一種有機(jī)?無機(jī)功能型復(fù)合木材改性劑及其制備方法與流程

本發(fā)明涉及化學(xué)、材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種有機(jī)-無機(jī)功能型復(fù)合木材改性劑的制備方法。

背景技術(shù)：

根據(jù)近5年的林業(yè)發(fā)展報(bào)告，我國進(jìn)口木材依存度為40%-50%，已逼近警戒線，且目前246種木材列入《瀕危野生動植物種國際貿(mào)易公約》，86個國家和地區(qū)限制或禁止珍稀、大徑級原木出口。與此同時，在國內(nèi)，我國計(jì)劃于 2017 年全面停止全國天然林商業(yè)性采伐，實(shí)木加工常用的木材資源將受到嚴(yán)重制約。木材的提質(zhì)優(yōu)化是破解木材需求的剛性增長與木材供給這對矛盾必然選擇。木材改性可實(shí)現(xiàn)小材大用、劣材優(yōu)用、變廢為寶，即木材提質(zhì)優(yōu)化可以充分發(fā)揮人工林資源優(yōu)勢，使人工林木材應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步擴(kuò)大，滿足市場需求。提質(zhì)優(yōu)化后的木材，不僅可以克服人工林木材密度低、材質(zhì)軟、易變形、易開裂、易腐朽、易燃等不足，而且增值優(yōu)勢明顯。

木材改性的方法很多，目前常用的有如下幾種：一、木材的乙酸酐乙?；男?，木材的乙?；悄静牧u基與乙酰化試劑之間進(jìn)行的酯化反應(yīng)。反應(yīng)中，木材組分的一個羥基與一個乙?；纬甚ユI，乙酸作為反應(yīng)的副產(chǎn)物。據(jù)分析，木材吸水主要是由于細(xì)胞壁聚合物的羥基與水分子之間形成了氫鍵。用乙?；〈糠至u基降低了木材的吸水性，從而減少了木材的吸水膨脹，提高了尺寸穩(wěn)定性。由于乙?；鼓静牡钠胶夂氏陆?，改變了微生物腐蝕所要求的條件，也改變了酶基質(zhì)反應(yīng)所要求的特定的木材組分。因此乙?；菧p緩和抵御生物降解的有效方法。但是，反應(yīng)副產(chǎn)物乙酸及未反應(yīng)的酸酐如不能從木材中完全清除，會導(dǎo)致介質(zhì)的酸性條件，加速纖維素纖維水解，使木材強(qiáng)度下降。同時引起處理材內(nèi)部金屬緊固件和乙?；磻?yīng)設(shè)備的腐蝕。因此，工業(yè)前景不很樂觀；二、木材的乙烯酮乙?；男?，因?yàn)槟静呐c乙酸酐的反應(yīng)會導(dǎo)致副產(chǎn)品乙酸的形成，而乙酸必須從木材中移出，有人對使用乙烯酮進(jìn)行乙?；蚁┩阴；哪静某叽绶€(wěn)定性和耐腐蝕性得到改善。然而乙烯酮乙?；瘞砹瞬僮魃系膯栴}，它的毒性大，易于爆炸，并且還容易形成二聚物；三、木材的羧酸改性，羧酸與木材的反應(yīng)與酸酐反應(yīng)使同一類型（酰基碳的親核取代），經(jīng)羧酸改性的木材的耐腐蝕性和耐白蟻性被確定，同時木材的尺寸穩(wěn)定性也得到更好的提高。這類方法的改性的劣勢是在反應(yīng)后由于鎖住的H₂S而殘留氣味；四、木材的環(huán)氧化物改性，環(huán)氧化合物與木材細(xì)胞壁的羥基形成一個醚鍵，這樣反應(yīng)會導(dǎo)致形成一個新產(chǎn)物，該產(chǎn)物連接了一個新的羥基，進(jìn)而繼續(xù)與另一個環(huán)氧化物發(fā)生反應(yīng)，即原位聚合反應(yīng)。環(huán)氧化物改性的木材的耐腐蝕性和防水性得到增強(qiáng)，但環(huán)氧化物改性的木材易變色，且無法同步顯著提高木材防腐、防水、硬度、阻燃和耐候等性能；五、如今，超疏水性性材料因其廣闊的應(yīng)用前景二備受矚目，已然成為學(xué)術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。如采用二氧化硅合成原料通過真空加壓的方法注入楊木內(nèi)部，使正硅酸乙酯、氨水、乙醇于楊木導(dǎo)管內(nèi)部進(jìn)行溶膠-凝膠作用，合成的納米尺度二氧化硅球與天然的微米尺度導(dǎo)管創(chuàng)造了更多更強(qiáng)健的二維多級粗糙結(jié)構(gòu)。其賦予改性木材突出的硬度和防水性能，但改性材的性能不夠持久，且一定程度上降低了木材的韌性。以上這些方法的改性劑或是對設(shè)備有腐蝕性、毒性大、易爆炸，有特殊異味，或是操作過程復(fù)雜、成本高，或是只能改善木材的單一性能且持久性不夠等，尚無一中操作簡單、環(huán)境友好、成本低廉、一劑多效的功能型復(fù)合木材改性試劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了有效解決現(xiàn)有木材改性劑毒性大、有特殊異味、功能單一、持久性差的技術(shù)問題，本發(fā)明設(shè)計(jì)一種有機(jī)-無機(jī)功能型復(fù)合改性劑及其制備方法。

本發(fā)明的一種有機(jī)-無機(jī)功能型復(fù)合木材改性劑的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

(1) 按照甲醛、尿素、氨水質(zhì)量百分比為56:41:3的配比備料，甲醛和氨水的質(zhì)量百分比濃度分別為37%和25%；

(2) 將尿素和甲醛加入反應(yīng)釜中，由于尿素在甲醛溶液中的溶解過程是吸熱反應(yīng)，因此混合液的反應(yīng)溫度會下降到10-12 °C。為了加快縮合反應(yīng)速度，將此混合溶液的溫度加熱到16-18 °C，然后關(guān)閉加熱。該反應(yīng)后期為放熱反應(yīng)，混合溶液的溫度會上升，在上升到25 °C時，必須進(jìn)行冷卻。反應(yīng)在尿素全部溶解后，得到甲醛和尿素的混合液；

(3) 用氨水調(diào)節(jié)該混合物pH值8.0-9.0，溫度保持在25-30 °C，在攪拌的情況下反應(yīng)3 h，制得羥甲基脲；

(4) 按照質(zhì)量百分比分別稱取10%-30%的羥甲基脲、10%-20%的尿素、10%-20%的二羥甲基二羥乙基脲、5%-10%的納米硅溶膠、20%-65%的去離子水，混合后在室溫下磁力攪拌10 min，得混合物；

(5) 加入氨水調(diào)節(jié)pH值7.0-8.0，在室溫下攪拌5 min；

(6) 加入固化劑氯化鎂，固化劑氯化鎂的加入量為步驟四中二羥甲基二羥乙基脲質(zhì)量的5%，在室溫下磁力攪拌15 min，攪拌均勻后，即得有機(jī)-無機(jī)功能型復(fù)合木材改性劑。

本發(fā)明利用自己合成的羥甲基脲改性劑，通過復(fù)合二羥甲基二羥乙基脲、納米硅溶膠形成穩(wěn)定的溶膠體系，其可在木材的細(xì)胞腔和細(xì)胞壁中通過共價鍵結(jié)合形成聚合物，用木材改性。反應(yīng)原理如下：

本發(fā)明的改性劑是一種有機(jī)-無機(jī)功能型復(fù)合木材改性劑,其優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在以下方面：

(1) 本發(fā)明木材改性劑為有機(jī)-無機(jī)復(fù)合改性劑，可實(shí)現(xiàn)以“一劑多效”的模式對木材進(jìn)行改性；

(2) 本發(fā)明木材改性劑使用的羥甲基脲、二羥甲基二羥乙基脲，能與木材中的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提高木材的尺寸穩(wěn)定性和耐久性；

(3) 本發(fā)明木材改性劑阻燃效果明顯，而且具有良好的尺寸穩(wěn)定性；改性材增重率在35%左右，順紋抗壓強(qiáng)度在75 MPa左右，抗彎強(qiáng)度在130 MPa左右，吸水性能降低到65%；

(4) 本發(fā)明木材改性劑為水載型，且十分穩(wěn)定。同時，對木材具有較高的滲透性；

(5) 本發(fā)明木材改性劑的生產(chǎn)工藝簡單，設(shè)備技術(shù)要求低；

(6) 本發(fā)明木材改性劑處理的木材兼具美感與質(zhì)感，廣泛應(yīng)用于地板、實(shí)木門窗、家具等家居裝飾，同時可用于棧道、涼亭、指示牌等室溫建筑，大大拓寬了人工速生林的應(yīng)用范圍，真正實(shí)現(xiàn)了劣材優(yōu)用。

附圖說明

圖1為實(shí)驗(yàn)一中素材與改性材的TGA-DTG譜圖；

圖2為實(shí)驗(yàn)一中素材與改性材的FTIR譜圖；

圖3為實(shí)驗(yàn)二中素材與改性材吸水性對比圖片；

圖4為實(shí)驗(yàn)六中改性后木材的橫切面掃描電鏡圖片；

圖5為實(shí)驗(yàn)六中改性后木材的縱切面掃描電鏡圖片；

圖6為素材的橫切面掃描電鏡圖片；

圖7為素材的縱切面掃描電鏡圖片；

圖8為實(shí)驗(yàn)七中素材與改性材的XRD譜圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式，還包括各具體實(shí)施方式間的任意組合。

具體實(shí)施方式一：

本實(shí)施方式一種有機(jī)-無機(jī)功能型復(fù)合木材改性劑及其制備方法按照以下步驟進(jìn)行：

(1) 按照甲醛、尿素、氨水質(zhì)量百分比為56:41:3的配比備料，甲醛和氨水的質(zhì)量百分比濃度分別為37%和25%；

(2) 將尿素和甲醛加入反應(yīng)釜中，由于尿素在甲醛溶液中的溶解過程是吸熱反應(yīng)，因此混合液的反應(yīng)溫度會下降到10-12 °C。為了加快縮合反應(yīng)速度，將此混合溶液的溫度加熱到16-18 °C，然后關(guān)閉加熱。該反應(yīng)后期為放熱反應(yīng)，混合溶液的溫度會上升，在上升到25 °C時，必須進(jìn)行冷卻。反應(yīng)在尿素全部溶解后，得到甲醛和尿素的混合液；

(3) 用氨水調(diào)節(jié)該混合物pH值8.0-9.0，溫度保持在25-30 °C，在攪拌的情況下反應(yīng)3 h，制得羥甲基脲；

(4) 按照質(zhì)量百分比分別稱取10%的羥甲基脲、10%的尿素、10%的二羥甲基二羥乙基脲、5%的納米硅溶膠、65%的去離子水，混合后在室溫下磁力攪拌10 min，得混合物；

(5) 加入氨水調(diào)節(jié)pH值7.0-8.0，在室溫下攪拌5 min；

(6) 加入固化劑氯化鎂，固化劑氯化鎂的加入量為步驟四中二羥甲基二羥乙基脲質(zhì)量的5%，在室溫下磁力攪拌15 min，攪拌均勻后，即得有機(jī)-無機(jī)功能型復(fù)合木材改性劑。

具體實(shí)施方式二：

本實(shí)施方式一種有機(jī)-無機(jī)功能型復(fù)合木材改性劑及其制備方法按照以下步驟進(jìn)行：

(1) 按照甲醛、尿素、氨水質(zhì)量百分比為56:41:3的配比備料，甲醛和氨水的質(zhì)量百分比濃度分別為37%和25%；

(2) 將尿素和甲醛加入反應(yīng)釜中，由于尿素在甲醛溶液中的溶解過程是吸熱反應(yīng)，因此混合液的反應(yīng)溫度會下降到10-12 °C。為了加快縮合反應(yīng)速度，將此混合溶液的溫度加熱到16-18 °C，然后關(guān)閉加熱。該反應(yīng)后期為放熱反應(yīng)，混合溶液的溫度會上升，在上升到25 °C時，必須進(jìn)行冷卻。反應(yīng)在尿素全部溶解后，得到甲醛和尿素的混合液；

(3) 用氨水調(diào)節(jié)該混合物pH值8.0-9.0，溫度保持在25-30 °C，在攪拌的情況下反應(yīng)3 h，制得羥甲基脲；

(4) 按照質(zhì)量百分比分別稱取20%的羥甲基脲、10%的尿素、10%的二羥甲基二羥乙基脲、5%的納米硅溶膠、55%的去離子水，混合后在室溫下磁力攪拌10 min，得混合物；

(5) 加入氨水調(diào)節(jié)pH值7.0-8.0，在室溫下攪拌5 min；

(6) 加入固化劑氯化鎂，固化劑氯化鎂的加入量為步驟四中二羥甲基二羥乙基脲質(zhì)量的5%，在室溫下磁力攪拌15 min，攪拌均勻后，即得有機(jī)-無機(jī)功能型復(fù)合木材改性劑。

具體實(shí)施方式三：

本實(shí)施方式一種有機(jī)-無機(jī)功能型復(fù)合木材改性劑及其制備方法按照以下步驟進(jìn)行：

(1) 按照甲醛、尿素、氨水質(zhì)量百分比為56:41:3的配比備料，甲醛和氨水的質(zhì)量百分比濃度分別為37%和25%；

(2) 將尿素和甲醛加入反應(yīng)釜中，由于尿素在甲醛溶液中的溶解過程是吸熱反應(yīng)，因此混合液的反應(yīng)溫度會下降到10-12 °C。為了加快縮合反應(yīng)速度，將此混合溶液的溫度加熱到16-18 °C，然后關(guān)閉加熱。該反應(yīng)后期為放熱反應(yīng)，混合溶液的溫度會上升，在上升到25 °C時，必須進(jìn)行冷卻。反應(yīng)在尿素全部溶解后，得到甲醛和尿素的混合液；

(3) 用氨水調(diào)節(jié)該混合物pH值8.0-9.0，溫度保持在25-30 °C，在攪拌的情況下反應(yīng)3 h，制得羥甲基脲；

(4) 按照質(zhì)量百分比分別稱取30%的羥甲基脲、10%的尿素、10%的二羥甲基二羥乙基脲、5%的納米硅溶膠、45%的去離子水，混合后在室溫下磁力攪拌10 min，得混合物；

(5) 加入氨水調(diào)節(jié)pH值7.0-8.0，在室溫下攪拌5 min；

(6) 加入固化劑氯化鎂，固化劑氯化鎂的加入量為步驟四中二羥甲基二羥乙基脲質(zhì)量的5%，在室溫下磁力攪拌15 min，攪拌均勻后，即得有機(jī)-無機(jī)功能型復(fù)合木材改性劑。

具體實(shí)施方式四：

本實(shí)施方式一種有機(jī)-無機(jī)功能型復(fù)合木材改性劑及其制備方法按照以下步驟進(jìn)行：

(1) 按照甲醛、尿素、氨水質(zhì)量百分比為56:41:3的配比備料，甲醛和氨水的質(zhì)量百分比濃度分別為37%和25%；

(2) 將尿素和甲醛加入反應(yīng)釜中，由于尿素在甲醛溶液中的溶解過程是吸熱反應(yīng)，因此混合液的反應(yīng)溫度會下降到10-12 °C。為了加快縮合反應(yīng)速度，將此混合溶液的溫度加熱到16-18 °C，然后關(guān)閉加熱。該反應(yīng)后期為放熱反應(yīng)，混合溶液的溫度會上升，在上升到25 °C時，必須進(jìn)行冷卻。反應(yīng)在尿素全部溶解后，得到甲醛和尿素的混合液；

(3) 用氨水調(diào)節(jié)該混合物pH值8.0-9.0，溫度保持在25-30 °C，在攪拌的情況下反應(yīng)3 h，制得羥甲基脲；

(4) 按照質(zhì)量百分比分別稱取20%的羥甲基脲、10%的尿素、15%的二羥甲基二羥乙基脲、5%的納米硅溶膠、50%的去離子水，混合后在室溫下磁力攪拌10 min，得混合物；

(5) 加入氨水調(diào)節(jié)pH值7.0-8.0，在室溫下攪拌5 min；

(6) 加入固化劑氯化鎂，固化劑氯化鎂的加入量為步驟四中二羥甲基二羥乙基脲質(zhì)量的5%，在室溫下磁力攪拌15 min，攪拌均勻后，即得有機(jī)-無機(jī)功能型復(fù)合木材改性劑。

具體實(shí)施方式五：

本實(shí)施方式一種有機(jī)-無機(jī)功能型復(fù)合木材改性劑及其制備方法按照以下步驟進(jìn)行：

(1) 按照甲醛、尿素、氨水質(zhì)量百分比為56:41:3的配比備料，甲醛和氨水的質(zhì)量百分比濃度分別為37%和25%；

(2) 將尿素和甲醛加入反應(yīng)釜中，由于尿素在甲醛溶液中的溶解過程是吸熱反應(yīng)，因此混合液的反應(yīng)溫度會下降到10-12 °C。為了加快縮合反應(yīng)速度，將此混合溶液的溫度加熱到16-18 °C，然后關(guān)閉加熱。該反應(yīng)后期為放熱反應(yīng)，混合溶液的溫度會上升，在上升到25 °C時，必須進(jìn)行冷卻。反應(yīng)在尿素全部溶解后，得到甲醛和尿素的混合液；

(3) 用氨水調(diào)節(jié)該混合物pH值8.0-9.0，溫度保持在25-30 °C，在攪拌的情況下反應(yīng)3 h，制得羥甲基脲；

(4) 按照質(zhì)量百分比分別稱取20%的羥甲基脲、10%的尿素、20%的二羥甲基二羥乙基脲、5%的納米硅溶膠、45%的去離子水，混合后在室溫下磁力攪拌10 min，得混合物；

(5) 加入氨水調(diào)節(jié)pH值7.0-8.0，在室溫下攪拌5 min；

(6) 加入固化劑氯化鎂，固化劑氯化鎂的加入量為步驟四中二羥甲基二羥乙基脲質(zhì)量的5%，在室溫下磁力攪拌15 min，攪拌均勻后，即得有機(jī)-無機(jī)功能型復(fù)合木材改性劑。

具體實(shí)施方式六：

本實(shí)施方式一種有機(jī)-無機(jī)功能型復(fù)合木材改性劑及其制備方法按照以下步驟進(jìn)行：

(1) 按照甲醛、尿素、氨水質(zhì)量百分比為56:41:3的配比備料，甲醛和氨水的質(zhì)量百分比濃度分別為37%和25%；

(2) 將尿素和甲醛加入反應(yīng)釜中，由于尿素在甲醛溶液中的溶解過程是吸熱反應(yīng)，因此混合液的反應(yīng)溫度會下降到10-12 °C。為了加快縮合反應(yīng)速度，將此混合溶液的溫度加熱到16-18 °C，然后關(guān)閉加熱。該反應(yīng)后期為放熱反應(yīng)，混合溶液的溫度會上升，在上升到25 °C時，必須進(jìn)行冷卻。反應(yīng)在尿素全部溶解后，得到甲醛和尿素的混合液；

(3) 用氨水調(diào)節(jié)該混合物pH值8.0-9.0，溫度保持在25-30 °C，在攪拌的情況下反應(yīng)3 h，制得羥甲基脲；

(4) 按照質(zhì)量百分比分別稱取20%的羥甲基脲、10%的尿素、15%的二羥甲基二羥乙基脲、7.5%的納米硅溶膠、47.5%的去離子水，混合后在室溫下磁力攪拌10 min，得混合物；

(5) 加入氨水調(diào)節(jié)pH值7.0-8.0，在室溫下攪拌5 min；

(6) 加入固化劑氯化鎂，固化劑氯化鎂的加入量為步驟四中二羥甲基二羥乙基脲質(zhì)量的5%，在室溫下磁力攪拌15 min，攪拌均勻后，即得有機(jī)-無機(jī)功能型復(fù)合木材改性劑。

具體實(shí)施方式七：

本實(shí)施方式一種有機(jī)-無機(jī)功能型復(fù)合木材改性劑及其制備方法按照以下步驟進(jìn)行：

(1) 按照甲醛、尿素、氨水質(zhì)量百分比為56:41:3的配比備料，甲醛和氨水的質(zhì)量百分比濃度分別為37%和25%；

(2) 將尿素和甲醛加入反應(yīng)釜中，由于尿素在甲醛溶液中的溶解過程是吸熱反應(yīng)，因此混合液的反應(yīng)溫度會下降到10-12 °C。為了加快縮合反應(yīng)速度，將此混合溶液的溫度加熱到16-18 °C，然后關(guān)閉加熱。該反應(yīng)后期為放熱反應(yīng)，混合溶液的溫度會上升，在上升到25 °C時，必須進(jìn)行冷卻。反應(yīng)在尿素全部溶解后，得到甲醛和尿素的混合液；

(3) 用氨水調(diào)節(jié)該混合物pH值8.0-9.0，溫度保持在25-30 °C，在攪拌的情況下反應(yīng)3 h，制得羥甲基脲；

(4) 按照質(zhì)量百分比分別稱取20%的羥甲基脲、10%的尿素、15%的二羥甲基二羥乙基脲、10%的納米硅溶膠、45%的去離子水，混合后在室溫下磁力攪拌10 min，得混合物；

(5) 加入氨水調(diào)節(jié)pH值7.0-8.0，在室溫下攪拌5 min；

(6) 加入固化劑氯化鎂，固化劑氯化鎂的加入量為步驟四中二羥甲基二羥乙基脲質(zhì)量的5%，在室溫下磁力攪拌15 min，攪拌均勻后，即得有機(jī)-無機(jī)功能型復(fù)合木材改性劑。

用本實(shí)施方式制備的木材改性劑對速生楊木進(jìn)行改性處理，經(jīng)功能型木材改性劑處理后的楊木的熱穩(wěn)定性較素材得到有效提升(圖1)，在復(fù)合改性的過程中，改性劑與木材中的羥基形成了穩(wěn)定的酯鍵、醚鍵等化學(xué)鍵的結(jié)合（圖2），改性劑填充于細(xì)胞腔中（圖4）或者嵌入細(xì)胞壁中（圖5）；且經(jīng)過改性的木材吸水性較素材有顯著提高（圖3）；由于改性劑與細(xì)胞壁中非結(jié)晶區(qū)纖維發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，使得木材的結(jié)晶度得到了增加（圖8）?？傊?，這種有機(jī)-無機(jī)功能型復(fù)合改性劑對木材進(jìn)行改性以后，使得改性材的密度、硬度、力學(xué)性能等得到有效提升，從而整體提高了木材的尺寸穩(wěn)定性和耐久性。

顯然，本發(fā)明不限于以上優(yōu)選實(shí)施方式，還可在本發(fā)明權(quán)利要求和說明書限定的精神內(nèi)，進(jìn)行多種形式的變換和改進(jìn)，能解決同樣的技術(shù)問題，并取得預(yù)期的技術(shù)效果，故不重述。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接或聯(lián)想到的所有方案，只要在權(quán)利要求限定的精神之內(nèi)，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。