本發(fā)明屬于表面處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及鈦合金表面涂覆強(qiáng)化處理，具體涉及一種鈦及鈦合金表面自潤滑耐磨復(fù)合涂層及其制備方法。
背景技術(shù)：
人工關(guān)節(jié)是一種為模擬人體環(huán)境而制作的植入性假體，可代替損傷關(guān)節(jié)，緩解關(guān)節(jié)疼痛，恢復(fù)關(guān)節(jié)正常功能。人工關(guān)節(jié)材料是醫(yī)用植入器件，不僅要求生物相容性好，還要有足夠好的耐磨性，使其在能夠在人體環(huán)境中正常工作，同時能使用很長時間而不發(fā)生磨損。
鈦及鈦合金具有密度低、耐蝕性好、強(qiáng)度高的優(yōu)點，在航空航天、化工、生物材料等方面得到了廣泛的應(yīng)用。雖然鈦合金經(jīng)熱處理后的抗拉強(qiáng)度高達(dá)900～1000mpa，可與高強(qiáng)鋼相媲美，但是硬度較低，約為高強(qiáng)鋼的2/3(高強(qiáng)鋼的硬度為hv500～600)，并且摩擦系數(shù)較大(0.5～0.7)，耐磨損性能差，因此嚴(yán)重限制了鈦合金的應(yīng)用范圍。傳統(tǒng)的表面涂覆處理工藝，如電鍍，氣相沉積，離子注入等工藝，主要通過提高鈦及鈦合金的表面硬度來改善其摩擦性能，涂層不具有潤滑性能且耐蝕性能不足。
近年來，等離子電解氧化(plasmaelectrolyticoxidation，peo)技術(shù)，又稱為微弧氧化技術(shù)，作為一種可以快速實現(xiàn)金屬表面陶瓷化轉(zhuǎn)變的技術(shù)，在鋁、鎂、鈦、鋯等閥金屬及其合金的表面處理中得到應(yīng)用。該技術(shù)可以顯著提高鈦合金的表面硬度和耐磨性，但是，形成的氧化陶瓷層表面粗糙且多孔，在無潤滑條件下摩擦系數(shù)較高，容易造成滑動件及其配副件的磨損，不利于實際應(yīng)用。
專利cn103103597a在peo涂層表面，采用機(jī)械涂覆、濺射、氣相沉積等處理方法沉積一層低摩擦的外層(石墨、mos2)，有效的降低peo涂層的摩擦系數(shù)，改善其摩擦性能，并且在潤滑外層發(fā)生磨損后，peo涂層表面自生微孔中儲存的潤滑劑仍可以補(bǔ)充到滑動表面，繼續(xù)提供潤滑，但是表面的涂層成分復(fù)雜，成本較高。專利cn101280450a提供了一種具有很好硬度和自潤滑性能的涂層，但其非固體潤滑介質(zhì)，導(dǎo)致適用范圍，尤其是溫度范圍，受到了很大的限制。專利cn103498181a提供了一直固體自潤滑介質(zhì)涂層，但其高分子涂層與陶瓷涂層之間的結(jié)合較差，且涂層摩擦系數(shù)依然較高，在0.2左右。而鈦及鈦合金的表面涂覆技術(shù)中，不僅要求具有很好的硬度，寬泛的使用溫度，也要求具有更好的結(jié)合強(qiáng)度及更低的摩擦系數(shù)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對鈦及鈦合金表面硬度低、摩擦系數(shù)高引起的耐磨性能差等問題，提供一種結(jié)合強(qiáng)度高和表面硬度高、摩擦系數(shù)低的鈦及鈦合金表面自潤滑耐磨復(fù)合涂層及其制備工藝。
本發(fā)明的技術(shù)方案是：
一種鈦及鈦合金表面自潤滑耐磨復(fù)合涂層的制備方法，首先打磨鈦及鈦合金部件表面，并清洗去除表面油污和雜質(zhì)等，再對潔凈的鈦及鈦合金進(jìn)行激光表面織構(gòu)化處理，之后進(jìn)行等離子電解氧化處理，制備氧化陶瓷涂層，然后在氧化陶瓷涂層的表面及織構(gòu)結(jié)構(gòu)中引入超高分子量聚乙烯和石墨烯的混合物，經(jīng)熱處理，使超高分子量聚乙烯與石墨烯混合物充分固化，最終制得鈦及鈦合金表面自潤滑耐磨復(fù)合涂層，具體步驟如下：
步驟1，打磨鈦及鈦合金部件表面，將打磨后的鈦及鈦合金浸入含硝酸20～30g/l和氫氟酸10～15g/l的溶液中，表面氧化層腐蝕完全后，在乙醇中超聲處理，水洗，干燥，得到預(yù)處理后的鈦及鈦合金；
步驟2，采用nd:yag脈沖激光打孔器在預(yù)處理后的鈦及鈦合金表面打圓孔，孔徑為0.05～0.2mm，面積率為5％～25％，得到表面織構(gòu)化的鈦及鈦合金；
步驟3，對表面織構(gòu)化的鈦及鈦合金進(jìn)行等離子電解氧化處理，以鋁酸鈉-磷酸鈉體系或硅酸鈉-磷酸鈉體系為電解液，等離子電解氧化處理的參數(shù)為電流密度1～2a/dm2，電壓450v～550v，占空比20％～25％，頻率400～800hz，反應(yīng)時溶液溫度低于5℃；
步驟4，按超高分子量聚乙烯與石墨烯的質(zhì)量比為200:1～100:1，將超高分子量聚乙烯與石墨烯超聲分散在十氫萘中，在150～160℃下攪拌溶解，其中，超高分子量聚乙烯的濃度為0.015～0.03g/ml；
步驟5，將等離子電解氧化處理后的鈦及鈦合金烘干，在90～100℃下浸入120～150℃的超高分子量聚乙烯和石墨烯的熱溶液中，提拉成膜，提拉速率為1～5mm/s；
步驟6，將提拉處理后的鈦及鈦合金加熱至100～120℃，保溫18～24h，取出后自然冷卻至室溫，得到鈦及鈦合金表面自潤滑耐磨復(fù)合涂層。
步驟1中，所述的打磨可采用砂紙、砂輪或拋光度等方式打磨。
優(yōu)選地，步驟1中，所述的浸入時間為2～3min，超聲時間為10～15min。
優(yōu)選地，步驟2中，孔徑為0.1～0.15mm，面積率為15～20％。
優(yōu)選地，步驟4中，所述的超聲分散時間為1～2h，攪拌溶解時間為1～2h。
本發(fā)明還提供上述制備方法制得的鈦及鈦合金表面自潤滑耐磨復(fù)合涂層，所述的復(fù)合涂層包括依次連接的鈦及鈦合金基底表面、氧化陶瓷層和自潤滑涂層。所述的鈦及鈦合金基底為采用nd:yag脈沖激光打孔器預(yù)處理的織構(gòu)化表面，所述的氧化陶瓷涂層為采用等離子電解氧化處理生成的硬質(zhì)氧化陶瓷涂層，所述的自潤滑涂層為超高分子量聚乙烯與石墨烯的質(zhì)量比為200:1～100:1的、摻雜石墨烯的超高分子量聚乙烯涂層。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點：
(1)涂層自金屬表面生長而成，與基體結(jié)合強(qiáng)度好；
(2)織構(gòu)結(jié)構(gòu)既能提高與表面有機(jī)高分子涂層間的結(jié)合強(qiáng)度，又能在液體潤滑劑作用下形成流體動壓潤滑效果，降低磨損；
(3)氧化陶瓷涂層的陶瓷相與有機(jī)高分子涂層完全融合，保證了涂層既有較高的硬度，又有很低的摩擦系數(shù)，耐磨性能大幅提高；
(4)涂層表面致密、平整、均勻，與外界直接接觸的有機(jī)高分子涂層，耐磨耐腐蝕；
(5)摻入石墨烯后，表面有機(jī)涂層形成了片層狀的復(fù)合結(jié)構(gòu)，與純超高分子量聚乙烯涂層相比，摩擦系數(shù)、磨損率進(jìn)一步下降，潤濕性得到了進(jìn)一步提高，應(yīng)用范圍更加廣泛。
附圖說明
圖1為未加入石墨烯的涂層(a)和加入石墨烯后的涂層(b)的表面形貌圖，未加入石墨烯的涂層(c)和加入石墨烯后的涂層(d)的表面磨痕圖。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。
實施例1
(1)采用粒度600目以內(nèi)的砂紙或砂輪打磨鈦及鈦合金部件表面，去除表面尺寸較大的缺陷，使得表面粗糙度低于0.1，使用拋光布拋光鈦及鈦合金部件表面，形成鏡面。
(2)采用含硝酸20～30g/l，氫氟酸10～15g/l的化學(xué)溶液，在25～35℃下充分清洗鈦及鈦合金5～10分鐘，然后在超聲波作用下采用乙醇清洗10分鐘以上，取出，流水沖洗，烘干。
(3)采用nd:yag脈沖基光打孔器在經(jīng)過步驟(2)處理后的試樣表面進(jìn)行打孔，孔的形狀選擇圓形，孔徑為0.02mm，面積率為10％。
(4)采用鋁酸吶-磷酸鈉體系作為電解液。
(5)對表面織構(gòu)化的鈦及鈦合金進(jìn)行等離子電解氧化處理，等離子電解氧化時的處理參數(shù)為：電流密度為2a/dm2，電壓為450v，占空比為20％，頻率400hz，反應(yīng)時進(jìn)行水冷處理，使反應(yīng)時溶液溫度低于5℃。
(6)按超高分子量聚乙烯與石墨烯的質(zhì)量比為100:1，稱取超高分子量聚乙烯1.2g，稱量石墨烯0.006g，采用十氫萘作為溶劑，超高分子量聚乙烯與石墨烯置入溶劑后，超聲分散1小時以上。超聲分散后加熱攪拌溶解。加熱溶解時需保持?jǐn)嚢瑁訜釡囟葹?60℃，加熱時間為2小時。
(7)將經(jīng)過步驟(5)處理的試樣烘干，在100℃氛圍下浸入超高分子量聚乙烯熱溶液，使用提拉機(jī)將試樣提拉出。超高分子聚乙烯熱溶液的溫度在120℃左右。提拉機(jī)的提拉速率為2mm/s間。
(8)采用真空熱處理爐，將提拉處理過的試樣加熱至100℃，保溫20h。取出后自然冷卻至室溫，鈦及鈦合金表面自潤滑耐磨復(fù)合涂層。
測得復(fù)合涂層的涂層厚度為20μm，接觸角為41°。在1.5n的載荷，以蒸餾水作為潤滑劑的情況下，以gcr15鋼球為對磨材料，在銷-盤式摩擦試驗機(jī)上進(jìn)行1小時的摩擦學(xué)實驗，測得平均摩擦系數(shù)為0.02，磨損率為1.8x10-6mm3(n.m)-1。
實施例2
(1)采用粒度600目以內(nèi)的砂紙或砂輪打磨鈦及鈦合金部件表面，去除表面尺寸較大的缺陷，使得表面粗糙度低于0.1，使用拋光布拋光鈦及鈦合金部件表面，形成鏡面。
(2)采用含硝酸20～30g/l，氫氟酸10～15g/l的化學(xué)溶液，在25～35℃下充分清洗鈦及鈦合金5～10分鐘，然后在超聲波作用下采用乙醇清洗10分鐘以上，取出，流水沖洗，烘干。
(3)采用nd:yag脈沖基光打孔器在經(jīng)過步驟(2)處理后的試樣表面進(jìn)行打孔，孔的形狀選擇圓形，孔徑為0.01mm，面積率為15％。
(4)采用鋁酸吶-磷酸鈉體系作為電解液。
(5)對表面織構(gòu)化的鈦及鈦合金進(jìn)行等離子電解氧化處理，等離子電解氧化時的處理參數(shù)為：電流密度為2a/dm2，電壓為450v，占空比為25％，頻率450hz，反應(yīng)時進(jìn)行水冷處理，使反應(yīng)時溶液溫度低于5℃。
(6)按超高分子量聚乙烯與石墨烯的質(zhì)量比為100:1，稱取超高分子量聚乙烯1.2g，稱量石墨烯0.006g，采用十氫萘作為溶劑。超高分子量聚乙烯與石墨烯置入溶劑后，超聲分散1小時以上。超聲分散后加熱攪拌溶解。加熱溶解時需保持?jǐn)嚢?，加熱溫度?60℃，加熱時間為2小時。
(7)將經(jīng)過步驟(5)處理的試樣烘干，在100℃氛圍下浸入超高分子量聚乙烯熱溶液，使用提拉機(jī)將試樣提拉出。超高分子聚乙烯熱溶液的溫度在120℃左右。提拉機(jī)的提拉速率為1.5mm/s間。
(8)采用真空熱處理爐，將提拉處理過的試樣加熱至100℃，保溫20h。取出后自然冷卻至室溫，鈦及鈦合金表面自潤滑耐磨復(fù)合涂層。
測得復(fù)合涂層的涂層厚度為30μm，接觸角為41.5°。在1.5n的載荷，以蒸餾水作為潤滑劑的情況下，以gcr15鋼球為對磨材料，在銷-盤式摩擦試驗機(jī)上進(jìn)行1小時的摩擦學(xué)實驗，測得平均摩擦系數(shù)為0.019，磨損率為1.7x10-6mm3(n.m)-1。
實施例3
(1)采用粒度600目以內(nèi)的砂紙或砂輪打磨鈦及鈦合金部件表面，去除表面尺寸較大的缺陷，使得表面粗糙度低于0.1；使用拋光布拋光鈦及鈦合金部件表面，形成鏡面。
(2)采用含硝酸20～30g/l，氫氟酸10～15g/l的化學(xué)溶液，在25～35℃下充分清洗鈦及鈦合金5～10分鐘，然后在超聲波作用下采用乙醇清洗10分鐘以上，取出，流水沖洗，烘干。
(3)采用nd:yag脈沖基光打孔器在經(jīng)過步驟(2)處理后的試樣表面進(jìn)行打孔，孔的形狀選擇圓形，孔徑為0.01mm，面積率為15％。
(4)采用硅酸鈉-磷酸鈉體系作為電解液；
(5)對表面織構(gòu)化的鈦及鈦合金進(jìn)行等離子電解氧化處理，等離子電解氧化時的處理參數(shù)為：電流密度為2a/dm2，電壓為450v，占空比為25％，頻率450hz，反應(yīng)時進(jìn)行水冷處理，使反應(yīng)時溶液溫度低于5℃。
(6)按超高分子量聚乙烯與石墨烯的質(zhì)量比為200：1，稱取超高分子量聚乙烯1.5g，稱量石墨烯0.015g，采用十氫萘作為溶劑。超高分子量聚乙烯與石墨烯置入溶劑后，超聲分散1小時以上。超聲分散后加熱攪拌溶解。加熱溶解時需保持?jǐn)嚢?，加熱溫度?60℃，加熱時間為2小時。
(7)將經(jīng)過步驟(5)處理的試樣烘干，在100℃氛圍下浸入超高分子量聚乙烯熱溶液，使用提拉機(jī)將試樣提拉出。超高分子聚乙烯熱溶液的溫度在120℃左右。提拉機(jī)的提拉速率為5mm/s間。
(8)采用真空熱處理爐，將提拉處理過的試樣加熱至100℃，保溫20h。取出后自然冷卻至室溫，鈦及鈦合金表面自潤滑耐磨復(fù)合涂層。
測得復(fù)合涂層的涂層厚度為33μm，接觸角為40°。在1.5n的載荷，以蒸餾水作為潤滑劑的情況下，以gcr15鋼球為對磨材料，在銷-盤式摩擦試驗機(jī)上進(jìn)行1小時的摩擦學(xué)實驗，測得平均摩擦系數(shù)為0.026，磨損率為1.9x10-6mm3(n.m)-1。
實施例4
(1)采用粒度600目以內(nèi)的砂紙或砂輪打磨鈦及鈦合金部件表面，去除表面尺寸較大的缺陷，使得表面粗糙度低于0.1，使用拋光布拋光鈦及鈦合金部件表面，形成鏡面。
(2)采用含硝酸20～30g/l，氫氟酸10～15g/l的化學(xué)溶液，在25～35℃下充分清洗鈦及鈦合金5～10分鐘，然后在超聲波作用下采用乙醇清洗10分鐘以上，取出，流水沖洗，烘干。
(3)采用nd:yag脈沖基光打孔器在經(jīng)過步驟(2)處理后的試樣表面進(jìn)行打孔，孔的形狀選擇圓形，孔徑為0.01mm，面積率為25％。
(4)采用硅酸鈉-磷酸鈉體系作為電解液。
(5)對表面織構(gòu)化的鈦及鈦合金進(jìn)行等離子電解氧化處理，等離子電解氧化時的處理參數(shù)為：電流密度為2a/dm2，電壓為450v，占空比為25％，頻率450hz，反應(yīng)時進(jìn)行水冷處理，使反應(yīng)時溶液溫度低于5℃。
(6)按超高分子量聚乙烯與石墨烯的質(zhì)量比為150：1稱取超高分子量聚乙烯1.5g，稱量石墨烯0.01g，采用十氫萘作為溶劑。超高分子量聚乙烯與石墨烯置入溶劑后，超聲分散1小時以上。超聲分散后加熱攪拌溶解。加熱溶解時需保持?jǐn)嚢?，加熱溫度?60℃，加熱時間為2小時。
(7)將經(jīng)過步驟(5)處理的試樣烘干，在100℃氛圍下浸入超高分子量聚乙烯熱溶液，使用提拉機(jī)將試樣提拉出。超高分子聚乙烯熱溶液的溫度在120℃左右。提拉機(jī)的提拉速率在1～5mm/s間。
(8)采用真空熱處理爐，將提拉處理過的試樣加熱至100℃，保溫20h。取出后自然冷卻至室溫，鈦及鈦合金表面自潤滑耐磨復(fù)合涂層。
測得復(fù)合涂層的涂層厚度為38μm，接觸角為40.5°。在1.5n的載荷，以蒸餾水作為潤滑劑的情況下，以gcr15鋼球為對磨材料，在銷-盤式摩擦試驗機(jī)上進(jìn)行1小時的摩擦學(xué)實驗，測得平均摩擦系數(shù)為0.021，磨損率為1.8x10-6mm3(n.m)-1。
對比例1
本對比例與實施例1基本一樣，唯一不同的是所述復(fù)合涂層中未加入石墨烯。
測得復(fù)合涂層的涂層厚度為39μm，接觸角為59°。在1.5n的載荷，以蒸餾水作為潤滑劑的情況下，以gcr15鋼球為對磨材料，在銷-盤式摩擦試驗機(jī)上進(jìn)行1小時的摩擦學(xué)實驗，測得平均摩擦系數(shù)為0.058，磨損率為2.1x10-5mm3(n.m)-1。
圖1中，a為未加入石墨烯的涂層的表面形貌圖，b為加入石墨烯后的涂層的表面形貌圖，c為未加入石墨烯的涂層的表面磨痕圖，d為加入石墨烯后的涂層的表面磨痕圖。如圖所示，圖a為未加入石墨烯的涂層表面形貌圖，圖b為加入石墨烯后的涂層表面形貌圖。很明顯，加入石墨烯之后，涂層表面整體更加光滑致密。圖c為未加入石墨烯的涂層表面磨痕圖，圖d為加入石墨烯后的涂層表面磨痕圖。圖c中，磨痕與圖d相比有輕微的溝槽，磨痕表面存在明顯的磨粒，這些都導(dǎo)致了未加入石墨烯的復(fù)合涂層摩擦學(xué)性能不及加入石墨烯后的復(fù)合涂層的摩擦學(xué)性能。
對比例2
本對比例與實施例1基本一樣，唯一不同的是超高分子量聚乙烯與石墨烯的質(zhì)量比為50：1。
加熱過程中，超高分子量聚乙烯與石墨烯在十氫萘中形成了凝膠，無法提拉溶解。因此，當(dāng)超高分子量聚乙烯與石墨烯的混合物中，石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時，無法提拉成膜，不能制得復(fù)合涂層。
對比例3
本對比例與實施例1基本一樣，唯一不同的是超高分子量聚乙烯與石墨烯的質(zhì)量比為300：1。
測得復(fù)合涂層的涂層厚度為38μm，接觸角為51°。在1.5n的載荷，以蒸餾水作為潤滑劑的情況下，以gcr15鋼球為對磨材料，在銷-盤式摩擦試驗機(jī)上進(jìn)行1小時的摩擦學(xué)實驗，測得平均摩擦系數(shù)為0.051，磨損率為1.1x10-6mm3(n.m)-1。因此，當(dāng)超高分子量聚乙烯與石墨烯的混合物中，石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低時，復(fù)合涂層的摩擦學(xué)性能與未加入石墨烯的涂層沒有明顯區(qū)別，摩擦學(xué)性能未見提高。