一種柔性可穿戴納米纖維織物傳感器及其制備方法與流程

本發(fā)明屬于醫(yī)療設(shè)備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種柔性可穿戴納米纖維織物傳感器及其制備方法，應(yīng)用于人體健康監(jiān)測系統(tǒng)，具體屬于可穿戴電子皮膚領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

智能可穿戴健康設(shè)備近幾年來引領(lǐng)了醫(yī)療潮流，特別是可穿戴醫(yī)療設(shè)備，對于實時監(jiān)測身體健康情況，為使用者提供準(zhǔn)確、實時的身體數(shù)據(jù)，起到?jīng)Q定性的作用。柔性，低成本，低功耗，已經(jīng)成為可穿戴電子設(shè)備關(guān)注的焦點。而可穿戴電子皮膚，因其貼合人體，無疑在穿戴舒適度、柔性方面，具有明顯的優(yōu)勢?？纱┐麟娮悠つw，即新型可穿戴柔性仿生觸覺傳感器，是一種可測量心率、血壓和脈搏的檢測技術(shù)。該電子皮膚由于能夠通過監(jiān)測脈搏、心跳、體溫、肌肉群震動等人體健康生理指標(biāo)，對人體健康數(shù)據(jù)變化及時做出反饋，甚至實現(xiàn)疾病的前期預(yù)防和診斷，已經(jīng)吸引越來越多的科學(xué)工作者的研究熱情。尤其是現(xiàn)代生活水平顯著提高，人們對健康的要求越來越高，無形中增加了可穿戴電子皮膚的性能要求。然而，基于金屬或者半導(dǎo)體材料制備的傳統(tǒng)傳感器顯示了較低的敏感性、較窄的傳感范圍、又或者較差的力學(xué)性能（如拉伸、彎曲等），嚴(yán)重限制了其的應(yīng)用。因此，發(fā)展一種柔軟的、高靈敏性的、具有較大傳感范圍的可穿戴電子皮膚顯得尤其重要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種柔性可穿戴納米纖維織物傳感器及其制備方法，這種織物傳感器不僅具有較好的力學(xué)自適應(yīng)性，而且顯示了超高的靈敏度以及較寬的傳感范圍。在人體監(jiān)測系統(tǒng)中，可實現(xiàn)從微弱壓力的心率監(jiān)測到較大壓力的肢體運動監(jiān)測。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種柔性可穿戴納米纖維織物傳感器，它是由靜電紡納米纖維加捻形成納米纖維紗線，然后在納米纖維紗線中纖維表面聚合包覆一層導(dǎo)電聚合物，在此基礎(chǔ)上，利用機織的方法將紗線交織形成納米纖維織物，通過在納米纖維織物上下表面復(fù)合帶有導(dǎo)電銅絲的凝膠膜獲得柔性可穿戴納米纖維織物傳感器。

所述的納米纖維由高分子聚合物構(gòu)成，納米纖維的直徑為100-900nm；所述的高分子聚合物為聚偏氟乙烯（pvdf）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（p(vdf-hfp)）、聚氨酯（pu）的一種或幾種，所述高分子聚合物的分子量≥100000。

所述的納米纖維紗線的直徑為60-500μm。

所述的導(dǎo)電聚合物為聚3,4-乙烯二氧噻吩（pedot）、聚苯胺（pani）、聚吡咯（ppy）或聚乙炔（pac）中的一種或幾種。

所述納米纖維織物的層數(shù)≥1，織物結(jié)構(gòu)為平紋組織、凹凸組織或蜂窩組織中的一種或幾種，納米纖維織物的經(jīng)密10-500根/5cm，納米纖維織物的緯密10-500根/5cm。

所述的凝膠膜為聚二甲基硅氧烷（pdms）膜，凝膠膜的厚度0.01-10mm，

所述銅絲的直徑為0.1-10mm。

所述的納米纖維織物傳感器長度≥5mm，寬度≥5mm，厚度≥0.01mm。

所述的柔性可穿戴納米纖維織物傳感器的制備方法，步驟如下：

（1）將高分子聚合物溶解于質(zhì)量比為1:1的n,n二甲基甲酰胺（dmf）和四氫呋喃的混合溶劑中，于30-100℃下攪拌1-10h得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%-30%的聚合物溶液；

（2）按照圖示1搭建靜電紡絲裝置，將步驟（1）中的聚合物溶液加入到注射泵中制備連續(xù)的納米纖維紗線；

（3）將步驟（2）中制得的納米纖維紗線浸泡在質(zhì)量濃度為30%-100%的乙醇溶液中10-30h，取出后用去離子水清洗置換出殘留的乙醇；

（4）將步驟（3）制備的納米纖維紗線浸泡在物質(zhì)的量濃度0.5-10mol/l的氫氧化鉀溶液和質(zhì)量濃度1%-10%高錳酸鉀溶液組成的混合溶液中10-100min，其中混合溶液中氫氧化鉀溶液和高錳酸鉀溶液的質(zhì)量比為1:1，取出后浸泡在質(zhì)量濃度為1%-10%的硫酸氫鈉溶液中直至紗線顏色完全變白色，然后用去離子水清洗去除殘留nahso4溶液；

（5）將步驟（4）制備的納米纖維紗線浸泡在質(zhì)量濃度為5%-100%的過氧化氫溶液中10-100min，取出后用去離子水清洗去除h2o2溶液，然后置于30-90℃的真空烘箱中干燥；

（6）將步驟（5）制備的納米纖維紗線浸泡在物質(zhì)的量濃度為30-100mol/l的三氯化鐵溶液中5-100min，取出后置于30-90℃的真空烘箱中干燥；

（7）將步驟（6）制備的納米纖維紗線浸泡在濃度為30-100mol/l的3,4-乙烯二氧噻吩（edot）溶液中5-30h，取出后用乙醇清洗去除殘留fecl3溶液，然后置于30-90℃的真空烘箱中干燥；

（8）利用機織的方法將步驟（7）制備的納米纖維紗線編織成納米纖維織物，納米纖維織物的層數(shù)為大于等于1，經(jīng)密10-150根/5cm，緯密10-300根/5cm；

（9）將步驟（8）中的納米纖維織物上下表面復(fù)合帶有導(dǎo)電銅絲的凝膠膜，得到納米纖維織物傳感器。

所述步驟（2）中將聚合物溶液加入到注射泵中制備連續(xù)的納米纖維紗線的參數(shù)控制如下：靜電紡絲電壓為14-22kv，紡絲溶液總流量為0.5-0.9ml/h，金屬喇叭的直徑為10-20cm，金屬喇叭與卷繞裝置的垂直距離為40-60cm，噴頭與金屬喇叭的垂直距離為4-8cm，噴頭與金屬喇叭的水平距離為3-5cm，噴頭的數(shù)目為2-16個，噴頭內(nèi)徑0.26-0.86mm，正負(fù)噴頭溶液流量比1:0.5-1，正負(fù)噴頭間的距離13-17.5cm，卷繞速度40-53mm/min。

本發(fā)明的有益效果：（1）本發(fā)明通過共軛靜電紡成紗技術(shù)制備連續(xù)的納米纖維紗線，然后在紗中纖維表面聚合包覆一層導(dǎo)電聚合物。在此基礎(chǔ)上，利用機織的方法將紗線編織成織物，通過在織物上下表面復(fù)合帶有導(dǎo)電銅絲的凝膠膜，獲得具有三明治結(jié)構(gòu)的納米纖維織物傳感器，并應(yīng)用于可穿戴電子皮膚上。（2）將靜電紡絲技術(shù)與傳統(tǒng)紡織技術(shù)相結(jié)合，制備具有納米結(jié)構(gòu)的編織物，并應(yīng)用于可穿戴電子皮膚，提高傳統(tǒng)紡織品的附加值。（3）由于制備的納米纖維織物具有微納米分級結(jié)構(gòu)，當(dāng)受到外力刺激時，這種織物傳感器不僅具有較好的力學(xué)自適應(yīng)性，而且顯示了超高的靈敏度以及較寬的傳感范圍。在人體監(jiān)測系統(tǒng)中，可實現(xiàn)從微弱壓力的心率監(jiān)測到較大壓力的肢體運動監(jiān)測。（4）本發(fā)明制備的納米纖維織物具有較好的力學(xué)自適應(yīng)性，可實現(xiàn)真正意義上的可穿戴傳感器。

附圖說明

圖1為靜電紡絲裝置示意圖，1卷繞裝置、2噴頭、3注射泵、4金屬喇叭、5高壓發(fā)生器、51正極、52負(fù)極；

圖2為納米纖維織物傳感器結(jié)構(gòu)示意圖，6銅導(dǎo)線、7pdms彈性膜、8納米纖維織物；

圖3為納米纖維織物a及單根纖維b的sem圖片；

圖4為實施例1中不同壓力下納米纖維織物傳感器的靈敏度。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明做進一步說明。應(yīng)理解，以下實施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。

實施例1

本實施例的柔性可穿戴納米纖維織物傳感器的制備方法，步驟如下：

（1）將聚偏氟乙烯（pvdf）溶解于n,n二甲基甲酰胺（dmf）和四氫呋喃的混合溶劑中（質(zhì)量比為1:1），于80℃下攪拌6h得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.5%的pvdf溶液；

（2）按照圖示1搭建靜電紡絲裝置，將步驟（1）中的紡絲溶液加入到注射泵中制備連續(xù)的納米纖維紗線，靜電紡絲電壓為17.5kv，紡絲溶液總流量為0.6ml/h，金屬喇叭的直徑為10cm，金屬喇叭與卷繞裝置的垂直距離為50cm，噴頭與金屬喇叭的垂直距離為4cm，噴頭與金屬喇叭的水平距離為3cm，噴頭的數(shù)目為4個，噴頭內(nèi)徑0.4mm，正負(fù)噴頭溶液流量比2:1，正負(fù)噴頭間的距離17cm，卷繞速度50mm/min；

（3）將步驟（2）中制備的納米纖維紗線浸泡在濃度為70%的乙醇溶液中24h，取出后用去離子水清洗置換出殘留的乙醇；

（4）將步驟（3）中的納米纖維紗線浸泡在氫氧化鉀（koh,濃度2.5mol/l）和高錳酸鉀（kmno4，濃度3%）的混合溶液（質(zhì)量比為1:1）中30min，取出后浸泡在硫酸氫鈉（nahso4，濃度2%）溶液中直至紗線顏色完全變白色，然后用去離子水清洗去除殘留nahso4溶液；

（5）將步驟（4）中的納米纖維紗線浸泡在濃度為5%的過氧化氫（h2o2）溶液中30min，取出后用去離子水清洗去除h2o2溶液，然后置于60℃的真空烘箱中干燥；

（6）將步驟（5）中的納米纖維紗線浸泡在濃度為50mol/l的三氯化鐵（fecl3）溶液中30min，取出后置于60℃的真空烘箱中干燥；

（7）將步驟（6）中的納米纖維紗線浸泡在濃度為50mol/l的3,4-乙烯二氧噻吩（edot）溶液中20h，取出后用無水乙醇清洗去除殘留fecl3溶液，然后置于60℃的真空烘箱中干燥，得到pvdf@pedot納米纖維紗線；

（8）利用機織的方法將步驟（7）中的納米纖維紗線編織成單層織物，織物結(jié)構(gòu)為平紋組織，經(jīng)密100根/5cm，緯密100根/5cm；

（9）將步驟（8）中的納米纖維織物上下表面復(fù)合帶有導(dǎo)電銅絲（直徑0.5mm）的聚二甲基硅氧烷（pdms）凝膠膜，得到pvdf@pedot納米纖維織物傳感器，傳感器長和寬均為10mm。

圖2是pvdf@pedot納米纖維織物傳感器實物圖片。pvdf@pedot納米纖維織物的掃描電鏡如圖3所示，織物中紗線的掃描電鏡如圖3所示，本發(fā)明制備的pvdf@pedot納米纖維織物中紗線條干均勻，紗中納米纖維取向度良好，且pedot在pvdf納米纖維表面包覆均勻。圖4是pvdf@pedot納米纖維織物傳感器在不同壓力下的靈敏度。由圖4可看出，制備的pvdf@pedpt納米纖維織物傳感器顯示了超高的靈敏度以及較寬的傳感范圍。

實施例2

本實施例的柔性可穿戴納米纖維織物傳感器的制備方法，步驟如下：

（1）將聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（p(vdf-hfp)）溶解于n,n二甲基甲酰胺（dmf）和四氫呋喃的混合溶劑中（質(zhì)量比為1:1），于80℃下攪拌6h得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的p(vdf-hfp)溶液；

（2）按照圖示1搭建靜電紡絲裝置，將步驟（1）中的紡絲溶液加入到注射泵中制備連續(xù)的納米纖維紗線，靜電紡絲電壓為18kv，紡絲溶液總流量為0.6ml/h，金屬喇叭的直徑為10cm，金屬喇叭與卷繞裝置的垂直距離為50cm，噴頭與金屬喇叭的垂直距離為4cm，噴頭與金屬喇叭的水平距離為3cm，噴頭的數(shù)目為4個，噴頭內(nèi)徑0.4mm，正負(fù)噴頭溶液流量比2:1，正負(fù)噴頭間的距離17cm，卷繞速度50mm/min；

（3）將步驟（2）中制備的納米纖維紗線浸泡在濃度為70%的乙醇溶液中24h，取出后用去離子水清洗置換出殘留的乙醇；

（4）將步驟（3）中的納米纖維紗線浸泡在氫氧化鉀（koh,濃度2.5mol/l）和高錳酸鉀（kmno4，濃度3%）的混合溶液（質(zhì)量比為1:1）中20min，取出后浸泡在硫酸氫鈉（nahso4，濃度2%）溶液中直至紗線顏色完全變白色，然后用去離子水清洗去除殘留nahso4溶液；

（5）將步驟（4）中的納米纖維紗線浸泡在濃度為5%的過氧化氫（h2o2）溶液中30min，取出后用去離子水清洗去除h2o2溶液，然后置于60℃的真空烘箱中干燥；

（6）將步驟（5）中的納米纖維紗線浸泡在濃度為50mol/l的三氯化鐵（fecl3）溶液中30min，取出后置于60℃的真空烘箱中干燥；

（7）將步驟（6）中的納米纖維紗線浸泡在濃度為50mol/l的3,4-乙烯二氧噻吩（edot）溶液中20h，取出后用無水乙醇清洗去除殘留fecl3溶液，然后置于60℃的真空烘箱中干燥，得到p(vdf-hfp)@pedot納米纖維紗線；

（8）利用機織的方法將步驟（7）中的納米纖維紗線編織成雙層織物，織物結(jié)構(gòu)為平紋組織，經(jīng)密100根/5cm，緯密100根/5cm；

（9）將步驟（8）中的納米纖維織物上下表面復(fù)合帶有導(dǎo)電銅絲（直徑0.5mm）的聚二甲基硅氧烷（pdms）凝膠膜，得到p(vdf-hfp)@pedot納米纖維織物傳感器，傳感器長和寬均為10mm。

實施例3

本實施例的柔性可穿戴納米纖維織物傳感器的制備方法，步驟如下：

（1）將聚氨酯（pu）溶解于n,n二甲基甲酰胺（dmf）和四氫呋喃的混合溶劑中（質(zhì)量比為1:1），常溫下攪拌8h得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的pu溶液；

（2）按照圖示1搭建靜電紡絲裝置，將步驟（1）中的紡絲溶液加入到注射泵中制備連續(xù)的納米纖維紗線，靜電紡絲電壓為20kv，紡絲溶液總流量為0.6ml/h，金屬喇叭的直徑為10cm，金屬喇叭與卷繞裝置的垂直距離為50cm，噴頭與金屬喇叭的垂直距離為4cm，噴頭與金屬喇叭的水平距離為3cm，噴頭的數(shù)目為4個，噴頭內(nèi)徑0.4mm，正負(fù)噴頭溶液流量比2:1，正負(fù)噴頭間的距離17cm，卷繞速度50mm/min；

（3）將步驟（2）中制備的納米纖維紗線浸泡在濃度為70%的乙醇溶液中15h，取出后用去離子水清洗置換出殘留的乙醇；

（4）將步驟（3）中的納米纖維紗線浸泡在氫氧化鉀（koh,濃度2mol/l）和高錳酸鉀（kmno4，濃度1%）的混合溶液（質(zhì)量比為1:1）中20min，取出后浸泡在硫酸氫鈉（nahso4，濃度2%）溶液中直至紗線顏色完全變白色，然后用去離子水清洗去除殘留nahso4溶液；

（5）將步驟（4）中的納米纖維紗線浸泡在濃度為5%的過氧化氫（h2o2）溶液中10min，取出后用去離子水清洗去除h2o2溶液，然后置于60℃的真空烘箱中干燥；

（6）將步驟（5）中的納米纖維紗線浸泡在濃度為80mol/l的三氯化鐵（fecl3）溶液中30min，取出后置于60℃的真空烘箱中干燥；

（7）將步驟（6）中的納米纖維紗線浸泡在濃度為80mol/l的3,4-乙烯二氧噻吩（edot）溶液中20h，取出后用無水乙醇清洗去除殘留fecl3溶液，然后置于60℃的真空烘箱中干燥，得到pu@pedot納米纖維紗線；

（8）利用機織的方法將步驟（7）中的納米纖維紗線編織成雙層織物，織物結(jié)構(gòu)為凹凸組織，經(jīng)密80根/5cm，緯密80根/5cm；

（9）將步驟（8）中的納米纖維織物上下表面復(fù)合帶有導(dǎo)電銅絲（直徑0.5mm）的聚二甲基硅氧烷（pdms）凝膠膜，得到p(vdf-hfp)@pedot納米纖維織物傳感器，傳感器長和寬均為10mm。

因此，本發(fā)明制備的納米纖維織物傳感器，基于納米纖維較大的比表面積以及材料優(yōu)異的性能特點，當(dāng)受到外力刺激時，納米纖維織物傳感器顯示了超高的靈敏度以及較寬的傳感范圍。在人體監(jiān)測系統(tǒng)中，可實現(xiàn)從微弱壓力的心率監(jiān)測到較大壓力的肢體運動監(jiān)測。此外，制作工藝簡便、成本低廉，有利于向大規(guī)模商業(yè)化方向發(fā)展。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征以及本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。