份，轉動5～8小時，鞣制完全后，用乙酸調節(jié)鞣液的pH值到3.8～4.2，再轉動60～90分鐘，然后水洗出鼓；(4)擠水，削勻；(5)漂洗將水洗削勻后的革100份，入鼓，在鼓內加入溫度為40～50℃的水100～200份，保證鼓內溫度為30～35℃，加入草酸0.2～0.5份或輔助性合成鞣劑1～2份，用乙酸調節(jié)鞣液的pH值到4.0，轉動30～60分鐘，水洗；(6)鞣制3在鼓內加入溫度為18～22℃的常溫水100～200份，再加入乙酸0.2～0.6份，轉動20～60分鐘，調節(jié)浴液的pH值3.2～3.5，加入非鉻金屬鹽鞣劑3～6份，鞣制60～120分鐘，然后用小蘇打1.0～3.0份調節(jié)浴液的pH值為3.8～4.2，水洗；(7)中和在鼓內加入溫度為18～22℃的常溫水100～200份，小蘇打1.0～3.0份，中和復鞣劑1.0～2.0份，調節(jié)浴液的pH值為4.5～5.0；(8)染色、加脂在鼓內加入溫度為50～60℃的水100～200份，保證鼓內溫度為45～50℃，加入染料2～4份，磺化動植物油脂12～16份，轉動60～120分鐘，然后用乙酸調節(jié)浴液的pH值為3.8～4.2；(9)干燥及涂飾按照常規(guī)方法進行。
合成氮膦鞣劑為磷與C2～C6烷基氨的縮合物，詳見中國專利200410040212.9；改性植物鞣劑為荊樹皮植物鞣劑或塔拉植物鞣劑；輔助型合成鞣劑為萘磺酸鈉、酚磺酸鈉或苯磺酸鈉中的任一種；中和復鞣劑為萘磺酸鈉或者酚磺酸鈉；非鉻金屬鹽為硫酸鋁或者硫酸鐵鞣劑。
本發(fā)明鞣制并干燥后的成革收縮溫度可以達到110℃，外觀為近白色(未經染色的情況下)，抗張強度為6.0～10.0MPa，撕裂強度為16～20N/mm，以及伸長率和柔軟度均達到皮革服裝用革的鉻鞣革的部頒標準，適用于對豬、牛、羊皮鞣制成服裝革。
本發(fā)明具有優(yōu)點如下1本發(fā)明生產的高熱穩(wěn)定性無鉻服裝軟革，其收縮溫度為110℃，且具有高的耐濕熱穩(wěn)定性，在100℃熱老化6小時后，收縮溫度≥90℃；鞣出的皮革手感柔軟、豐滿，可與鉻鞣革相媲美。
2本發(fā)明中所用各種鞣劑和其它材料如染料、加脂劑等的吸收均可達到95wt％，廢水中化學品排放極少。對環(huán)境的污染性小，是一種對環(huán)境友好的制革方法。
3本發(fā)明代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鉻鞣法鞣革，不僅消除了三價鉻在廢水及皮革產品中的污染，也排除了產生的六價鉻對人類和環(huán)境的污染。
4本發(fā)明是利用幾種鞣性相對較低的鞣劑結合鞣制，通過它們之間的協(xié)同作用生產出高耐熱穩(wěn)定性的服裝軟革。
具體實施方案下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述發(fā)明的內容對本發(fā)明作出一些非本質的改進和調整。
實施例1(1)浸酸將軟化后的皮水洗并控水，入鼓，軟化裸皮100千克，入鼓，在轉鼓中加入溫度為18～22℃的水60千克，食鹽3千克，轉動20分鐘，再加入濃度為85wt％的甲酸0.3千克和濃度為96wt％的硫酸0.8千克，轉動120分鐘，調節(jié)酸液的pH值為3.8～4.2；(2)鞣制1倒去酸液總量的40wt％，在鼓內剩余60wt％的酸液中，加入合成氮膦鞣劑1千克，轉動2小時，加入小蘇打1千克，分兩次加入，每次間隔30分鐘，調節(jié)浴液pH值到4.5，再轉動60分鐘；(3)鞣制2在上述鞣液中加入輔助型合成鞣劑1千克，轉動均勻滲透，然后加入荊樹皮植物鞣劑10千克，轉動5小時，鞣制完全后，用乙酸調節(jié)鞣液的pH值到4.0左右，再轉動60分鐘，加入乙酸1.0千克，分兩次加入，每次間隔30分鐘，調節(jié)浴液pH值到3.8。再轉動60分鐘，水洗，出鼓；(4)擠水、削勻(5)漂洗將水洗削勻后革100千克，在轉鼓內加入溫度為40～50℃的水100千克，保證鼓內溫度為30～35℃，草酸0.2千克，用乙酸調節(jié)鞣液的pH值到3.8，轉動30分鐘，水洗；(6)鞣制3在轉鼓中加入溫度為18～22℃的水100千克，乙酸0.2千克，轉動60分鐘，調節(jié)浴液的pH值3.2，然后再加入硫酸鋁鞣劑3千克，轉動60～120分鐘，再加入小蘇打1.0千克調節(jié)浴液的pH值為3.8；(7)中和在鼓內加入溫度為18～22℃的水100千克，小蘇打1.0千克，萘磺酸鈉1.0千克，調節(jié)浴液的pH值為4.5～5.0；(8)染色、加脂在鼓內加入溫度為50～60℃的水100千克，保證鼓內溫度為45～50℃，加入2千克的染料，磺化動植物油脂12千克，轉動60分鐘，然后用乙酸調節(jié)浴液的pH值為3.8；(9)干燥及涂飾按照常規(guī)方法進行。
實施例2(1)浸酸將軟化后的皮水洗并控水，入鼓，軟化裸皮100千克，入鼓，在轉鼓中加入溫度為18～22℃的水80千克，食鹽5千克，轉動30分鐘，再加入濃度為85wt％的甲酸0.6千克和濃度為96wt％的硫酸1.2千克，轉動150分鐘，調節(jié)酸液的pH值為4.2；(2)鞣制1倒去酸液總量的40wt％，在鼓內剩余60wt％的酸液中加入合成氮膦鞣劑4千克，轉動5小時，加入小蘇打2千克，分兩次加入，每次間隔30分鐘，調節(jié)浴液pH值到5.0，再轉動60分鐘；(3)鞣制2在上述鞣液中加入輔助型合成鞣劑3千克，轉動均勻滲透，然后加入塔拉植物鞣劑20千克，轉動8小時，鞣制完全后，用乙酸調節(jié)鞣液的pH值到4.0，再轉動60分鐘，然后水洗，出鼓；(4)擠水、削勻；(5)漂洗將水洗削勻后革100千克，入鼓，在轉鼓內加入溫度為40～50℃的水100千克，保證鼓內溫度為30～35℃，萘磺酸鈉2.0千克，用乙酸調節(jié)鞣液的pH值到4.0，轉動60分鐘，水洗；(6)鞣制3在轉鼓中加入溫度為18～22℃的水200千克，乙酸0.6千克，轉動60分鐘，調節(jié)浴液的pH值3.5，然后再加入硫酸鐵鞣劑6千克，轉動60～120分鐘，再加入小蘇打3.0千克調節(jié)浴液的pH值為4.2；(7)中和在鼓內加入溫度為18～22℃的水200千克，小蘇打3.0千克，萘磺酸鈉3.0千克，調節(jié)浴液的pH值為5.0；(8)染色、加脂在鼓內加入溫度為40～50℃的水200千克，保證鼓內溫度為45～50℃，加入4千克的染料，磺化動植物油脂16千克，轉動120分鐘，然后用乙酸調節(jié)浴液的pH值為4.2；(9)干燥及涂飾按照常規(guī)方法進行。
實施例3
(1)浸酸將軟化后的皮水洗并控水，軟化裸皮100千克，入鼓，在轉鼓中加入溫度為18～22℃的水70千克，食鹽4千克，轉動25分鐘，再加入濃度為85wt％的甲酸0.45千克和濃度為9wt％的硫酸1.0千克，轉動135分鐘，調節(jié)酸液的pH值為4.0；(2)鞣制1倒去酸液總量的40wt％，在鼓內剩余60wt％的酸液中加入合成氮膦鞣劑2.5千克，轉動4小時，加入小蘇打1.5千克，分兩次加入，每次間隔30分鐘，調節(jié)浴液pH值到4.8，再轉動60分鐘；(3)鞣制2在上述鞣液中加入輔助型合成鞣劑2千克，轉動均勻滲透，然后加入荊樹皮植物鞣劑15千克，轉動6小時，鞣制完全后，加入乙酸調節(jié)浴液pH值到4.0，再轉動60分鐘，然后水洗，出鼓；(4)擠水、削勻；(5)漂洗將水洗削勻后革100千克，入鼓，在轉鼓內加入溫度為40～50℃的水150千克，保證鼓內溫度為30～35℃，酚磺酸鈉1.5千克，用乙酸調節(jié)鞣液的pH值到3.8～4.0，轉動30～60分鐘，水洗；(6)鞣制3在轉鼓中加入溫度為18～22℃的水150千克，乙酸0.4千克，轉動60分鐘，調節(jié)浴液的pH值3.2～3.5，然后再加入硫酸鋁鞣劑4.5千克，轉動100分鐘，再加入小蘇打2.0千克調節(jié)浴液的pH值為4.0；(7)中和在鼓內加入溫度為18～22℃的水150千克，小蘇打2千克，酚磺酸鈉2千克，調節(jié)浴液的pH值為4.8；(8)染色、加脂在鼓內加入溫度為50～60℃的水150千克，保證鼓內溫度為45～50℃，加入3千克的染料，磺化動植物油脂14千克，轉動90分鐘，然后用乙酸調節(jié)浴液的pH值為4.0；(9)干燥及涂飾按照常規(guī)方法進行。
注合成氮膦鞣劑詳見中國專利200410040212.9；改性植物鞣劑為意大利Silva公司生產；輔助型合成鞣劑為浙江省仲雄企業(yè)公司生產；非鉻金屬鹽鞣劑為四川亨特爾化工公司；其它化工材料可在市場上購買。
權利要求
1.高熱穩(wěn)定性無鉻服裝軟革的鞣制方法，其特征在于該方法所述原料按照重量份計，含有以下步驟(1)浸酸將軟化后的皮水洗，并控水，取軟化后的裸皮100份，入鼓，在轉鼓中加入溫度為18～22℃的水60～80份，食鹽3～5份，轉動20～30分鐘，再加入濃度為85wt％的甲酸0.3～0.6份和濃度為96wt％的硫酸0.8～1.2份，轉動120～150分鐘，調節(jié)酸液的pH值為3.8～4.2；(2)鞣制1倒去酸液總量的40wt％，在鼓內剩余60wt％的酸液中加入合成氮膦鞣劑1～4份，轉動2～5小時，然后加入小蘇打1～2份，調節(jié)酸液的pH值為4.5～5.0；(3)鞣制2在上述鞣液中加入輔助型合成鞣劑1～3份，轉動均勻滲透，然后加入改性植物鞣劑10～20份，轉動5～8小時，鞣制完全后，用乙酸調節(jié)鞣液的pH值到3.8～4.2，再轉動60～90分鐘，然后水洗出鼓；(4)擠水，削勻；(5)漂洗將水洗削勻后的革100份，入鼓，在鼓內加入溫度為40～50℃的熱水100～200份，保證鼓內溫度為30～35℃，加入草酸0.2～0.5份或輔助型合成鞣劑1.0～2.0份，用乙酸調節(jié)鞣液的pH值到3.8～4.0，轉動30～60分鐘，水洗；(6)鞣制3在鼓內加入溫度為18～22℃的水100～200份，乙酸0.2～0.6份，轉動20～60min，調節(jié)浴液的pH值為3.2～3.5，加入非鉻金屬鹽鞣劑3～6份，鞣制60～120分鐘，然后用小蘇打1.0～3.0份調節(jié)浴液的pH值為3.8～4.2；(7)中和在鼓內加入溫度為18～22℃的水100～200份，小蘇打1.0～3.0份和中和復鞣劑1.0～3.0份，調節(jié)浴液的pH值為4.5～5.0；(8)加脂、染色在鼓內加入溫度為40～50℃的水100～200份，保證鼓內溫度為45～50℃，加入染料2～4份，磺化動植物油脂12～16份，轉動60～120分鐘，然后用乙酸調節(jié)浴液的pH值為3.8～4.2；(9)干燥及涂飾按照常規(guī)方法進行。
2如權利要求1所述高熱穩(wěn)定性無鉻服裝軟革的鞣制方法，其特征在于合成氮膦鞣劑為磷與C2～C6烷基氨的縮合物。
3如權利要求1所述高熱穩(wěn)定性無鉻服裝軟革的鞣制方法，其特征在于改性植物鞣劑為荊樹皮植物鞣劑或塔拉植物鞣劑。
4如權利要求1所述高熱穩(wěn)定性無鉻服裝軟革的鞣制方法，其特征在于輔助型合成鞣劑為萘磺酸鈉、酚磺酸鈉或苯磺酸鈉中的任一種。
5如權利要求1所述高熱穩(wěn)定性無鉻服裝軟革的鞣制方法，其特征在于中和復鞣劑為萘磺酸鈉或者酚磺酸鈉。
6如權利要求1所述高熱穩(wěn)定性無鉻服裝軟革的鞣制方法，其特征在于非鉻金屬鹽為硫酸鋁或者硫酸鐵鞣劑。
全文摘要
一種高熱穩(wěn)定無鉻服裝軟革的鞣制方法，其特點是通過改性植物鞣劑、非鉻金屬硫酸鹽鞣劑和合成氮膦鞣劑，在多元復合結合鞣制下對豬、牛、羊皮進行鞣制，并用高度磺化動植物油進行加脂，成革的收縮溫度可以達到110℃。該革外觀呈現近白色，手感柔軟豐滿，而且有很好的彈性。各項物理機械指標達到部頒鉻鞣革標準，成革還具有很好的耐熱、耐老化性能、耐汗性能。它可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鉻粉對皮革的鞣制，消除生產過程以及皮革制品中鉻鹽對人類和環(huán)境的污染，為制革廠生產無鉻鞣革創(chuàng)造了新的途徑。
文檔編號C14C3/04GK1804045SQ20051002218
公開日2006年7月19日 申請日期2005年12月2日 優(yōu)先權日2005年12月2日
發(fā)明者羅建勛, 單志華 申請人:四川大學