專利名稱：一種用于生產生物柴油的連續(xù)酯化、酯交換工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及生物柴油工業(yè)領域的原料油酯與甲醇在催化劑作用下進行酯化、酯交
換反應生成脂肪酸甲酯的一種連續(xù)工藝。
背景技術：
石油資源短缺，能源需要換代，替代能源和可再生能源的開發(fā)已是世界各主要國 家的一項戰(zhàn)略性課題。所以生物柴油這一概念一經出現(xiàn)，就受到世界各國的普遍關注。由 于生物柴油本身具有性能優(yōu)勢(如良好的燃燒性能、潤滑性能、安全性能以及優(yōu)異的環(huán)境 友好性能)，已有很多國家進行了生物柴油的研制和生產。 生物柴油的生產，從化學反應角度看只是一個酯化、酯交換的反應，但整個生產過 程是一個系統(tǒng)工程。它涉及酯化、酯交換等一系列的反應工程，生產原料的預處理、產品的 分離及精制以及甲醇的回收等分離工程以及生產過程的自動化控制。目前國內的總體狀況 是，生物柴油的研究開發(fā)非常活躍，重點都集中在催化劑，生產工藝及過程控制的開發(fā)相對 比較落后。因此，開發(fā)高水平的連續(xù)生產工藝過程，對于生物柴油工藝的發(fā)展，實現(xiàn)規(guī)?；?生產，降低產品成本，促進生物柴油產業(yè)的健康發(fā)展有著重大意義。 酯化酯交換反應過程中原料油脂與甲醇進行酯化、酯交換生成脂肪酸甲酯，即生
物柴油。對于原料油脂與甲醇的酯化、酯交換反應，提高其反應速度一直是一個重點，也是
一個難點它不僅涉及催化劑，還涉及反應工程問題。目前的研究工作大部分集中在催化劑
上，用高效催化劑來解決反應速度的問題，但對于生物柴油工藝，光靠催化劑是不夠的，還
要有一個高效的反應系統(tǒng)，才能使催化劑的性能充分發(fā)揮出來，這涉及到諸多的化學反應
工程問題，尤其是反應物料間的傳質、傳熱、反應產物的分離、反應平衡的移動都必須認真
地加以研究。對于生物柴油工藝，由于原料油脂和甲醇不互溶，反應體系是多相的，反應發(fā)
生在相界面上。，所以油脂、脂肪酸、甲醇、催化劑之間的傳質速度極大地影響反應的速度和
反應進行的深度，有許多學者將注意力集中在油脂與甲醇的互溶上，有學者用加入共溶劑
使體系變成一相來解決問題，也有學者用相轉移催化劑來提高相間的傳質和反應速率。但
在工業(yè)生產上這些措施的實現(xiàn)不僅有一定的技術難度，還增加了生產成本。另外高溫高壓
的超臨界工藝也能解決反應體系的相間傳質問題，但相應的投資、能耗、成本都上去了。 纖維膜接觸器最早是由美國MeriChem公司在美國專利US3758404中公開的，該系
統(tǒng)是一筒形裝置，內部裝有無數(shù)根很細的金屬纖維，它的技術特點是，解決了分散性處理技
術的許多難題，可以高效、經濟和安全地處理不混溶性液體相間傳質的問題，既提高了相間
質量傳遞的效率，又避免產生分散性處理方法帶來的乳化現(xiàn)象，消除液(水)相攜帶現(xiàn)象。 目前工業(yè)生產上所用的酯化酯交換反應器，無論是釜式帶攪拌的反應器，還是塔
式反應器，均屬于返混型反應器，在返混型反應器中只能借助于的攪拌和液體的流動才能
使兩種液體物料混合。在工業(yè)反應器中，這一反應實際上受兩相界面的傳質速率控制。所
以對于原料油脂與甲醇的酯化、酯交換反應，強化傳質是提高反應器效率的關鍵。 反應器強化傳質的主要途徑是增加傳質界面，對于不加攪拌的塔類設備中，由于沒有混合能的輸入液滴不可能達到足夠細，為了有足夠的傳質面積，就必須要有足夠大的 空間，這就使得設備比較龐大，設備的利用效率就比較低，而且投資也大。對有攪拌的釜式 反應器，雖然混合能的輸入可以使液滴變細，從而增大傳質界面，但要使液滴變得足夠細， 必須輸入足夠的混合能，這就使能耗大大增加。 本發(fā)明正是針對這一相間傳質問題，研究了在不同的設備上以不同的增強傳質速 度的方法對酯化、酯交換反應的速度的影響，尤其是研究了在纖維膜高效傳質反應器上的 反應速度及有關反應工程的問題，以及該反應體系的化學平衡和移動反應平衡涉及的有關 工程問題，成功開發(fā)出了高效酯化、酯交換反應生成脂肪酸甲酯的一種連續(xù)工藝過程。
發(fā)明內容
本發(fā)明的油脂與甲醇在催化劑作用下進行酯化、酯交換反應生成脂肪酸甲酯連續(xù) 工藝的技術方案如下 —種用于生產生物柴油的連續(xù)酯化、酯交換工藝，其酯化流程如圖1所示，酯交換 流程如圖2所示，它包括如下步驟
—、酯化 步驟1.將高酸值油脂、甲醇與酸催化劑連續(xù)進入酯化混合罐G1，經攪拌混合后由 泵Bl泵入酯化纖維膜反應器Rl，反應物料經反應，從酯化纖維膜反應器Rl底部出來后，一 部分返回酯化混合罐G1，其余進入脫甲醇塔T1蒸餾脫去部分甲醇，甲醇從塔頂蒸出，送去 甲醇回收系統(tǒng)，脫去甲醇的物料由泵B2泵入纖維膜分水器F1，分去含酸廢水后，送往二級 反應系統(tǒng)，含酸廢水去廢水處理系統(tǒng)，進行廢水處理， 步驟2.步驟1送往二級反應系統(tǒng)的物料補充甲醇與酸催化劑后在二級反應系統(tǒng) 完全重復步驟1的流程完成酯化反應，二級反應系統(tǒng)出來的含酸廢水返回一級反應系統(tǒng)的 酯化混合罐Gl，蒸出的甲醇送往甲醇回收系統(tǒng)，分水后的物料去酯交換系統(tǒng)，
二、酯交換 步驟3.從酯化系統(tǒng)來的物料與甲醇和堿催化劑連續(xù)進入酯交換混合罐G2，經攪 拌混合后由泵B3泵入酯交換纖維膜反應器R2，反應物料經酯交換反應后從酯交換纖維膜 反應器R2底部流出來，一部分返回酯交換混合罐G2，其余進入脫甲醇塔T2蒸去甲醇，甲醇 從塔頂蒸出，送去甲醇回收系統(tǒng)，脫去甲醇的物料由泵4泵入沉降罐G3，甘油沉降分離后， 粗甘油從沉降罐G3底部流出后送往甘油精制系統(tǒng)，粗生物柴油送往精制系統(tǒng)，完成連續(xù)酯 化、酯交換工藝。 上述的用于生產生物柴油的連續(xù)酯化、酯交換工藝，步驟1所述的酯化纖維膜反
應器R1為一筒狀結構，頂部有進料口，底部有出料口，纖維膜反應器R1內部充滿親水的、直
徑為0. 01 0. 2mm金屬纖維，甲醇在金屬纖維表面形成膜，與油脂發(fā)生反應。 上述的用于生產生物柴油的連續(xù)酯化、酯交換工藝，步驟1所述的纖維膜分水器
Fl為一儲罐，儲罐上部連接有一筒狀的、內部充滿親水的、直徑為0. 01 0. 2mm金屬纖維
的分水部分，其中金屬纖維直插至儲罐的下部，儲罐的底部有一含酸廢水收集區(qū)，如圖1所示。 上述的用于生產生物柴油的連續(xù)酯化、酯交換工藝，所述的酯交換纖維膜反應器 R2與酯化纖維膜反應器Rl的結構相同。
本發(fā)明的用于生產生物柴油的連續(xù)酯化、酯交換工藝的一個特點是使用了纖維膜 高效傳質反應器。 纖維膜傳質反應器建立傳質界面的方法不同于返混式反應器。它是通過液體在纖 維膜表面形成液膜來建立傳質界面的。甲醇在親水的纖維膜表面由于液體和固體間的表 面張力作用，沿著金屬纖維的表面鋪展，形成無返混的、大而簿的表面，如果第二種流體油 脂從甲醇的附近平行地流過，則兩種液體之間的磨擦力將使液體沿著纖維流動，而甲醇相 液體與金屬纖維之間的表面強力作用又傾向于使其附著在纖維上，在這兩種力的共同作用 下，甲醇相液體會沿著金屬纖維沿伸，從而產生按單位體積計算，其接觸面比返混式反應器 大得多的，并被約束在金屬纖維表面的傳質界面，其單位體積產生的傳質界面與返混式反 應器相比要高出百倍以上。本發(fā)明由于使用了纖維膜高效傳質反應器，油酯與甲醇在催化 劑作用下進行酯化酯交換反應生成脂肪酸甲酯速度大大提高。 本發(fā)明的用于生產生物柴油的連續(xù)酯化、酯交換工藝的另一個特點是使用了纖維 膜分水器，反應生成的溶有催化劑的水相可以沿著金屬纖維的表面流入纖維膜分水器F1 的底部，使分水過程連續(xù)化。 本發(fā)明的用于生產生物柴油的連續(xù)酯化、酯交換工藝的第三個特點是采用了多級 連續(xù)流程，具有廣泛的原料適應性，對于脂肪酸酯化反應，采用兩級連續(xù)流程就可以達到 97%以上的酯化效率。對于高酸值油脂采用兩級酯化和一級酯交換流程就可以滿足生物柴 油的生產要求。
圖1為酯化流程示意圖，其中G1為酯化混合罐；R1為酯化纖維膜反應器；T1為脫 甲醇塔；F1為纖維膜分水器；1和2為泵。 圖2為酯交換流程示意圖，其中G2為酯交換混合罐；G3為沉降罐；R2為酯交換纖 維膜反應器；T2為脫甲醇塔；3和4為泵。
具體實施例方式
實施例1 工藝流程如圖1和圖2所示。酯化纖維膜反應器Rl為高3000mm，直徑500mm的圓 筒狀，內充滿直徑為0. lmm的金屬纖維(南京金煉科技有限公司提供，下同)。酯交換纖維 膜反應器R2為高3000mm，直徑500mm的圓筒狀，內充滿直徑為0. lmm的金屬纖維。纖維膜 分水器Fl的分水部分的直徑為600mm，高5000mm。 —級酯化進料，酸值為152mgK0H/g，含水小于1 % ，皂化值為186的地溝油，進料量 為2000kg/小時，甲醇(98% )進料量為400kg/小時，硫酸(98% )進料量為16kg/小時。
從酯化纖維膜反應器Rl出來的物料12000kg/小時返回酯化混合罐Rl，其余進入 脫甲醇塔T1。 二級酯化進料，甲醇(98% )進料量為200kg/小時，硫酸(98% )進料量為4kg/ 小時。從酯化纖維膜反應器出來的物料12000kg/小時返回酯化混合罐Rl，其余進入脫甲醇塔。 酯交換進料，甲醇(98% )進料量為200kg/小時，固體KOH進料量為12kg/小時，從酯交換纖維膜反應器R2出來的物料10000kg/小時返回酯交換混合罐R2，其余進入脫甲 醇塔T2。 —級酯化溫度65 °C ， 二級酯化溫度70 °C ，酯交換溫度60 °C 。
反應結果，生產粗生物柴油脂肪酸甲酯2075kg/小時，含量95%。
實施例2 —級酯化進料，酸值為122mgK0H/g，含水小于1 % ，皂化值為198的酸化棕櫚油，進 料量為2000kg/小時，甲醇(98% )進料量為400kg/小時，硫酸(98% )進料量為16kg/小 時。從酯化纖維膜反應器Rl出來的物料12000kg/小時返回酯化混合罐Rl，其余進入脫甲 醇塔Tl。 二級酯化進料，甲醇(98% )進料量為200kg/小時，硫酸(98% )進料量為4kg/ 小時。從酯化纖維膜反應器出來的物料12000kg/小時返回酯化混合罐Rl，其余進入脫甲醇塔。 酯交換進料，甲醇(98% )進料量為200kg/小時，固體K0H進料量為12kg/小時。 從酯交換纖維膜反應器R2出來的物料11000kg/小時返回酯交換混合罐R2，其余進入脫甲 醇塔T2。 —級酯化溫度65 °C ， 二級酯化溫度70 °C ，酯交換溫度60 °C 。
反應結果，生產粗生物柴油脂肪酸甲酯2050kg/小時，含量96%。
權利要求
一種用于生產生物柴油的連續(xù)酯化、酯交換工藝，其特征是它包括如下步驟一、酯化步驟1.將高酸值油脂，甲醇與酸催化劑連續(xù)進入酯化混合罐(G1)，經攪拌混合后由泵(B1)泵入酯化纖維膜反應器(R1)，反應物料經反應，從酯化纖維膜反應器(R1)底部出來后，一部分返回酯化混合罐(G1)，其余進入脫甲醇塔(T1)蒸餾脫去部分甲醇，甲醇從塔頂蒸出，送去甲醇回收系統(tǒng)，脫去甲醇的物料由泵(B2)泵入纖維膜分水器(F1)，分去含酸廢水后，送往二級反應系統(tǒng)，含酸廢水去廢水處理系統(tǒng)，進行廢水處理。步驟2.步驟1送往二級反應系統(tǒng)的物料補充甲醇與酸催化劑后在二級反應系統(tǒng)完全重復步驟1的流程完成酯化反應，二級反應系統(tǒng)出來的含酸廢水返回一級反應系統(tǒng)的酯化混合罐(G1)，蒸出的甲醇送往甲醇回收系統(tǒng)，分水后的物料去酯交換系統(tǒng)。二、酯交換步驟3.從酯化系統(tǒng)來的物料與甲醇和堿催化劑連續(xù)進入酯交換混合罐(G2)，經攪拌混合后由泵(B3)泵入酯交換纖維膜反應器(R2)，反應物料經酯交換反應后從酯交換纖維膜反應器(R2)底部流出來，一部分返回酯交換混合罐(G2)，其余進入脫甲醇塔(T2)蒸去甲醇，甲醇從塔頂蒸出，送去甲醇回收系統(tǒng)，脫去甲醇的物料由泵4泵入沉降罐(G3)，甘油沉降分離后，粗甘油從沉降罐(G3)底部流出后送往甘油精制系統(tǒng)，粗生物柴油送往精制系統(tǒng)，完成連續(xù)酯化、酯交換工藝。
2. 根據(jù)權利要求1所述的用于生產生物柴油的連續(xù)酯化、酯交換工藝，其特征是步驟 1所述的酯化纖維膜反應器Rl為一筒狀結構，頂部有進料口 ，底部有出料口 ，纖維膜反應器 Rl內部充滿親水的、直徑為0. 01 0. 2mm金屬纖維，甲醇在金屬纖維表面形成膜，與油脂發(fā) 生反應。
3. 根據(jù)權利要求1所述的用于生產生物柴油的連續(xù)酯化、酯交換工藝，其特征是步 驟1所述的纖維膜分水器F1為一儲罐，儲罐上部連接有一筒狀的、內部充滿親水的、直徑為 0. 01 0. 2mm金屬纖維的分水部分，其中金屬纖維直插至儲罐的下部，儲罐的底部有一含 酸廢水收集區(qū)。
4. 根據(jù)權利要求1所述的用于生產生物柴油的連續(xù)酯化、酯交換工藝，其特征是所述 的酯交換纖維膜反應器R2與酯化纖維膜反應器Rl的結構相同。
全文摘要
一種用于生產生物柴油的連續(xù)酯化、酯交換工藝，它是將高酸值油脂、甲醇與酸催化劑連續(xù)進入酯化混合罐G1，經攪拌混合后由泵B1泵入酯化纖維膜反應器R1，反應后，進入脫甲醇塔T1脫去甲醇，脫去甲醇的物料由泵B2泵入纖維膜分水器F1，分去含酸廢水后，送往二級反應系統(tǒng)，補充甲醇與酸催化劑后在二級反應系統(tǒng)完全重復上述過程，分水后的物料去酯交換系統(tǒng)，從酯化系統(tǒng)來的物料與甲醇和堿催化劑連續(xù)進入酯交換混合罐G2，經攪拌混合后由泵B3泵入酯交換纖維膜反應器R2，經酯交換反應后進入脫甲醇塔T2蒸去甲醇，脫去甲醇的物料由泵4泵入沉降罐G3，甘油沉降分離后，得粗生物柴油。本發(fā)明由于使用了纖維膜高效傳質反應器，生成脂肪酸甲酯速度大大提高。
文檔編號C11C3/10GK101781610SQ20101012560
公開日2010年7月21日 申請日期2010年3月16日 優(yōu)先權日2010年3月16日
發(fā)明者劉寬, 吳沛成, 張建國, 沙繼華 申請人:劉寬;沙繼華;吳沛成;張建國