專利名稱：取代的1－(2－乙基－1－甲基－環(huán)丙基)－酮/醇衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的化學(xué)物質(zhì)以及所述新化學(xué)物質(zhì)作為香料的摻入和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在香料工業(yè)中，當(dāng)前需求是為調(diào)香師和其他能生產(chǎn)新香料的人提供新化學(xué)物質(zhì)，以制造香水、香膏和個人護(hù)理產(chǎn)品。本領(lǐng)域公知，分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致其氣味、香韻以及分子特性存在顯著差異。在新香料的研制過程中，發(fā)現(xiàn)和使用所述新化學(xué)物質(zhì)的這些變化和當(dāng)前需求使得調(diào)香師能使用新的化合物來產(chǎn)生新的香氣。
發(fā)明概述本發(fā)明提供新化學(xué)物質(zhì)，以及所述化學(xué)物質(zhì)在增強(qiáng)香水、花露水、香膏、個人護(hù)理品等的香味中的應(yīng)用。另外，本發(fā)明涉及使用這些新化學(xué)物質(zhì)改善或提高香水、花露水、香膏、個人護(hù)理品等的香味。
更具體地說，本發(fā)明涉及下述式I和式II的通式結(jié)構(gòu)所代表的新化合物。
式I 式II其中R為2-10個碳原子的烴基，包括環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、芐基或苯乙基。R1為H、甲基或乙基。
本發(fā)明的另一具體實(shí)施例是通過摻入使用嗅覺上可接受量的上述化合物來增強(qiáng)香味的方法。
本發(fā)明的上述及其它具體實(shí)施例在下面做進(jìn)一步詳述。
發(fā)明詳述在上述式I和式II中，R代表環(huán)烴基或芳香烴基，優(yōu)選2-10個碳原子長，最優(yōu)選R為戊基、烴基、環(huán)狀烴或芳烴的R基包括，但不限于直鏈烷基、環(huán)狀烴基和芳香烴基。合適的直鏈烴基包括乙基、丙基、丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。合適的支鏈烴基包括異丙基、仲丁基、叔丁基、2-乙基-丙基等。合適的含雙鍵和三鍵的烴基包括乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1，3-戊二烯基、1，3，5-庚三烯基、丁炔基、1-己炔基等。合適的芳基包括苯基、芐基、苯乙基等。
在上述式II中，R1代表H、甲基或乙基。本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員應(yīng)意識到，本發(fā)明的式I化合物有一個手性中心，由此提供所述化合物的許多異構(gòu)體。此處規(guī)定，本文所述的化合物包括該化合物的異構(gòu)體混合物，以及運(yùn)用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知技術(shù)分離得到的那些異構(gòu)體。合適的分離技術(shù)包括色譜，尤其是凝膠色譜。
本發(fā)明的化合物可由下述化合物制備 式III 式IV其中R的定義同前。
式III化合物的制備和用途在美國專利No.4,585,662中曾討論過。其內(nèi)容并入此處作為參考，式IV化合物可以由式III化合物通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的奧本諾爾氧化反應(yīng)制備。
由式IV化合物通過Corey環(huán)丙烷基化反應(yīng)制備式I化合物，見下面的實(shí)施例A。由式III化合物通過Simmons-Smith環(huán)丙烷基化反應(yīng)制備式II化合物，見下面的實(shí)施例B。由式I化合物通過Red-Al還原反應(yīng)也可以制備式II化合物，見下面的實(shí)施例C。我們發(fā)現(xiàn)所述化合物具有濃的、怡人的水果香味，以及紫色、淺綠色色調(diào)，適合作為香料。
本發(fā)明的化合物可廣泛用于目前的香料產(chǎn)品，包括制造香水和香膏，對個人護(hù)理產(chǎn)品例如香皂、浴液、護(hù)發(fā)產(chǎn)品、空氣清新劑、化妝品加香。本發(fā)明還可用于為清潔劑，例如(但不限于)洗滌劑、洗餐具材料、擦洗組合物、窗戶清潔劑等加香。
在這些制劑中，本發(fā)明的化合物可以單獨(dú)使用，或與其它加香組合物、溶劑、輔助劑等組合使用。也可以使用本領(lǐng)域公知的其它種類的成分。
本發(fā)明可以使用多種類型的香味，唯一的限制就是和所用的其它成分的相溶性。合適的香味包括但不限于杏仁、蘋果、櫻桃、葡萄、梨、菠蘿、桔子、草莓、覆盆子；麝香、花香例如薰衣草類、玫瑰花類、蝴蝶花類、康乃馨類的香味。其它怡人的香味包括草藥的香味和來自松樹、云杉等草本和木本植物散發(fā)的香味以及森林植物的氣味。香味也可來自各種油，例如香精油或來自植物原料如薄荷、留蘭香等。
在美國專利No.4,534,891中提供了一系列合適的香味，其內(nèi)容作為整體并入此處作為參考。存Perfumes，Cosmetics and Soaps(第二版，W.A.Poucher編著，1959)中發(fā)現(xiàn)了合適香味的另一來源。在該論著中提供的香料有洋槐、金合歡、素心蘭、櫻草屬植物、蕨類植物、梔子、山楂、天芥、金銀花、風(fēng)信子、茉莉、丁香、百合、木蘭、洋槐花、水仙、新割的牧草、桔子花、蘭花、木犀草、甜豆、三葉草、晚香玉、香草、紫羅蘭、羅蘭花等。
嗅覺有效量應(yīng)理解為是指在香料組合物中化合物的量，各組分將提供其特有的嗅覺特征，但是所述香料組合物的嗅覺效果是每一種香料或香味成分效果的總合。因此本發(fā)明的化合物可用于改變香料組合物的香味特征?；蛲ㄟ^組合物中另一成分改變所述嗅覺反應(yīng)。所述量取決于許多因素，包括其它成分、相對量和所需的效果。
在所述香味制品中使用的本發(fā)明化合物的含量約為0.005到約10重量％，優(yōu)選約0.5到約8重量％，最優(yōu)選約1到約7重量％。除了這些化合物外，其它成分可以與所述香料混合使用。在不偏離本發(fā)明范圍的情況下，還可以使用公知的材料例如表面活性劑、乳化劑、包裹所述香料的聚合物等。
記錄本發(fā)明化合物在香料組合物中用量的另一方法，即將化合物記錄為賦于所需香味的加入原料的重量百分?jǐn)?shù)。本發(fā)明化合物的用量能在較寬范圍內(nèi)變動，約為所述香料組合物的0.005到約70重量％，優(yōu)選從約0.1到約50，最優(yōu)選從約0.2到約25重量％。本領(lǐng)域技術(shù)人員可使用所需量的本發(fā)明化合物來提供所需的香味和強(qiáng)度。
以下提供本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的其他修改對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的?？梢岳斫?，這些修改在本發(fā)明的范圍內(nèi)。除非另有說明，本文使用的百分?jǐn)?shù)均為重量％，可以理解，ppm是指百萬分率，g指克。
實(shí)施例A1-(2-乙基-1-甲基-環(huán)丙基)-己烷-1-酮的制備在真空條件下，在一個裝有空氣攪拌器、內(nèi)置氮?dú)饫淠骱图恿下┒返母稍锏?L多頸圓底燒瓶中，加入1.5g 60％NaH和50mL己烷，攪拌該混合物，澄清，除去己烷，重復(fù)上述步驟兩次。減小壓力，并在氮?dú)庀麓蚱普婵?。用超過90分鐘的時(shí)間緩慢加入50mL二甲基亞砜(DMSO)和9g 98％(CH3)3SOI。開始有氫氣逸出，將混合物加熱至70℃直至不再有氫氣逸出。將混合物冷卻至室溫，并滴加4-甲基-3-癸烯-5-酮。4-甲基-3-癸烯-5-酮剛一加完，就在室溫下攪拌所得混合物2小時(shí)，然后在50℃下攪拌1小時(shí)。用80mL水淬滅混合物，并用三份25mL的Et2O萃取有機(jī)層。再用3份25mL的冷水洗滌萃取物，然后用過量無水MgSO4干燥有機(jī)層。蒸干乙醚。
以下是1-(2-乙基-1-甲基-環(huán)丙基)-己烷-1-酮的NMR譜。
0.9ppm(m，3H)；1.0ppm(m，3H)；1.2-1.4ppm(m，7H)；1.5-1.7ppm(m，3H)；2.0ppm(m，2H)；4.0ppm(t，1H)；5.4ppm(t，1H).
實(shí)施例B2-乙基-1-甲基-α-戊基環(huán)丙烷甲醇的制備在一個裝有空氣攪拌器、內(nèi)置氮?dú)饫淠骱图恿下┒返母稍?L多頸圓底燒瓶中加入8g ZnCu和75mL甲基叔丁基醚(MTBE)。攪拌所得混合物5分鐘。待混合物的溫度穩(wěn)定后，用超過10分鐘的時(shí)間加入24g CH2I2，同時(shí)攪拌。待混合物的溫度穩(wěn)定后，加熱混合物至回流。當(dāng)混合物的溫度升至44℃時(shí)，用超過30分鐘的時(shí)間加入17g 4-甲基-3-癸烯-5-醇，當(dāng)4-甲基-3-癸烯-5-醇加完后，第一次取樣。以后的3小時(shí)每小時(shí)取一次樣。然后將樣品用飽和NH4Cl淬滅，分離水相，通過硅藻土過濾有機(jī)相。氣相色譜檢測表明96.93％的原料醇轉(zhuǎn)化為環(huán)丙烷化的醇。
以下是2-乙基-1-甲基-α-戊基環(huán)丙烷甲醇的NMR譜0.0ppm(m，1H)；0.5ppm(m，2H)；0.88ppm(d，3H)；1.0ppm(m，6H)；1.2-1.4ppm(m，9H)；1.48ppm(m，1H)；2.75ppm(m，1H).
實(shí)施例C由1-(2-乙基-1-甲基-環(huán)丙基)-己烷-1-酮制備1-(2-乙基-1-甲基-α-戊基環(huán)丙烷甲醇用移液管將大約1g的1-(2-乙基-1-甲基-環(huán)丙基)-己烷-1-酮伸入到100mm的試管中的13mm處加入，在震蕩下滴加Red-Al(30％的甲苯溶液)直至不再放熱，加入5％Na2CO3淬滅混合物直至停止起泡。振蕩混合物，分離有機(jī)層。用5mL鹽水洗滌有機(jī)層。將所得有機(jī)層傾倒在可視玻璃上并蒸發(fā)溶劑。
以下是2-乙基-1-甲基-α-戊基環(huán)丙烷甲醇的NMR譜0.0ppm(m，1H)；0.5ppm(m，2H)；0.88ppm(d，3H)；1.0ppm(m，6H)；1.2-1.4ppm(m，9H)；1.48ppm(m，1H)；2.75ppm(m，1H).
實(shí)施例D2-乙基-α，1-二甲基-α-戊基環(huán)丙烷甲醇的制備在一個裝有空氣攪拌器、內(nèi)置氮?dú)饫淠芎图恿下┒返母稍?L多頸圓底燒瓶中加入1,617g CH3Li，并攪拌。用超過105分鐘的時(shí)間滴加336g 1-(2-乙基-1-甲基-環(huán)丙基)-1-己基酮(見實(shí)施例A的1-(2-乙基-1-甲基-環(huán)丙基)-1-己基-酮的制備)。提高反應(yīng)溫度至63℃。將反應(yīng)混合物老化150分鐘并在37℃第一次取樣。30分鐘后，在30℃第二次取樣。用醋酸淬滅混合物，澄清并分層。用100mL甲苯洗滌水層2次。將甲苯萃取液合并到有機(jī)層中，并用Na2CO3洗滌。
2-乙基-α，1-二甲基-α-戊基環(huán)丙烷甲醇的NMR譜如下-0.18ppm(d，1H)；-0.25ppm(d，1H)；0.65ppm(m，1H)；1.1ppm(s，3H)；1.18ppm(s，3H)；1.55ppm(m，2H)；1.25-1.5ppm(m，8H).
權(quán)利要求
1.一種下式的化合物 其中R為含有2-10個碳原子的烴基。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中R為選自戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、芐基或苯乙基的烴基。
3.通過加入嗅覺上可接受量的權(quán)利要求1的化合物而提高、增強(qiáng)或改良香料配方的方法。
4.權(quán)利要求3的方法，其中將所述香料摻入選自香水、香膏、花露水、化妝品、個人護(hù)理產(chǎn)品、織物護(hù)理產(chǎn)品、清潔產(chǎn)品和空氣清新劑的產(chǎn)品中。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述的清潔產(chǎn)品選自清潔劑、餐具洗滌組合物、擦洗混合物和窗戶清潔劑。
6.權(quán)利要求3的方法，其中加入香料的量為約0.005到約10重量％。
7.權(quán)利要求3的方法，其中加入香料的量為約0.5到約8重量％。
8.權(quán)利要求3的方法，其中加入香料的量為約1到約7重量％。
9.一種下式的化合物 其中R為含有2-10個碳原子的烴基，R1選自甲基和乙基。
10.權(quán)利要求9的化合物，其中R是選自戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、芐基或苯乙基的烴基。
11.通過加入嗅覺上可接受量的權(quán)利要求9的化合物而提高、增強(qiáng)或改良香料配方的方法。
12.權(quán)利要求11的方法，其中將所述香料加入選自香水、香膏、花露水、化妝品、個人護(hù)理產(chǎn)品、織物護(hù)理產(chǎn)品、清潔產(chǎn)品和空氣清新劑的產(chǎn)品中。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述的清潔產(chǎn)品選自清潔劑、餐具洗滌組合物、擦洗混合物和窗戶清潔劑。
14.權(quán)利要求11的方法，其中加入香料的量為約0.005到約10重量％。
15.權(quán)利要求11的方法，其中加入香料的量為約0.5到約8重量％。
16.權(quán)利要求11的方法，其中加入香料的量為約1到約7重量％。
17.一種香料組合物，該組合物含有嗅覺有效量的權(quán)利要求1的化合物。
18.一種香料組合物，該組合物含有嗅覺有效量的權(quán)利要求9的化合物。
19.一種香料產(chǎn)品，該產(chǎn)品含有權(quán)利要求1的化合物。
20.一種香料產(chǎn)品，該產(chǎn)品含有權(quán)利要求9的化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的酮類和醇類化合物以及這些新化合物在生產(chǎn)香料和香味物品例如香水、香膏和個人護(hù)理產(chǎn)品等中的用途。
文檔編號C11B9/00GK1837173SQ20061000891
公開日2006年9月27日 申請日期2006年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月24日
發(fā)明者A·P·S·納魯拉, E·M·阿魯達(dá) 申請人:國際香味香料公司