專利名稱：一種用于鋁鞣的乙烯基類低聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制革用鋁鞣助劑的制備方法，特別涉及一種用于鋁鞣的乙烯基類低聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
鉻鞣是制革生產(chǎn)中最重要的一種鞣制方法。但是鉻鞣過程要產(chǎn)生大量的含鉻廢液，排放后會對環(huán)境造成污染。為了避免含鉻廢液的產(chǎn)生，人們早在上世紀(jì)80年代就開始探索采用鋁配合物完全代替鉻配合物進(jìn)行鞣制的方法。但是，由于純鋁鞣革的收縮溫度較低(只有70-73℃)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到90℃以上的要求，并且革中的鋁在染色加脂時(shí)很容易被洗出而發(fā)生脫鞣，因此未能實(shí)現(xiàn)用鋁完全替代鉻。有人曾采用荊樹皮栲膠與鋁鹽結(jié)合鞣，得到了收縮溫度高，耐水洗的植鋁結(jié)合鞣革，完全替代了鉻。但得到的革底色較深，在使用過程中顏色還容易進(jìn)一步變深，耐光性差。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于鋁鞣的乙烯基類低聚物的制備方法，按此方法制得的乙烯基類低聚物不僅能使鋁鞣革的收縮溫度由71℃提高到了92℃，且得到的鋁鞣革色白，耐光，具有良好的耐水洗性，而且能夠提高鋁鞣液的耐堿穩(wěn)定性。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的制備方法是首先將1摩爾氨基硫脲用800-1200ml質(zhì)量百分比濃度為99.5％的冰醋酸溶解，再將1.0-1.1摩爾馬來酸酐用400-600ml質(zhì)量百分比濃度為99.5％的冰醋酸溶解，將兩種溶液在5-30℃混合，攪拌20-40分鐘后在5-30℃靜置24-48小時(shí)后過濾，干燥得到N-硫脲基馬來酰胺酸；然后將1摩爾N-硫脲基馬來酰胺酸用自身質(zhì)量80-120％的水溶解與1-3摩爾經(jīng)氫氧化鈉溶液中和的pH為6.0的丙烯酸溶液和1-3摩爾丙烯酸羥丙酯混合作為混合單體；再將單體質(zhì)量7-8％的質(zhì)量百分比含量為99.5％的過硫酸銨和單體質(zhì)量3.5-4.5％的質(zhì)量百分比含量為99.5％的亞硫酸氫鈉分別用自身質(zhì)量10倍的去離子水溶解，然后混合，作為混合引發(fā)劑；最后在反應(yīng)釜中加入單體質(zhì)量260％-270％的去離子水，攪拌并升溫到80-90℃后，同時(shí)滴加混合單體和引發(fā)劑，控制滴加速度使兩者在1-3小時(shí)內(nèi)加完，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1-3小時(shí)，冷卻后即可。
本發(fā)明將馬來酸酐與氨基硫脲反應(yīng)制得N-硫脲基馬來酰胺酸單體，將該單體與丙烯酸及其衍生物共聚，制備出了一種分子上既具有羧基、羥基，又具有硫脲基的低聚物。將該低聚物用于鋁鞣過程后，不僅使鋁鞣革的收縮溫度由71℃提高到了92℃，得到的鋁鞣革色白，耐光，具有良好的耐水洗性，而且使鋁鞣液的耐堿穩(wěn)定性大幅度提高。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1首先將1摩爾氨基硫脲用800ml質(zhì)量百分比濃度為99.5％的冰醋酸溶解，再將1.1摩爾馬來酸酐用400ml質(zhì)量百分比濃度為99.5％的冰醋酸溶解，將兩種溶液在5℃混合，攪拌40分鐘后在5℃靜置24小時(shí)后過濾，干燥得到N-硫脲基馬來酰胺酸；然后將1摩爾N-硫脲基馬來酰胺酸用自身質(zhì)量120％的水溶解與1摩爾經(jīng)氫氧化鈉溶液中和的pH為6.0的丙烯酸溶液和2摩爾丙烯酸羥丙酯混合作為混合單體；再將單體質(zhì)量8％的質(zhì)量百分比含量為99.5％的過硫酸銨和單體質(zhì)量4.5％的質(zhì)量百分比含量為99.5％的亞硫酸氫鈉分別用自身質(zhì)量10倍的去離子水溶解，然后混合，作為混合引發(fā)劑；最后在反應(yīng)釜中加入單體質(zhì)量260％的去離子水，攪拌并升溫到80℃后，同時(shí)滴加混合單體和引發(fā)劑，控制滴加速度使兩者在1小時(shí)內(nèi)加完，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)，冷卻后即可。
實(shí)施例2首先將1摩爾氨基硫脲用1200ml質(zhì)量百分比濃度為99.5％的冰醋酸溶解，再將1.0摩爾馬來酸酐用500ml質(zhì)量百分比濃度為99.5％的冰醋酸溶解，將兩種溶液在30℃混合，攪拌30分鐘后在30℃靜置48小時(shí)后過濾，干燥得到N-硫脲基馬來酰胺酸；然后將1摩爾N-硫脲基馬來酰胺酸用自身質(zhì)量80％的水溶解與2摩爾經(jīng)氫氧化鈉溶液中和的pH為6.0的丙烯酸溶液和1.6摩爾丙烯酸羥丙酯混合作為混合單體；再將單體質(zhì)量7％的質(zhì)量百分比含量為99.5％的過硫酸銨和單體質(zhì)量4.2％的質(zhì)量百分比含量為99.5％的亞硫酸氫鈉分別用自身質(zhì)量10倍的去離子水溶解，然后混合，作為混合引發(fā)劑；最后在反應(yīng)釜中加入單體質(zhì)量264％的去離子水，攪拌并升溫到88℃后，同時(shí)滴加混合單體和引發(fā)劑，控制滴加速度使兩者在2.5小時(shí)內(nèi)加完，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)，冷卻后即可。
實(shí)施例3首先將1摩爾氨基硫脲用900ml質(zhì)量百分比濃度為99.5％的冰醋酸溶解，再將1.03摩爾馬來酸酐用600ml質(zhì)量百分比濃度為99.5％的冰醋酸溶解，將兩種溶液在26℃混合，攪拌20分鐘后在26℃靜置29小時(shí)后過濾，干燥得到N-硫脲基馬來酰胺酸；然后將1摩爾N-硫脲基馬來酰胺酸用自身質(zhì)量100％的水溶解與3摩爾經(jīng)氫氧化鈉溶液中和的pH為6.0的丙烯酸溶液和1摩爾丙烯酸羥丙酯混合作為混合單體；再將單體質(zhì)量7.6％的質(zhì)量百分比含量為99.5％的過硫酸銨和單體質(zhì)量3.5％的質(zhì)量百分比含量為99.5％的亞硫酸氫鈉分別用自身質(zhì)量10倍的去離子水溶解，然后混合，作為混合引發(fā)劑；最后在反應(yīng)釜中加入單體質(zhì)量270％的去離子水，攪拌并升溫到83℃后，同時(shí)滴加混合單體和引發(fā)劑，控制滴加速度使兩者在2小時(shí)內(nèi)加完，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)，冷卻后即可。
實(shí)施例4首先將1摩爾氨基硫脲用1100ml質(zhì)量百分比濃度為99.5％的冰醋酸溶解，再將1.07摩爾馬來酸酐用550ml質(zhì)量百分比濃度為99.5％的冰醋酸溶解，將兩種溶液在13℃混合，攪拌35分鐘后在13℃靜置36小時(shí)后過濾，干燥得到N-硫脲基馬來酰胺酸；然后將1摩爾N-硫脲基馬來酰胺酸用自身質(zhì)量110％的水溶解與2.5摩爾經(jīng)氫氧化鈉溶液中和的pH為6.0的丙烯酸溶液和1.2摩爾丙烯酸羥丙酯混合作為混合單體；再將單體質(zhì)量7.2％的質(zhì)量百分比含量為99.5％的過硫酸銨和單體質(zhì)量3.8％的質(zhì)量百分比含量為99.5％的亞硫酸氫鈉分別用自身質(zhì)量10倍的去離子水溶解，然后混合，作為混合引發(fā)劑；最后在反應(yīng)釜中加入單體質(zhì)量268％的去離子水，攪拌并升溫到85℃后，同時(shí)滴加混合單體和引發(fā)劑，控制滴加速度使兩者在1.6小時(shí)內(nèi)加完，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.2小時(shí)，冷卻后即可。
實(shí)施例5首先將1摩爾氨基硫脲用1000ml質(zhì)量百分比濃度為99.5％的冰醋酸溶解，再將1.05摩爾馬來酸酐用480ml質(zhì)量百分比濃度為99.5％的冰醋酸溶解，將兩種溶液在20℃混合，攪拌25分鐘后在20℃靜置45小時(shí)后過濾，干燥得到N-硫脲基馬來酰胺酸；然后將1摩爾N-硫脲基馬來酰胺酸用自身質(zhì)量90％的水溶解與1.6摩爾經(jīng)氫氧化鈉溶液中和的pH為6.0的丙烯酸溶液和3摩爾丙烯酸羥丙酯混合作為混合單體；再將單體質(zhì)量7.8％的質(zhì)量百分比含量為99.5％的過硫酸銨和單體質(zhì)量4.0％的質(zhì)量百分比含量為99.5％的亞硫酸氫鈉分別用自身質(zhì)量10倍的去離子水溶解，然后混合，作為混合引發(fā)劑；最后在反應(yīng)釜中加入單體質(zhì)量262％的去離子水，攪拌并升溫到81℃后，同時(shí)滴加混合單體和引發(fā)劑，控制滴加速度使兩者在3小時(shí)內(nèi)加完，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)，冷卻后即可。
實(shí)施例6首先將1摩爾氨基硫脲用980ml質(zhì)量百分比濃度為99.5％的冰醋酸溶解，再將1.09摩爾馬來酸酐用430ml質(zhì)量百分比濃度為99.5％的冰醋酸溶解，將兩種溶液在17℃混合，攪拌31分鐘后在17℃靜置30小時(shí)后過濾，干燥得到N-硫脲基馬來酰胺酸；然后將1摩爾N-硫脲基馬來酰胺酸用自身質(zhì)量115％的水溶解與1.2摩爾經(jīng)氫氧化鈉溶液中和的pH為6.0的丙烯酸溶液和2.5摩爾丙烯酸羥丙酯混合作為混合單體；再將單體質(zhì)量7.5％的質(zhì)量百分比含量為99.5％的過硫酸銨和單體質(zhì)量3.6％的質(zhì)量百分比含量為99.5％的亞硫酸氫鈉分別用自身質(zhì)量10倍的去離子水溶解，然后混合，作為混合引發(fā)劑；最后在反應(yīng)釜中加入單體質(zhì)量265％的去離子水，攪拌并升溫到90℃后，同時(shí)滴加混合單體和引發(fā)劑，控制滴加速度使兩者在1.2小時(shí)內(nèi)加完，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.6小時(shí)，冷卻后即可。
采用本發(fā)明的制備方法制得的乙烯基類低聚物對皮革進(jìn)行鞣制，可得到可得到色白，耐洗，耐光，收縮溫度達(dá)90-93℃的鋁鞣革。
權(quán)利要求
1.一種用于鋁鞣的乙烯基類低聚物的制備方法，其特征在于1)首先將1摩爾氨基硫脲用800-1200ml質(zhì)量百分比濃度為99.5％的冰醋酸溶解，再將1.0-1.1摩爾馬來酸酐用400-600ml質(zhì)量百分比濃度為99.5％的冰醋酸溶解，將兩種溶液在5-30℃混合，攪拌20-40分鐘后在5-30℃靜置24-48小時(shí)后過濾，干燥得到N-硫脲基馬來酰胺酸；2)然后將1摩爾N-硫脲基馬來酰胺酸用自身質(zhì)量80-120％的水溶解與1-3摩爾經(jīng)氫氧化鈉溶液中和的pH為6.0的丙烯酸溶液和1-3摩爾丙烯酸羥丙酯混合作為混合單體；3)再將單體質(zhì)量7-8％的質(zhì)量百分比含量為99.5％的過硫酸銨和單體質(zhì)量3.5-4.5％的質(zhì)量百分比含量為99.5％的亞硫酸氫鈉分別用自身質(zhì)量10倍的去離子水溶解，然后混合，作為混合引發(fā)劑；4)最后在反應(yīng)釜中加入單體質(zhì)量260％-270％的去離子水，攪拌并升溫到80-90℃后，同時(shí)滴加混合單體和引發(fā)劑，控制滴加速度使兩者在1-3小時(shí)內(nèi)加完，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1-3小時(shí)，冷卻后即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋁鞣的乙烯基類低聚物的制備方法，其特征在于首先將1摩爾氨基硫脲用800ml質(zhì)量百分比濃度為99.5％的冰醋酸溶解，再將1.1摩爾馬來酸酐用400ml質(zhì)量百分比濃度為99.5％的冰醋酸溶解，將兩種溶液在5℃混合，攪拌40分鐘后在5℃靜置24小時(shí)后過濾，干燥得到N-硫脲基馬來酰胺酸；然后將1摩爾N-硫脲基馬來酰胺酸用自身質(zhì)量120％的水溶解與1摩爾經(jīng)氫氧化鈉溶液中和的pH為6.0的丙烯酸溶液和2摩爾丙烯酸羥丙酯混合作為混合單體；再將單體質(zhì)量8％的質(zhì)量百分比含量為99.5％的過硫酸銨和單體質(zhì)量4.5％的質(zhì)量百分比含量為99.5％的亞硫酸氫鈉分別用自身質(zhì)量10倍的去離子水溶解，然后混合，作為混合引發(fā)劑；最后在反應(yīng)釜中加入單體質(zhì)量260％的去離子水，攪拌并升溫到80℃后，同時(shí)滴加混合單體和引發(fā)劑，控制滴加速度使兩者在1小時(shí)內(nèi)加完，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)，冷卻后即可。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋁鞣的乙烯基類低聚物的制備方法，其特征在于首先將1摩爾氨基硫脲用1200ml質(zhì)量百分比濃度為99.5％的冰醋酸溶解，再將1.0摩爾馬來酸酐用500ml質(zhì)量百分比濃度為99.5％的冰醋酸溶解，將兩種溶液在30℃混合，攪拌30分鐘后在30℃靜置48小時(shí)后過濾，干燥得到N-硫脲基馬來酰胺酸；然后將1摩爾N-硫脲基馬來酰胺酸用自身質(zhì)量80％的水溶解與2摩爾經(jīng)氫氧化鈉溶液中和的pH為6.0的丙烯酸溶液和1.6摩爾丙烯酸羥丙酯混合作為混合單體；再將單體質(zhì)量7％的質(zhì)量百分比含量為99.5％的過硫酸銨和單體質(zhì)量4.2％的質(zhì)量百分比含量為99.5％的亞硫酸氫鈉分別用自身質(zhì)量10倍的去離子水溶解，然后混合，作為混合引發(fā)劑；最后在反應(yīng)釜中加入單體質(zhì)量264％的去離子水，攪拌并升溫到88℃后，同時(shí)滴加混合單體和引發(fā)劑，控制滴加速度使兩者在2.5小時(shí)內(nèi)加完，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)，冷卻后即可。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋁鞣的乙烯基類低聚物的制備方法，其特征在于首先將1摩爾氨基硫脲用900ml質(zhì)量百分比濃度為99.5％的冰醋酸溶解，再將1.03摩爾馬來酸酐用600ml質(zhì)量百分比濃度為99.5％的冰醋酸溶解，將兩種溶液在26℃混合，攪拌20分鐘后在26℃靜置29小時(shí)后過濾，干燥得到N-硫脲基馬來酰胺酸；然后將1摩爾N-硫脲基馬來酰胺酸用自身質(zhì)量100％的水溶解與3摩爾經(jīng)氫氧化鈉溶液中和的pH為6.0的丙烯酸溶液和1摩爾丙烯酸羥丙酯混合作為混合單體；再將單體質(zhì)量7.6％的質(zhì)量百分比含量為99.5％的過硫酸銨和單體質(zhì)量3.5％的質(zhì)量百分比含量為99.5％的亞硫酸氫鈉分別用自身質(zhì)量10倍的去離子水溶解，然后混合，作為混合引發(fā)劑；最后在反應(yīng)釜中加入單體質(zhì)量270％的去離子水，攪拌并升溫到83℃后，同時(shí)滴加混合單體和引發(fā)劑，控制滴加速度使兩者在2小時(shí)內(nèi)加完，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)，冷卻后即可。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋁鞣的乙烯基類低聚物的制備方法，其特征在于首先將1摩爾氨基硫脲用1100ml質(zhì)量百分比濃度為99.5％的冰醋酸溶解，再將1.07摩爾馬來酸酐用550ml質(zhì)量百分比濃度為99.5％的冰醋酸溶解，將兩種溶液在13℃混合，攪拌35分鐘后在13℃靜置36小時(shí)后過濾，干燥得到N-硫脲基馬來酰胺酸；然后將1摩爾N-硫脲基馬來酰胺酸用自身質(zhì)量110％的水溶解與2.5摩爾經(jīng)氫氧化鈉溶液中和的pH為6.0的丙烯酸溶液和1.2摩爾丙烯酸羥丙酯混合作為混合單體；再將單體質(zhì)量7.2％的質(zhì)量百分比含量為99.5％的過硫酸銨和單體質(zhì)量3.8％的質(zhì)量百分比含量為99.5％的亞硫酸氫鈉分別用自身質(zhì)量10倍的去離子水溶解，然后混合，作為混合引發(fā)劑；最后在反應(yīng)釜中加入單體質(zhì)量268％的去離子水，攪拌并升溫到85℃后，同時(shí)滴加混合單體和引發(fā)劑，控制滴加速度使兩者在1.6小時(shí)內(nèi)加完，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.2小時(shí)，冷卻后即可。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋁鞣的乙烯基類低聚物的制備方法，其特征在于首先將1摩爾氨基硫脲用1000ml質(zhì)量百分比濃度為99.5％的冰醋酸溶解，再將1.05摩爾馬來酸酐用480ml質(zhì)量百分比濃度為99.5％的冰醋酸溶解，將兩種溶液在20℃混合，攪拌25分鐘后在20℃靜置45小時(shí)后過濾，干燥得到N-硫脲基馬來酰胺酸；然后將1摩爾N-硫脲基馬來酰胺酸用自身質(zhì)量90％的水溶解與1.6摩爾經(jīng)氫氧化鈉溶液中和的pH為6.0的丙烯酸溶液和3摩爾丙烯酸羥丙酯混合作為混合單體；再將單體質(zhì)量7.8％的質(zhì)量百分比含量為99.5％的過硫酸銨和單體質(zhì)量4.0％的質(zhì)量百分比含量為99.5％的亞硫酸氫鈉分別用自身質(zhì)量10倍的去離子水溶解，然后混合，作為混合引發(fā)劑；最后在反應(yīng)釜中加入單體質(zhì)量262％的去離子水，攪拌并升溫到81℃后，同時(shí)滴加混合單體和引發(fā)劑，控制滴加速度使兩者在3小時(shí)內(nèi)加完，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)，冷卻后即可。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋁鞣的乙烯基類低聚物的制備方法，其特征在于首先將1摩爾氨基硫脲用980ml質(zhì)量百分比濃度為99.5％的冰醋酸溶解，再將1.09摩爾馬來酸酐用430ml質(zhì)量百分比濃度為99.5％的冰醋酸溶解，將兩種溶液在17℃混合，攪拌31分鐘后在17℃靜置30小時(shí)后過濾，干燥得到N-硫脲基馬來酰胺酸；然后將1摩爾N-硫脲基馬來酰胺酸用自身質(zhì)量115％的水溶解與1.2摩爾經(jīng)氫氧化鈉溶液中和的pH為6.0的丙烯酸溶液和2.5摩爾丙烯酸羥丙酯混合作為混合單體；再將單體質(zhì)量7.5％的質(zhì)量百分比含量為99.5％的過硫酸銨和單體質(zhì)量3.6％的質(zhì)量百分比含量為99.5％的亞硫酸氫鈉分別用自身質(zhì)量10倍的去離子水溶解，然后混合，作為混合引發(fā)劑；最后在反應(yīng)釜中加入單體質(zhì)量265％的去離子水，攪拌并升溫到90℃后，同時(shí)滴加混合單體和引發(fā)劑，控制滴加速度使兩者在1.2小時(shí)內(nèi)加完，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.6小時(shí)，冷卻后即可。
全文摘要
一種用于鋁鞣的乙烯基類低聚物的制備方法，它是以馬來酸酐和氨基硫脲為原料先制備出N－硫脲基馬來酰胺酸，然后將N－硫脲基馬來酰胺酸再與丙烯酸及其衍生物共聚，制備分子上既具有羧基、羥基，又具有硫脲基的低聚物。所得產(chǎn)品用于鋁鞣后，可使鋁鞣革的收縮溫度達(dá)到90－93℃，使鋁鞣革具有良好的耐水洗性，得到色白，耐光性好的坯革。該產(chǎn)品是一種新的多功能鋁鞣助劑。
文檔編號C14C3/00GK1563428SQ20041002604
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月14日
發(fā)明者王鴻儒, 王新剛 申請人:陜西科技大學(xué)