用于處理纖維材料的填充劑的制作方法

專利名稱：用于處理纖維材料的填充劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水分散液與含全氟烷基聚合物結(jié)合在處理纖維材料中的用途。該水分散液含一種可通過(guò)多官能團(tuán)異氰酸酯依次與一元醇、肟以及胺或多元醇反應(yīng)來(lái)制得。
使用賦予纖維材料防油、防水性能的組合物來(lái)處理纖維材料，特別是織物是眾所周知的。特別是使用含全氟烷基(RF)聚合物的水分散液來(lái)進(jìn)行這種處理。EP-A-491 248，US 4 054 592，US 3 968 066，EP-A459 125，EP-A 348 350和EP-A 325 918中已對(duì)此進(jìn)行具體描述。
此外還知道RF-聚合物和填充劑結(jié)合在一起使用。與不使用填充劑相比較，在許多情況下填充劑能提高防油/防水性能。因此使用填充劑經(jīng)常能減少昂貴的RF-聚合物的使用量。
在許多情況下所用的填充劑是多官能團(tuán)異氰酸酯的衍生物，如酮肟可逆封端的(聚)異氰酸酯。WO 86/02115、EP-A 537 578和EP-A 872503中已對(duì)此進(jìn)行具體公開(kāi)。
上述最后一個(gè)引用的專利公開(kāi)了一種用作填充劑的封端異氰酸酯的制備方法。多官能團(tuán)異氰酸酯與多元短鏈醇反應(yīng)形成仍含有游離NCO基團(tuán)的化合物。然后它們?cè)倥c一定量的羥基胺反應(yīng)，控制羥基胺的量使得形成的產(chǎn)物仍含有游離NCO基團(tuán)。接著通過(guò)與封端劑如酮肟反應(yīng)將這些產(chǎn)物進(jìn)行可逆封端。盡管采用這種方法制備的填充劑具有許多優(yōu)點(diǎn)，但在某些情況下含有這些填充劑的水分散液和含水的織物整理液不能非常穩(wěn)定地儲(chǔ)存。US 2003/0065088 A1中也對(duì)用異氰酸酯制備的產(chǎn)物進(jìn)行了描述。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，必須開(kāi)發(fā)在用含全氟烷基的聚合物對(duì)纖維材料進(jìn)行防油防水整理中作為填充劑的組合物，該組合物在以水分散液形式存在時(shí)，優(yōu)選當(dāng)分散液甚至還包含全氟烷基聚合物時(shí)具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
采用與含全氟烷基的聚合物結(jié)合的含組合物A的水分散液來(lái)處理纖維材料實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。所述組合物A優(yōu)選通過(guò)如下連續(xù)步驟得到a)使分子中含兩個(gè)或多個(gè)NCO基團(tuán)的無(wú)氟多官能團(tuán)異氰酸酯或多種這類異氰酸酯的混合物和具有10至24個(gè)，優(yōu)選12至22個(gè)碳原子的無(wú)氟一元醇或多種這類醇的混合物反應(yīng)，NCO基團(tuán)與醇上的OH基團(tuán)的當(dāng)量比為2至10，優(yōu)選4至8，b)使步驟a)中得到的產(chǎn)物與酮肟反應(yīng)，反應(yīng)物的比例使得所得產(chǎn)物混合物中仍存在游離的異氰酸酯基團(tuán)，c)使步驟b)中得到的產(chǎn)物混合物與含兩個(gè)或三個(gè)羥基的無(wú)氟有機(jī)胺或無(wú)氟多元醇或這些化合物的混合物反應(yīng)，反應(yīng)物的比例使得所得產(chǎn)物不含異氰酸酯基團(tuán)。
含這種組合物A的水分散液在長(zhǎng)期儲(chǔ)存后具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，即使在它們還包含一種或多種分散劑的情況下也是如此。這種優(yōu)異的穩(wěn)定性至少在絕大多數(shù)情況下是如此，即使分散液中另外還存在含全氟烷基(RF)的聚合物。這種含RF的分散液對(duì)纖維材料的防油防水整理非常有用。能用這種組合物處理的纖維材料具體有機(jī)織物、針織物或無(wú)紡布等織物。對(duì)于這些可根據(jù)已知方法如浸軋進(jìn)行的織物整理加工，所述具有高穩(wěn)定性的水分散液不僅對(duì)于織物加工而且對(duì)于整理后織物的質(zhì)量都非常有益。然而在極少情況下，根據(jù)種類的選擇和各組分的含量，如果含組合物A的水分散液僅在分散液中沒(méi)有RF-聚合物的情況下長(zhǎng)期儲(chǔ)存時(shí)具有良好的穩(wěn)定性，那么最好在用于織物整理操作之前立即使含組合物A但不含RF聚合物的水分散液B與含RF的水分散液C結(jié)合。這種第一水分散液B和這種第二水分散液C的結(jié)合對(duì)整理織物是非常有用的。在許多情況下生產(chǎn)商可將這兩種分散液結(jié)合且只需調(diào)整到織物整理設(shè)備上工作(液體)濃度。然而，當(dāng)含組合物A和RF-聚合物的水分散液在儲(chǔ)存時(shí)具有良好的穩(wěn)定性時(shí)，在許多情況下也可不用水分散液形式的RF-聚合物而是用純RF-聚合物來(lái)制備分散液。這可以通過(guò)如將RF-聚合物攪拌加入含組合物A的水懸浮液來(lái)進(jìn)行。在適當(dāng)?shù)那闆r下，可再進(jìn)行機(jī)械均一化。
使用組合物A的水分散液與含全氟烷基聚合物(RF-聚合物)結(jié)合來(lái)處理纖維材料如織物將例如可導(dǎo)致整理過(guò)的纖維材料具有優(yōu)異的防油防水性能。
已經(jīng)證明，當(dāng)采用組合物A進(jìn)行防油防水整理時(shí)，能賦予生產(chǎn)的織物舒適的柔軟手感。
組合物A可通過(guò)上面和權(quán)利要求1中說(shuō)明的工藝步驟來(lái)制備。必須遵循所述順序，也就是由步驟a)至b)再至c)的順序。在制備過(guò)程中沒(méi)有遵循a)、b)至c)的步驟順序的產(chǎn)物的用途不屬于本發(fā)明的范圍。當(dāng)步驟a)、b)、c)以不同于上述順序進(jìn)行時(shí)得到部分產(chǎn)物中可能具有明顯的缺點(diǎn)。特別在步驟b)之前進(jìn)行步驟c)或在步驟a)之前進(jìn)行b)的情況下更是如此。
方法步驟a)該步驟包括使無(wú)氟多官能團(tuán)異氰酸酯(即具有2個(gè)或多個(gè)游離NCO基團(tuán)的化合物)，或這種多官能團(tuán)異氰酸酯的混合物與無(wú)氟一元醇或多種這類醇的混合物反應(yīng)。所述無(wú)氟一元醇僅含一個(gè)醇羥基并含10至24個(gè)且優(yōu)選12至22個(gè)碳原子。步驟a)的反應(yīng)應(yīng)該使多官能團(tuán)異氰酸酯上的NCO基團(tuán)與醇上的醇OH基的當(dāng)量比為2至10、優(yōu)選4至8。因此，醇OH基是當(dāng)量不足的，這樣所得產(chǎn)物將仍含有游離NCO基團(tuán)，其中一部分在如下所述的步驟b)中通過(guò)與酮肟反應(yīng)被可逆封端。
步驟a)和如下所述的步驟c)一樣通過(guò)NCO基團(tuán)與OH基團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)生氨基甲酸酯鍵，此鍵與步驟b)中NCO基團(tuán)與酮肟之間的鍵相比可逆性差。
步驟a)可按照聚氨酯化學(xué)中已知的NCO基團(tuán)與醇OH基反應(yīng)的方法來(lái)進(jìn)行。根據(jù)所用起始物質(zhì)的性質(zhì)，所選的反應(yīng)溫度可為室溫至更高溫度如100℃，但適當(dāng)?shù)那闆r下反應(yīng)溫度也可高達(dá)150℃。通?？捎欣厥共襟Ea)在催化劑或催化劑混合物存在的條件下進(jìn)行。合適的催化劑是金屬醇鹽。
如Ti(C2H5O)4等四烷氧基鈦或四烷氧基錫已被證明特別有利。在適當(dāng)?shù)那闆r下，三烷基胺如那些總共含6至12個(gè)碳原子的三烷基胺也可用作助催化劑。這些催化劑在步驟a)結(jié)束后不需從所得產(chǎn)物中移走，因?yàn)樗拇嬖诓桓蓴_隨后的步驟b)和c)。
盡管在各種情況下步驟a)無(wú)需溶劑就可實(shí)施，但還是優(yōu)選在有機(jī)溶劑或各種溶劑的混合物中實(shí)施。有用的溶劑包括在反應(yīng)條件下不與NCO基和醇OH基反應(yīng)的有機(jī)化合物。此外，各種溶劑的沸點(diǎn)應(yīng)該低于200℃且優(yōu)選低于150℃，以便在步驟c)后移走它們(如通過(guò)蒸餾)。非常有用的溶劑是二烷基酮，如甲基異丁基酮或羧酸酯如乙酸乙酯。所用的溶劑應(yīng)該基本無(wú)水，即至多含少量水，這樣使得實(shí)質(zhì)上沒(méi)有發(fā)生NCO基團(tuán)與水的反應(yīng)。
在步驟a)后不需移走步驟a)中所用的溶劑或溶劑混合物。相反，隨后的步驟b)和c)同樣可在所述保留的溶劑(混合物)中進(jìn)行，如果需要可添加另外一種溶劑。只在步驟c)完成后且在適當(dāng)?shù)那闆r下只在完成含有按照步驟c)得到的產(chǎn)物的水分散液的制備后才有利地移走溶劑(混合物)。
步驟a)中所用的醇需要滿足某些條件，現(xiàn)在將對(duì)這些條件進(jìn)行描述。當(dāng)在步驟a)中使用各種醇的混合物時(shí)，所有的醇都應(yīng)該滿足這些條件。
首先，這種醇是一元醇，即它必須不含多于一個(gè)醇OH基。它還不含氟原子。它含有10至24個(gè)，優(yōu)選12至22個(gè)且更優(yōu)選14至20個(gè)碳原子。優(yōu)選這種醇不含任何脂環(huán)族或芳族基團(tuán)。本發(fā)明的方法可采用支化或非支化的飽和或單不飽和或多不飽和醇或它們的混合物而非常合適地進(jìn)行。非常適合的醇的實(shí)例有硬脂醇、油醇、鯨蠟醇。采用德國(guó)Henkel/Cognis的HD-Ocenol 70/75V可進(jìn)一步得到良好的結(jié)果。
用于實(shí)施步驟a)的第二個(gè)原料是含有2個(gè)或多個(gè)游離NCO基團(tuán)的多官能團(tuán)異氰酸酯，且該異氰酸酯不含氟原子?？墒褂卯惽杷狨セ旌衔锟纱鎲我划惽杷狨ナ褂?。然而，混合物中的所有異氰酸酯必須滿足上述條件。
所用的異氰酸酯優(yōu)選為二異氰酸酯或三異氰酸酯或它們的混合物，即分子中含2個(gè)或3個(gè)NCO基團(tuán)的產(chǎn)物。這些異氰酸酯不需滿足任何其他特殊的要求?？梢允褂梅黔h(huán)脂族或脂環(huán)族異氰酸酯。含芳基的多官能團(tuán)異氰酸酯也非常適合。適合的異氰酸酯的實(shí)例可參見(jiàn)美國(guó)專利申請(qǐng)2002/0102382 A1(第1頁(yè)和第2頁(yè)的段落0011、0012、0013和0014)。
當(dāng)聚合物分子中平均仍含有至少2個(gè)游離NCO基團(tuán)時(shí)，甲苯二異氰酸酯(純異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物)對(duì)于制備組合物A的方法特別有用。因此，方法中的步驟a)更優(yōu)選采用聚合的異氰酸酯進(jìn)行，該聚合的異氰酸酯通過(guò)甲苯二異氰酸酯和1，1，1-三羥甲基丙烷和二甘醇反應(yīng)獲得且分子中平均仍含有2個(gè)或多個(gè)NCO基團(tuán)。這種產(chǎn)品可購(gòu)買得到，其名稱為DESMODURL 75(德國(guó)Bayer公司)。另一種非常適合的異氰酸酯是美國(guó)Cognis的DDI 1410-Diisocyanat產(chǎn)品，一種被多個(gè)烷基取代的環(huán)己烷，其中每2個(gè)烷基具有一個(gè)NCO端基。
更加適合的多官能團(tuán)異氰酸酯可得自德國(guó)Degussa-Hüls的VESTANAT系列產(chǎn)品，如VESTANAT IPDI，VESTANAT TMDI和VESTANATB 370。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在所述方法中得到了特別好的結(jié)果，該實(shí)施方案的特征在于在步驟a)中采用了異氰酸酯混合物，其中一種異氰酸酯為脂環(huán)族異氰酸酯。
所述混合物可由如聚合的異氰酸酯(如上述異氰酸酯)和脂環(huán)族異氰酸酯組成，在這種情況下脂環(huán)族異氰酸酯可為上述取代的環(huán)己烷。當(dāng)然兩種異氰酸酯仍需在每個(gè)分子含有至少2個(gè)游離NCO基團(tuán)。優(yōu)選聚合的異氰酸酯構(gòu)成NCO混合物的主要組分，也就是占約80至95％重量，同時(shí)脂環(huán)族異氰酸酯優(yōu)選占5至20％重量。已經(jīng)測(cè)定，與僅采用聚合的異氰酸酯相比，采用這種混合物能賦予得到的組合物A，特別是以水分散液形式的組合物A更加提高的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
方法步驟b)如上所述，該步驟如下文所述步驟c)一樣均可在溶劑和/催化劑存在下實(shí)施。根據(jù)所用的產(chǎn)物反應(yīng)溫度可在室溫至90℃且優(yōu)選為45℃至85℃。至于加工步驟b)的其它適當(dāng)反應(yīng)條件可從用酮肟對(duì)異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行可逆封端的相關(guān)文獻(xiàn)上獲得。
步驟b)包括依照步驟a)得到的仍含有游離異氰酸酯基團(tuán)的產(chǎn)物(混合物)和酮肟反應(yīng)。采用相對(duì)于游離NCO基團(tuán)當(dāng)量不足的肟基，這樣依照步驟b)得到的產(chǎn)物(混合物)仍然含有游離異氰酸酯基團(tuán)。優(yōu)選步驟b)采用肟基與仍然存在的游離異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量比為0.2至0.7且優(yōu)選0.35至0.65來(lái)進(jìn)行反應(yīng)。按照步驟b)的反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致一部分存在的NCO基團(tuán)被可逆封端。這種以肟基與NCO基團(tuán)之間的鍵形式的封端在隨后的織物整理?xiàng)l件下是可逆的，這樣NCO基團(tuán)在織物常規(guī)處理過(guò)程中被復(fù)原且可用來(lái)與纖維材料上的反應(yīng)基團(tuán)如纖維素纖維上的OH基反應(yīng)。
適合的酮肟可購(gòu)買得到或通過(guò)相應(yīng)的酮與羥基胺反應(yīng)的常規(guī)方法得到。
適合的酮肟是所有不含能與NCO基團(tuán)反應(yīng)的其它基團(tuán)的酮所形成的肟，優(yōu)選式為R-CO-R′的酮，其中R和R’獨(dú)立為具有1至12個(gè)碳原子的未取代烴基。R和R’可是純粹的脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)。采用R和R’都為具有1至8個(gè)碳原子的脂族非環(huán)基團(tuán)的組合物A可以得到特別好的結(jié)果，如丁酮肟(甲基乙基酮肟)或甲基異丁酮肟非常有用。
方法步驟c)步驟b)得到的產(chǎn)物(混合物)仍含游離異氰酸酯基團(tuán)。在步驟c)中它們與含有兩個(gè)或三個(gè)羥基的無(wú)氟有機(jī)胺或無(wú)氟多元醇或這種化合物的混合物反應(yīng)。上述產(chǎn)物的使用量應(yīng)使得步驟c)得到產(chǎn)物(混合物)不含或基本不含異氰酸酯基團(tuán)，即使用近似當(dāng)量的NCO基團(tuán)和醇OH基?？捎肐R光譜通過(guò)簡(jiǎn)單已知的方式確認(rèn)不存在NCO基團(tuán)?？捎糜谠诓襟Ec)與游離異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)的胺為那些在一個(gè)氮原子上連有一個(gè)但優(yōu)選兩個(gè)或三個(gè)有機(jī)基團(tuán)的胺。這些有機(jī)基團(tuán)必須總共有兩個(gè)或三個(gè)OH基取代基。優(yōu)選氮原子上連有兩個(gè)或三個(gè)各含有2至6個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)R且每個(gè)脂族基團(tuán)都含有一個(gè)羥基，優(yōu)選為末端羥基。在只有兩個(gè)這種基團(tuán)連在氮原子上時(shí)，氮原子上的第三個(gè)取代基可以是氫原子或具有1至4個(gè)碳原子的未取代烷基。優(yōu)選第三個(gè)取代基為氫或甲基。
連在氮原子上的基團(tuán)還可含如氧、氮或硅等雜原子。
當(dāng)步驟c)中所用的胺為N-甲氧二乙醇胺或三乙醇胺或它們的混合物時(shí)可得到特別好的結(jié)果。
當(dāng)步驟c)采用多元醇而不是胺時(shí)，優(yōu)選具有兩個(gè)或三個(gè)醇OH基的醇。可采用芳香族多元醇或更準(zhǔn)確地說(shuō)是苯酚，如二羥基苯或三羥基苯。然而，優(yōu)選采用具有2至8個(gè)碳原子的非環(huán)脂族(aliphaticalicyclic)二元醇或三元醇，如乙二醇、二甘醇、1，2-或1，3-丙二醇，或包含多種這類醇的混合物或包含一種或多種這類醇與一種或多種上述胺的混合物。
步驟a)到c)得到組合物A可特別在用含全氟烷基(RF)的聚合物對(duì)織物進(jìn)行防油防水整理中作為填充劑。用含組合物A的水分散液進(jìn)行這些整理。此水分散液優(yōu)選還含有一種或多種分散劑。至少一種所用分散劑為陽(yáng)離子型分散劑時(shí)特別有利。
非常適合的分散劑是已知的非離子表面活性產(chǎn)品，如乙氧基脂肪醇或乙氧基脂肪酸，在與陽(yáng)離子表面活性劑結(jié)合使用時(shí)更是如此。季胺鹽作為陽(yáng)離子分散劑特別有用。這些季胺鹽可以單獨(dú)使用也可與上述非離子分散劑結(jié)合使用。適合的商品陽(yáng)離子分散劑的實(shí)例如眾所周知的氯化四烷基胺，其中四個(gè)烷基中的至少一個(gè)含有10個(gè)以上碳原子，或氯化四有機(jī)胺，在氮原子上除了連接至少一個(gè)較長(zhǎng)鏈烷基外，還連接有一個(gè)或多個(gè)聚氧乙烯基。
可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備組合物A的水分散液。如制備分散劑或分散劑混合物的水溶液，再將組合物A攪拌加入該溶液中，適當(dāng)?shù)那闆r下可在高溫下進(jìn)行。如果需要也可再進(jìn)行機(jī)械均質(zhì)化。當(dāng)在此所用的組合物A含有機(jī)溶劑時(shí)，在許多情況下均最好在完成水分散液的制備后再移走有機(jī)溶劑，當(dāng)不含溶劑的組合物由于粘度過(guò)大難以處理時(shí)更是如此。
組合物A的水分散液優(yōu)選含5至50％重量的步驟c)得到的組合物A和2至10％重量的分散劑或分散劑混合物。這些值均基于分散液計(jì)算，其中任何存在的有機(jī)溶劑已被移走，如通過(guò)蒸餾移走。
在各種情況下，最好將酸加入水分散液中，以將pH調(diào)整到酸性范圍，如1.5至5范圍內(nèi)的某一值。用于此目的的適合的酸為無(wú)機(jī)酸如鹽酸、硫酸、磷酸或低分子量羧酸如醋酸。通過(guò)調(diào)整pH到約3至5.5的酸性范圍的某一值，組合物A在各種情況下可轉(zhuǎn)變成水溶性或自乳化形式，這樣可以完全不需要分散劑。
如上所述，含組合物A的水分散液與含全氟烷基的聚合物結(jié)合并有利地用于纖維材料的防油防水整理。組合物A在此結(jié)合中作為填充劑。纖維材料優(yōu)選機(jī)織物、成圈針織物或非織造物等織物且可由如纖維素纖維(如棉)、聚酯、聚酰胺或纖維混合物等組成。它們主要用來(lái)制作要求具有防油防水性能的整理制品，如防風(fēng)雨服裝、雨蓬、桌布、家具遮蓋物、帳篷帆布等。
這些織物可按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的工藝進(jìn)行整理，如以常規(guī)液體濃度進(jìn)行浸軋然后烘干。在適當(dāng)?shù)那闆r下，再于較高溫度下按照常規(guī)方法進(jìn)行烘焙。
含組合物A的水分散液可按照如下多種方法與含RF基的聚合物結(jié)合a)如上所述制備組合物A的水分散液，通過(guò)蒸餾移走存在的任何有機(jī)溶劑并將純的含氟聚合物加入制得的分散液中。然而較不優(yōu)選這種方法，實(shí)際上只有聚合物是液體且粘度不高時(shí)這種方法才可行。
b)除了含氟聚合物(RF-聚合物)不是以純物質(zhì)而是以分散液或溶解在有機(jī)溶劑或溶劑混合物中的溶液的形式加入外，其它與a)相同。
在適當(dāng)?shù)那闆r下，在方法a)或b)后再進(jìn)行機(jī)械均質(zhì)化，且在適當(dāng)?shù)那闆r下移走有機(jī)溶劑。
如此制備的水分散液優(yōu)選含有1至4重量份含全氟烷基的聚合物/重量份組合物A。這些值是基于步驟c)得到的組合物A(即無(wú)水無(wú)溶劑的組合物A)和純的含全氟烷基(RF)的聚合物(即同樣為無(wú)水無(wú)溶劑產(chǎn)物)計(jì)算。
所述水分散液優(yōu)選含40％至80％重量水，組合物A和含氟聚合物(都以無(wú)水無(wú)溶劑產(chǎn)物計(jì)算)的總量?jī)?yōu)選為15％至55％。此外，如上所述，水分散液優(yōu)選含有一種或多種分散劑。為了達(dá)到特別效果，它們可另外含有其他產(chǎn)物，如聚硅氧烷作為軟化劑、阻燃劑或纖維素交聯(lián)劑。在這種情況下，含氟聚合物和組合物A的百分比可稍微低于上述優(yōu)選范圍。
能與組合物A結(jié)合用于織物整理的含全氟烷基的聚合物對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是熟知的。各種這類聚合物可以水分散液的形式購(gòu)得，如德國(guó)Ciba Spezialittenchemie Pfersee GmbH的OLEOPHOBOLO產(chǎn)品或DuPont的ZONYL產(chǎn)品。
含全氟烷基(RF)的聚合物為分子上含有一個(gè)或多個(gè)全氟烷基(RF)的聚合物。RF基團(tuán)優(yōu)選為下式的線形單價(jià)基團(tuán) 其中n平均為3至23且優(yōu)選7至19。n值對(duì)聚合物的每個(gè)分子可各不相同，這樣所用的聚合物通常為各種化合物的混合物，這些化合物不僅聚合度不同而且全氟烷基RF的鏈長(zhǎng)也不同。特別適合的含RF基團(tuán)的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯可衍生自下式的單體 其中R為H或CH3；x為2至6的數(shù)且優(yōu)選2。
另一組優(yōu)選的含RF聚合物為聚氨酯，它可通過(guò)多官能團(tuán)異氰酸酯(優(yōu)選二異氰酸酯)和含RF的多元醇(優(yōu)選二元醇)反應(yīng)獲得。適合的含全氟烷基的聚合物及其制備在US 4 054 592、US 3 968 066、EP-A348 350、EP-A 459 125、EP-A 537 578和EP-A 325 918中另有描述。
通過(guò)如下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
以下實(shí)施例中所用的術(shù)語(yǔ)“不足”是指與存在的游離NCO基團(tuán)相比為“當(dāng)量不足”。
實(shí)施例1(本發(fā)明)a)組合物A的制備在60℃下通過(guò)攪拌將450g聚合的聚異氰酸酯(DESMODURL75，如上所述)和60g脂環(huán)二異氰酸酯(DDI 1410-Diisocyanat，如上所述)溶解在520g甲基異丁酮中。
加入不足的HD-Ocenol 70/75V(碘值為70-75的鯨蠟醇和油醇的混合物)、10ml濃度為10％的Ti(C2H5O)4的甲基異丁酮溶液和1ml濃度為10％的三乙胺的甲基異丁酮溶液并在60℃左右攪拌1小時(shí)。
然后在此溫度加入不足的甲基乙基酮肟(丁酮肟)并在75℃下攪拌75分鐘。
最后加入N-甲基二乙醇胺溶解在23g甲基異丁酮中的溶液并在85℃左右攪拌1小時(shí)。
確定所用的N-甲基二乙醇胺的量，使得與仍然存在的游離NCO基團(tuán)的量近似當(dāng)量。得到的產(chǎn)物在IR光譜中沒(méi)有NCO信號(hào)。
加入26g Silikon l L 080(德國(guó)Wacker公司)。這樣得到產(chǎn)物混合物在下文中被稱為“混合物1”。
b)混合物1的水分散液的制備在30℃下通過(guò)充分的機(jī)械均質(zhì)化將1280g混合物1分散在水溶液中。該水溶液含有1650g水、67g非離子和陽(yáng)離子分散劑的混合物和110g丙二醇。
用鹽酸將pH值調(diào)整到3左右并進(jìn)一步進(jìn)行機(jī)械均質(zhì)化得到稍微粘稠的分散液，減壓蒸餾將存在的甲基異丁酮從分散液中移走。得到穩(wěn)定分散液，該分散液在長(zhǎng)期儲(chǔ)存沒(méi)有沉積物。在進(jìn)行下面描述的整理試驗(yàn)前，將分散液再與200g水和73g分散液(二縮水甘油醚和脂族二元胺的反應(yīng)產(chǎn)物)混合。
實(shí)施例2(本發(fā)明)a)組合物A的制備在室溫下將112g DESMODUR L75和15g DDI 1410-Diisocyanat溶解在130g甲基異丁酮中。
然后加入不足的十八醇并在85℃左右攪拌90分鐘。再加入不足的丁酮肟，隨后在75℃左右攪拌10分鐘。
接著加入N-甲基二乙醇胺溶解在12g甲基異丁酮中的溶液并在65℃左右攪拌180分鐘。將混合物靜置過(guò)夜然后再攪拌80分鐘。IR光譜測(cè)試顯示沒(méi)有NCO信號(hào)。
然后加入6.5g Silikonl(如實(shí)施例1)。得到的混合物在下文中稱為“混合物2”。
b)組合物A的水分散液的制備將155g混合物2分散在水溶液中，水分散液中含315g水、16.5g分散劑混合物(如實(shí)施例1)和27g丙二醇。
在30℃下通過(guò)機(jī)械均質(zhì)化進(jìn)行分散。然后加入醋酸將pH值調(diào)整到約4.5。得到存在的甲基異丁酮已通過(guò)減壓蒸餾移走的分散液。所得的水分散液質(zhì)量良好且在長(zhǎng)期儲(chǔ)存后具有良好的穩(wěn)定性。將分散液再與130g水和16g二縮水甘油基醚分散劑混合(見(jiàn)實(shí)施例1)。
實(shí)施例3(本發(fā)明)整理試驗(yàn)將各約2重量份的實(shí)施例1和實(shí)施例2得到的分散液分別與約4至5重量份含約25％重量的含全氟烷基的聚合物(OLEOPHOBOL德國(guó)Ciba Spezialittenchemie Pfersee GmbH的RF-聚丙烯酸酯；或在另一試驗(yàn)中為DuPont的ZONYL，RF-聚丙烯酸酯)的水分散液結(jié)合。
用如此得到的分散液制備具有常規(guī)濃度的浸軋液體，用將其用于整理機(jī)織物并干燥。經(jīng)整理的機(jī)織物展現(xiàn)出舒適的柔軟手感和非常好的防水防油性能。
實(shí)施例4(對(duì)比實(shí)施例，非本發(fā)明)本實(shí)施例省略了權(quán)利要求1的步驟b)(酮肟封端)。
在60℃下將112g DESMODUR L75、15g DDI-1410-Diisocyanat溶解在130g甲基異丁酮中。
然后加入不足的HD-Ocenol 70/75(鯨蠟醇和油醇的混合物)、1.5ml濃度為10％的Ti(C2H5O)4的甲基異丁酮溶液和0.25ml濃度為10％的三乙胺的甲基異丁酮溶液并在60℃左右將混合物攪拌1小時(shí)。
接著加入5g N-甲基二乙醇胺溶解在12g甲基異丁酮中的溶液。將此物料在60℃攪拌45分鐘。
得到產(chǎn)物具有橡膠般稠度，不適于進(jìn)一步加工(在水中分散)。此產(chǎn)物也不能再進(jìn)行酮肟封端，該實(shí)施例證明必須遵循步驟a)、b)、c)的順序。
實(shí)施例5(對(duì)比實(shí)施例，非本發(fā)明)該實(shí)施例不包括步驟a)(與一元醇反應(yīng))和步驟b)(酮肟封端)。
在60℃下將112g DESMODUR L75、15g DDI-1410-Diisocyanat溶解在130g甲基異丁酮中。
再加入4.8g N-甲基二乙醇胺溶解在12g甲基異丁酮的溶液、1.5ml實(shí)施例4中的Ti(C2H5O)4溶液和0.25ml實(shí)施例4中的N(C2H5)3溶液。在60℃下將混合物攪拌100分鐘。然后儲(chǔ)存15小時(shí)，得到的產(chǎn)物具有橡膠般稠度且不適于任何進(jìn)一步加工。
權(quán)利要求
1.含組合物A的水分散液與含全氟烷基的聚合物結(jié)合在處理纖維材料中的用途，所述組合物A通過(guò)如下連續(xù)步驟制備a)使分子中含兩個(gè)或多個(gè)NCO基團(tuán)的無(wú)氟多官能團(tuán)異氰酸酯或多種這類異氰酸酯的混合物和具有10至24個(gè)、優(yōu)選12至22個(gè)碳原子的無(wú)氟一元醇或多種這類醇的混合物反應(yīng)，NCO基團(tuán)與醇上的OH基團(tuán)的當(dāng)量比為2至10、優(yōu)選4至8，b)使步驟a)中得到的產(chǎn)物與酮肟反應(yīng)，反應(yīng)物的比例使得所得產(chǎn)物混合物中仍存在游離的異氰酸酯基團(tuán)，c)使步驟b)中得到的產(chǎn)物混合物與含兩個(gè)或三個(gè)羥基的無(wú)氟有機(jī)胺或無(wú)氟多元醇或這些化合物的混合物反應(yīng)，反應(yīng)物的比例使得所得產(chǎn)物不含異氰酸酯基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的用途，其特征在于所述步驟a)、b)和c)中的一步或多步、特別是步驟a)在無(wú)水溶劑中進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1或2的用途，其特征在于步驟a)采用聚合的異氰酸酯，該聚合的異氰酸酯通過(guò)甲苯二異氰酸酯與1，1，1-三羥甲基丙烷和二甘醇反應(yīng)獲得且分子上仍平均含有2個(gè)或多個(gè)NCO基團(tuán)。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的用途，其特征在于步驟b)中肟基與仍存在的游離異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量比為0.2至0.7、優(yōu)選0.35至0.65。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的用途，其特征在于步驟c)中所用的胺為N-甲基二乙醇胺或三乙醇胺或它們的混合物。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的用途，其特征在于步驟a)中采用異氰酸酯的混合物，其中的一種異氰酸酯為脂環(huán)族異氰酸酯。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的用途，其特征在于水分散液含一種或多種分散劑。
8.權(quán)利要求7的用途，其特征在于水分散液含至少一種陽(yáng)離子分散劑。
9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的用途，其特征在于纖維材料為機(jī)織物、成圈針織物或非織造物形式的織物。
全文摘要
水分散液與含氟聚合物結(jié)合在纖維材料防油防水整理的用途。這些分散液保存期限長(zhǎng)且含一種通過(guò)如下反應(yīng)制得的組合物優(yōu)選使多官能團(tuán)異氰酸酯和當(dāng)量不足的長(zhǎng)鏈一元醇反應(yīng)，再與當(dāng)量不足的酮肟反應(yīng)，最后與多元醇或氨基醇反應(yīng)。
文檔編號(hào)D06M15/277GK1816578SQ200480019215
公開(kāi)日2006年8月9日 申請(qǐng)日期2004年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月8日
發(fā)明者R·穆?tīng)査? W·阿特納, A·埃澤勒, E·施德克, S·呂德曼, H·高根里德 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品普法希股份有限公司