本發(fā)明涉及光固化性組合物、義齒基托(denturebase)及帶托義齒(platedenture)。
背景技術：
以往，樹脂制的義齒基托(被稱為“樹脂基托”)是利用下述方法來制作的：首先，利用牙科的方法，制作與患者口腔內的形狀相適應的石膏模，接著，向該石膏模中流入固化性樹脂，然后使固化性樹脂固化。
近年來，作為減少患者來醫(yī)院的次數(shù)并有效地制造義齒基托的方法，還提出了通過三維測量來測定患者口腔內的形狀并基于測定結果制造義齒基托的方法來代替上述使用石膏模的方法(例如，參見下述專利文獻1)。另外，公開了使用3d打印機來制造牙科修復體(dentalprosthesis)的方法(例如，參見下述專利文獻2)。
專利文獻1：日本特開平6-78937號公報
專利文獻2：日本專利第4160311號公報
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
作為使用3d打印機來制造牙科修復體、在口腔內使用的醫(yī)療器械、或牙頜模型(以下，也將它們統(tǒng)稱為“牙科修復體等”)的方法之一，可舉出被稱為“光造型”的方法，即，將光固化性組合物造型為牙科修復體等的形狀，使得到的造型物進行光固化，由此制造牙科修復體。
在通過光造型(photofabrication)來制作牙科修復體等(尤其是義齒基托)的情況下，考慮到牙科修復體等的實用性，要求光固化后的光固化性組合物具有優(yōu)異的彎曲強度(抗彎強度)及彎曲彈性模量。進而，在該情況下，考慮到牙科修復體等的耐久性，還要求光固化后的光固化性組合物具有優(yōu)異的夏比沖擊強度。
本發(fā)明的實施方式的目的在于提供一種光固化性組合物，所述光固化性組合物用于通過光造型來制作牙科修復體、在口腔內使用的醫(yī)療器械、或牙頜模型，并且，所述光固化性組合物在光固化后具有優(yōu)異的彎曲強度、彎曲彈性模量及夏比沖擊強度。
另外，本發(fā)明的實施方式的另一目的在于提供：一種使用上述光固化性組合物制造的義齒基托，所述義齒基托的彎曲強度、彎曲彈性模量及夏比沖擊強度優(yōu)異；以及具有上述義齒基托的帶托義齒。
用于解決課題的手段
本申請的發(fā)明人進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，包含特定的單體種類的組合的光固化性組合物在光固化后具有優(yōu)異的彎曲強度、彎曲彈性模量及夏比沖擊強度，特別適合用于通過光造型來制作牙科修復體等(即，牙科修復體、在口腔內使用的醫(yī)療器械、或牙頜模型)，從而完成了本發(fā)明。
即，用于解決上述課題的具體手段如下所述。
<1>光固化性組合物，其用于通過光造型來制作牙科修復體、在口腔內使用的醫(yī)療器械、或牙頜模型，
所述光固化性組合物含有(甲基)丙烯酸類單體成分和光聚合引發(fā)劑，
上述(甲基)丙烯酸類單體成分包含：
丙烯酸類單體(x)，所述丙烯酸類單體(x)為選自在1分子中具有2個芳香環(huán)和2個丙烯?；趸亩┧犷悊误w中的至少1種，且重均分子量為400以上580以下；和
選自由(甲基)丙烯酸類單體(a)、(甲基)丙烯酸類單體(b)及(甲基)丙烯酸類單體(c)組成的組中的至少一種，所述(甲基)丙烯酸類單體(a)為選自在1分子中不具有芳香環(huán)而具有1個以上醚鍵和2個(甲基)丙烯?；趸亩?甲基)丙烯酸類單體中的至少1種，且重均分子量為200以上400以下，所述(甲基)丙烯酸類單體(b)為選自在1分子中不具有芳香環(huán)而具有芳香環(huán)以外的環(huán)結構和1個(甲基)丙烯?；趸?甲基)丙烯酸類單體中的至少1種，且重均分子量為130以上240以下，所述(甲基)丙烯酸類單體(c)為選自在1分子中不具有芳香環(huán)及醚鍵而具有烴骨架和2個(甲基)丙烯?；趸亩?甲基)丙烯酸類單體中的至少1種，且重均分子量為190以上280以下。
<2>如<1>所述的光固化性組合物，其中，構成上述丙烯酸類單體(x)的二丙烯酸類單體中的至少1種在1分子中具有醚鍵。
<3>如<1>或<2>所述的光固化性組合物，其中，構成上述丙烯酸類單體(x)的二丙烯酸類單體中的至少1種在1分子中具有1個以上4個以下的醚鍵。
<4>如<1>～<3>中任一項所述的光固化性組合物，其中，構成上述丙烯酸類單體(x)的二丙烯酸類單體中的至少1種為下述通式(x-1)表示的化合物。
[化學式1]
〔通式(x-1)中，r1x和r2x各自獨立地表示氫原子或甲基。r3x和r4x各自獨立地表示直鏈或支鏈的碳原子數(shù)2～4的亞烷基。mx及nx各自獨立地表示0～4。其中，滿足1≤(mx+nx)≤4。〕
<5>如<1>～<4>中任一項所述的光固化性組合物，其中，構成上述丙烯酸類單體(x)的二丙烯酸類單體中的至少1種為下述通式(x-2)表示的化合物。
[化學式2]
〔通式(x-2)中，r5x、r6x、r7x和r8x各自獨立地表示氫原子或甲基。mx及nx各自獨立地表示0～4。其中，滿足1≤(mx+nx)≤4?！?/p>
<6>如<1>～<5>中任一項所述的光固化性組合物，其中，構成上述(甲基)丙烯酸類單體(a)的二(甲基)丙烯酸類單體中的至少1種為下述通式(a-1)表示的化合物。
[化學式3]
〔通式(a-1)中，r1a和r2a各自獨立地表示氫原子或甲基。r3a表示直鏈或支鏈的碳原子數(shù)2～4的亞烷基。p表示2～4?！?/p>
<7>如<1>～<6>中任一項所述的光固化性組合物，其中，構成上述(甲基)丙烯酸類單體(a)的二(甲基)丙烯酸類單體中的至少1種為下述通式(a-2)表示的化合物。
[化學式4]
〔通式(a-2)中，r1a、r2a、r4a、r5a、r6a和r7a各自獨立地表示氫原子或甲基。p、q和r各自獨立地表示0或1。其中，滿足p+q+r≥2?！?/p>
<8>如<1>～<7>中任一項所述的光固化性組合物，其中，構成上述(甲基)丙烯酸類單體(b)的(甲基)丙烯酸類單體中的至少1種為下述通式(b-1)表示的化合物。
[化學式5]
〔通式(b-1)中，r1b表示氫原子或甲基。r2b表示單鍵或亞甲基。a1表示芳香環(huán)以外的環(huán)結構?！?/p>
<9>如<1>～<8>中任一項所述的光固化性組合物，其中，構成上述(甲基)丙烯酸類單體(b)的(甲基)丙烯酸類單體中的至少1種為下述通式(b-2)表示的化合物。
[化學式6]
〔通式(b-2)中，r1b表示氫原子或甲基。r2b表示單鍵或亞甲基。a2表示具有雙環(huán)戊烯基(dicyclopentenyl)骨架、雙環(huán)戊基骨架、環(huán)己烷骨架、四氫呋喃骨架、嗎啉骨架、異冰片基骨架、降冰片基骨架、二氧雜環(huán)戊烷骨架或二氧雜環(huán)己烷骨架的環(huán)結構?！?/p>
<10>如<1>～<9>中任一項所述的光固化性組合物，其中，構成上述(甲基)丙烯酸類單體(c)的二(甲基)丙烯酸類單體中的至少1種為下述通式(c-1)表示的化合物。
[化學式7]
〔通式(c-1)中，r1c和r2c各自獨立地表示氫原子或甲基。r3c表示碳原子數(shù)1～9的亞烷基?！?/p>
<11>如<1>～<10>中任一項所述的光固化性組合物，其中，構成上述(甲基)丙烯酸類單體(c)的二(甲基)丙烯酸類單體中的至少1種為下述通式(c-2)表示的化合物。
[化學式8]
〔通式(c-2)中，r1c和r2c各自獨立地表示氫原子或甲基，r4c和r5c各自獨立地表示氫原子或甲基，nc表示1～9。其中，-(cr4cr5c)nc-表示的亞烷基的碳原子數(shù)為1～9?！?/p>
<12>如<1>～<11>中任一項所述的光固化性組合物，其中，上述光聚合引發(fā)劑為烷基苯酮(alkylphenone)系化合物及酰基氧化膦系化合物中的至少一者。
<13>如<1>～<12>中任一項所述的光固化性組合物，其中，相對于上述(甲基)丙烯酸類單體成分的總含量1000質量份，上述丙烯酸類單體(x)的含量為550質量份～800質量份。
<14>如<1>～<13>中任一項所述的光固化性組合物，其中，相對于上述(甲基)丙烯酸類單體成分的總含量1000質量份，上述(甲基)丙烯酸類單體(a)的含量為100質量份～450質量份。
<15>如<1>～<14>中任一項所述的光固化性組合物，其中，相對于上述(甲基)丙烯酸類單體成分的總含量1000質量份，上述(甲基)丙烯酸類單體(b)的含量為100質量份～450質量份。
<16>如<1>～<15>中任一項所述的光固化性組合物，其中，相對于上述(甲基)丙烯酸類單體成分的總含量1000質量份，上述(甲基)丙烯酸類單體(c)的含量為100質量份～450質量份。
<17>如<1>～<16>中任一項所述的光固化性組合物，其中，相對于上述(甲基)丙烯酸類單體成分的總含量1000質量份，上述光聚合引發(fā)劑的含量為1質量份～50質量份。
<18>如<1>～<17>中任一項所述的光固化性組合物，其中，使用e型粘度計在25℃、50rpm條件下測得的上述光固化性組合物的粘度為20mpa·s～1500mpa·s。
<19>如<1>～<18>中任一項所述的光固化性組合物，其用于通過光造型來制作義齒基托或咬嘴(mouthpiece)。
<20>如<1>～<19>中任一項所述的光固化性組合物，其用于通過光造型來制作義齒基托。
<21>義齒基托，其是<20>所述的光固化性組合物的固化物。
<22>帶托義齒，其具有<21>所述的義齒基托、和被固定在上述義齒基托上的人工牙。
發(fā)明的效果
通過本發(fā)明的實施方式，可提供一種光固化性組合物，所述光固化性組合物用于通過光造型來制作牙科修復體、在口腔內使用的醫(yī)療器械、或牙頜模型，并且，所述光固化性組合物在光固化后具有優(yōu)異的彎曲強度、彎曲彈性模量及夏比沖擊強度。
另外，通過本發(fā)明的實施方式，可提供：一種使用上述光固化性組合物并通過光造型制造的義齒基托，所述義齒基托的彎曲強度、彎曲彈性模量及夏比沖擊強度優(yōu)異；以及具有上述義齒基托的帶托義齒。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的實施方式(以下也稱為“本實施方式”)進行說明。
本說明書中，使用“～”表示的數(shù)值范圍是指包含“～”的前后所記載的數(shù)值作為下限值及上限值的范圍。
需要說明的是，本說明書中，“醚鍵”如通常所定義的那樣，表示通過氧原子將2個烴基之間連接的鍵(-o-表示的鍵)。因此，酯鍵(-c(＝o)-o-)中的“-o-”不屬于“醚鍵”。
另外，本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯?；趸北硎颈；趸蚣谆；趸?。
〔光固化性組合物〕
本實施方式的光固化性組合物是用于通過光造型來制作牙科修復體、在口腔內使用的醫(yī)療器械、或牙頜模型的光固化性組合物，
所述光固化性組合物含有(甲基)丙烯酸類單體成分和光聚合引發(fā)劑，
上述(甲基)丙烯酸類單體成分包含：
丙烯酸類單體(x)，所述丙烯酸類單體(x)為選自在1分子中具有2個芳香環(huán)和2個丙烯?；趸亩┧犷悊误w中的至少1種，且重均分子量為400以上580以下；和
選自由(甲基)丙烯酸類單體(a)、(甲基)丙烯酸類單體(b)及(甲基)丙烯酸類單體(c)組成的組中的至少一種，所述(甲基)丙烯酸類單體(a)為選自在1分子中不具有芳香環(huán)而具有1個以上醚鍵和2個(甲基)丙烯?；趸亩?甲基)丙烯酸類單體中的至少1種，且重均分子量為200以上400以下，所述(甲基)丙烯酸類單體(b)為選自在1分子中不具有芳香環(huán)而具有芳香環(huán)以外的環(huán)結構和1個(甲基)丙烯酰基氧基的(甲基)丙烯酸類單體中的至少1種，且重均分子量為130以上240以下，所述(甲基)丙烯酸類單體(c)為選自在1分子中不具有芳香環(huán)及醚鍵而具有烴骨架和2個(甲基)丙烯?；趸亩?甲基)丙烯酸類單體中的至少1種，且重均分子量為190以上280以下。
本實施方式的光固化性組合物通過包含丙烯酸類單體(x)、和選自由(甲基)丙烯酸類單體(a)、(甲基)丙烯酸類單體(b)及(甲基)丙烯酸類單體(c)組成的組中的至少一種(以下，也稱為“(甲基)丙烯酸類單體(a)～(c)中的至少一種”)的組合，從而在光固化后具有優(yōu)異的彎曲強度、彎曲彈性模量及夏比沖擊強度。
因此，對于使用本實施方式的光固化性組合物并通過光造型制作的牙科修復體等(尤其是義齒基托)而言，其彎曲強度、彎曲彈性模量及夏比沖擊強度也優(yōu)異。
此外，本實施方式的光固化性組合物具有適于通過光造型來制作牙科修復體等的粘度。
本實施方式中，“(甲基)丙烯酸類單體成分”是指本實施方式的光固化性組合物中包含的全部(甲基)丙烯酸類單體。
“(甲基)丙烯酸類單體成分”中至少包含：丙烯酸類單體(x)；和(甲基)丙烯酸類單體(a)～(c)中的至少1種。
“(甲基)丙烯酸類單體成分”中，可根據(jù)需要包含除了上述丙烯酸類單體(x)和(甲基)丙烯酸類單體(a)～(c)以外的其他(甲基)丙烯酸類單體。
本實施方式的光固化性組合物包含以下的第1～第3方式。
第1方式是本實施方式中的(甲基)丙烯酸類單體成分至少包含丙烯酸類單體(x)和(甲基)丙烯酸類單體(a)的方式。
第2方式是本實施方式中的(甲基)丙烯酸類單體成分至少包含丙烯酸類單體(x)和(甲基)丙烯酸類單體(b)的方式。
第3方式是本實施方式中的(甲基)丙烯酸類單體成分至少包含丙烯酸類單體(x)和(甲基)丙烯酸類單體(c)的方式。
在第1方式的范圍、第2方式的范圍、及第3方式的范圍中的至少兩者中，可存在重復部分。例如，(甲基)丙烯酸類單體成分包含丙烯酸類單體(x)、(甲基)丙烯酸類單體(a)、(甲基)丙烯酸類單體(b)和(甲基)丙烯酸類單體(c)的方式屬于第1方式～第3方式中的任一方式。
對于本實施方式(即，本實施方式的第1～第3方式。下同。)的光固化性組合物而言，通過包含丙烯酸類單體(x)，從而與包含在1分子中具有2個芳香環(huán)和2個甲基丙烯?；趸亩谆┧犷悊误w來代替丙烯酸類單體(x)的情況相比，光固化后的夏比沖擊強度得以提高。
對于本實施方式的光固化性組合物而言，通過包含丙烯酸類單體(x)，從而與包含在1分子中具有1個芳香環(huán)和1個丙烯?；趸谋┧犷悊误w來代替丙烯酸類單體(x)的情況相比，光固化后的彎曲強度及彎曲彈性模量得以提高。
對于本實施方式的光固化性組合物而言，通過包含丙烯酸類單體(x)，從而與包含在1分子中具有1個芳香環(huán)和2個丙烯?；趸亩┧犷悊误w來代替丙烯酸類單體(x)的情況相比，單體的結晶性過度增高的現(xiàn)象被抑制，光固化性組合物的粘度得以被降低。
對于本實施方式的光固化性組合物而言，通過包含丙烯酸類單體(x)，從而與使用在1分子中具有3個以上芳香環(huán)的丙烯酸類單體來代替丙烯酸類單體(x)的情況相比，光固化性組合物的粘度得以被降低。
對于本實施方式的光固化性組合物而言，通過包含丙烯酸類單體(x)，從而與使用在1分子中具有3個以上丙烯?；趸谋┧犷悊误w來代替丙烯酸類單體(x)的情況相比，光固化后的夏比沖擊強度得以提高。
另外，對于本實施方式的光固化性組合物而言，通過包含丙烯酸類單體(x)，從而與包含下述丙烯酸類單體來代替丙烯酸類單體(x)的情況相比，光固化后的彎曲強度及彎曲彈性模量得以提高，所述丙烯酸類單體為選自在1分子中具有2個芳香環(huán)和2個丙烯?；趸亩┧犷悊误w中的至少1種，且重均分子量高于580。
需要說明的是，丙烯酸類單體(x)的重均分子量的下限400是考慮到單體的制造容易性或獲得容易性而設定的下限。
另外，對于本實施方式的光固化性組合物而言，通過不僅包含丙烯酸類單體(x)而且還包含(甲基)丙烯酸類單體(a)～(c)中的至少1種，從而光固化后的彎曲強度及彎曲彈性模量得以進一步提高。
更具體而言，如上文所述，本實施方式的第1方式的光固化性組合物為：(甲基)丙烯酸類單體成分至少包含丙烯酸類單體(x)和(甲基)丙烯酸類單體(a)的方式的光固化性組合物。
此處，如上文所述，(甲基)丙烯酸類單體(a)是下述(甲基)丙烯酸類單體：其為選自在1分子中不具有芳香環(huán)而具有1個以上醚鍵和2個(甲基)丙烯酰基氧基的二(甲基)丙烯酸類單體中的至少1種，且重均分子量為200以上400以下。
根據(jù)第1方式的光固化性組合物，與將第1方式中的(甲基)丙烯酸類單體(a)變更為在1分子中不具有芳香環(huán)而具有1個以上醚鍵和2個(甲基)丙烯?；趸⑶抑鼐肿恿扛哂?00的(甲基)丙烯酸類單體而得到的不屬于第1～第3方式中任一方式的光固化性組合物相比，光固化后的彎曲強度及彎曲彈性模量得以提高。
需要說明的是，(甲基)丙烯酸類單體(a)的重均分子量的下限200是考慮到單體的制造容易性或獲得容易性而設定的下限。
另外，如上文所述，本實施方式的第2方式的光固化性組合物為：(甲基)丙烯酸類單體成分至少包含丙烯酸類單體(x)和(甲基)丙烯酸類單體(b)的方式的光固化性組合物。
此處，如上文所述，(甲基)丙烯酸類單體(b)是下述(甲基)丙烯酸類單體：其為選自在1分子中不具有芳香環(huán)而具有芳香環(huán)以外的環(huán)結構和1個(甲基)丙烯?；趸?甲基)丙烯酸類單體中的至少1種，且重均分子量為130以上240以下。
根據(jù)第2方式的光固化性組合物，與將第2方式中的(甲基)丙烯酸類單體(b)變更為在1分子中具有芳香環(huán)以外的環(huán)結構和1個(甲基)丙烯?；趸?、且重均分子量高于240的(甲基)丙烯酸類單體而得到的不屬于第1～第3方式中任一方式的光固化性組合物相比，光固化后的彎曲強度及彎曲彈性模量得以提高。
另外，根據(jù)第2方式的光固化性組合物，與將第2方式中的(甲基)丙烯酸類單體(b)變更為在1分子中不具有環(huán)結構的(甲基)丙烯酸類單體而得到的不屬于第1～第3方式中任一方式的光固化性組合物相比，光固化后的彎曲強度及彎曲彈性模量得以提高。
需要說明的是，(甲基)丙烯酸類單體(b)的重均分子量的下限130是考慮到單體的制造容易性或獲得容易性而設定的下限。
另外，如上文所述，本實施方式的第3方式的光固化性組合物為：(甲基)丙烯酸類單體成分至少包含丙烯酸類單體(x)和(甲基)丙烯酸類單體(c)的方式的光固化性組合物。
此處，如上文所述，(甲基)丙烯酸類單體(c)是下述(甲基)丙烯酸類單體：其為選自在1分子中不具有芳香環(huán)及醚鍵而具有烴骨架和2個(甲基)丙烯酰基氧基的二(甲基)丙烯酸類單體中的至少1種，且重均分子量為190以上280以下。
根據(jù)第3方式的光固化性組合物，與將第3方式中的(甲基)丙烯酸類單體(c)變更為在1分子中不具有芳香環(huán)及醚鍵而具有烴骨架及2個(甲基)丙烯酰基氧基、且重均分子量高于280的(甲基)丙烯酸類單體而得到的不屬于第1～第3方式中任一方式的光固化性組合物相比，光固化后的彎曲強度及彎曲彈性模量得以提高。
需要說明的是，(甲基)丙烯酸類單體(c)的重均分子量的下限190是考慮到單體的制造容易性或獲得容易性而設定的下限。
從得到的牙科修復體等(尤其是義齒基托)的實用性的觀點考慮，本實施方式的光固化性組合物優(yōu)選在光固化后滿足以下的彎曲強度(抗彎強度)及以下的彎曲彈性模量。
即，將本實施方式的光固化性組合物造型為64mm×10mm×厚3.3mm的大小而制成造型物，在5j/cm2的條件下向得到的造型物照射紫外線而進行光固化，制成光造型物(即，固化物。下同。)，將得到的光造型物在37±1℃的恒溫水槽中保存50±2小時，保存后按照iso20795-1：2008(或jist6501：2012)測定彎曲強度(抗彎強度)，此時，該彎曲強度優(yōu)選滿足60mpa以上，更優(yōu)選滿足65mpa以上。
另外，將本實施方式的光固化性組合物造型為64mm×10mm×厚3.3mm的大小而制成造型物，在5j/cm2的條件下向得到的造型物照射紫外線而進行光固化，制成光造型物，將得到的光造型物在37±1℃的恒溫水槽中保存50±2小時，保存后按照iso20795-1：2008(或jist6501：2012)測定彎曲彈性模量，此時，該彎曲彈性模量優(yōu)選滿足1500mpa以上，更優(yōu)選滿足2000mpa以上。
另外，從得到的牙科修復體等(尤其是義齒基托)的耐久性的觀點考慮，本實施方式的光固化性組合物優(yōu)選滿足以下的夏比沖擊強度。
即，將本實施方式的光固化性組合物造型為80mm×10mm×厚4mm的大小而制成造型物，在5j/cm2的條件下向得到的造型物照射紫外線而進行光固化，制成光造型物，將得到光造型物在37±1℃的恒溫水槽中保存50±2小時，在保存后的光造型物的長度方向中央部設置深度為2mm的a字形凹口，制成帶有單凹口的試驗片，按照iso179-1：2010(或jisk7111-1：2012)，在錘擊能量(hammerenergy)為0.5j、擺角為148度、試驗溫度為23℃、側向沖擊(edgewiseimpact)的條件下對得到的帶有單凹口的試驗片的夏比沖擊強度進行測定，此時，該夏比沖擊強度優(yōu)選滿足1.0kj/m2以上。
本實施方式的光固化性組合物可用于通過光造型來制作牙科修復體等(即，牙科修復體、在口腔內使用的醫(yī)療器械、或牙頜模型)。
本實施方式中，作為牙科修復體，可舉出義齒基托、義齒、嵌體(inlay)、牙冠、牙橋(bridge)、臨時牙冠、臨時牙橋等。其中，優(yōu)選義齒基托。
另外，本實施方式中，作為在口腔內使用的醫(yī)療器械，可舉出牙科矯正器械(例如，咬嘴、齒列矯正器械)、咬合夾板、印模采集用托盤、手術用引導件等。其中，優(yōu)選牙科矯正器械，更優(yōu)選咬嘴。
作為牙科修復體等(即，牙科修復體、在口腔內使用的醫(yī)療器械、或牙頜模型)，優(yōu)選牙科修復體或牙科矯正器械，更優(yōu)選義齒基托或咬嘴，特別優(yōu)選義齒基托。
本實施方式中，“光造型”是使用了3d打印機的三維造型方法中的1種。
作為光造型的方式，可舉出sla(stereolithographyapparatus，立體光固化造型)方式、dlp(digitallightprocessing，數(shù)字光處理)方式、噴墨方式等。
本實施方式的光固化性組合物特別適于sla方式或dlp方式的光造型。
作為sla方式，可舉出通過向光固化性組合物照射點狀的紫外線激光從而得到立體造型物的方式。
在利用sla方式制作牙科修復體等的情況下，例如，可以將本實施方式的光固化性組合物儲存在容器中，為得到所期望的圖案，向光固化性組合物的液面選擇性地照射點狀的紫外線激光，使光固化性組合物固化，在造型臺上形成所期望厚度的固化層，接著，反復進行下述層疊操作：使造型臺下降，向固化層之上以足以形成1個層的量供給液態(tài)光固化性組合物，同樣地進行固化，得到連續(xù)的固化層。由此，可制作牙科修復體等。
作為dlp方式，可舉出通過向光固化性組合物照射面狀的光從而得到立體造型物的方式。
關于利用dlp方式得到立體造型物的方法，例如，可適當參照日本專利第5111880號公報及日本專利第5235056號公報中的記載。
在利用dlp方式制作牙科修復體等的情況下，例如，可以使用高壓汞燈、超高壓汞燈、低壓汞燈等發(fā)射激光以外的光的燈、led等作為光源，在光源與光固化性組合物的造型面之間配置平面繪制掩模(所述平面繪制掩模(planardrawingmask)是將多個數(shù)字微鏡快門(digitalmicromirrorshutter)呈面狀配置而成的)，經(jīng)由上述平面繪制掩模向光固化性組合物的造型面照射光，從而形成具有規(guī)定形狀的圖案的固化層并使其依次層疊。由此，可制作牙科修復體等。
作為噴墨方式，可舉出通過從噴墨噴嘴向基材連續(xù)地噴出光固化性組合物的液滴、然后向附著于基材上的液滴照射光從而得到立體造型物的方式。
在利用噴墨方式制作牙科修復體等的情況下，例如，可以一邊使具有噴墨噴嘴及光源的噴墨頭(head)在平面內進行掃描，一邊從噴墨噴嘴向基材噴出光固化性組合物，并且，向被噴出的光固化性組合物照射光而形成固化層，反復進行上述操作，使固化層依次層疊。由此，可制作牙科修復體等。
對于本實施方式的光固化性組合物而言，從適合于通過光造型來制作牙科修復體等的觀點考慮，使用e型粘度計在25℃、50rpm條件下測得的粘度優(yōu)選為20mpa·s～1500mpa·s。上述粘度的下限更優(yōu)選為50mpa·s。上述粘度的上限更優(yōu)選為1000mpa·s，進一步優(yōu)選為500mpa·s。
另外，可以根據(jù)光造型的方式對本實施方式的光固化性組合物的25℃、50rpm條件下的粘度進行調整。
例如，在利用sla方式制作牙科修復體等的情況下，上述粘度優(yōu)選為50mpa·s～1500mpa·s，更優(yōu)選為50mpa·s～1000mpa·s。
例如，在利用dlp方式制作牙科修復體等的情況下，上述粘度優(yōu)選為50mpa·s～500mpa·s，更優(yōu)選為50mpa·s～250mpa·s。
例如，在利用噴墨方式制作牙科修復體等的情況下，上述粘度優(yōu)選為20mpa·s～500mpa·s，更優(yōu)選為20mpa·s～100mpa·s。
接下來，對本實施方式(即，第1～第3方式)的光固化性組合物的成分進行說明。
<丙烯酸類單體(x)>
本實施方式中的(甲基)丙烯酸類單體成分包含丙烯酸類單體(x)，所述丙烯酸類單體(x)為選自在1分子中具有2個芳香環(huán)和2個丙烯酰基氧基的二丙烯酸類單體中的至少1種，且重均分子量為400以上580以下。
丙烯酸類單體(x)可僅由在1分子中具有2個芳香環(huán)和2個丙烯?；趸亩┧犷悊误w中的1種形成，也可以是由該二丙烯酸類單體中的2種以上形成的混合物。
從進一步提高光固化后的夏比沖擊強度的觀點考慮，優(yōu)選的是，構成丙烯酸類單體(x)的二丙烯酸類單體中的至少1種在1分子中具有醚鍵。
詳細而言，通過使構成丙烯酸類單體(x)的二丙烯酸類單體中的至少1種在1分子中具有醚鍵，從而分子運動的自由度增加，可向光固化后的固化物賦予柔軟性，由此韌性得以提高，結果，上述固化物的夏比沖擊強度(即，光固化性組合物的光固化后的夏比沖擊強度)得以提高。
更優(yōu)選的是，上述二丙烯酸類單體中的至少1種在1分子中具有1個以上4個以下的醚鍵。
當在上述二丙烯酸類單體中的至少1種中、1分子中的醚鍵的數(shù)量為4個以下時，光固化后的彎曲強度及彎曲彈性模量得以進一步提高。
從進一步提高光固化后的彎曲強度及彎曲彈性模量的觀點考慮，1分子中的醚鍵的數(shù)量進一步優(yōu)選為2個以上4個以下，特別優(yōu)選為2個以上3個以下。
從降低光固化性組合物的粘度、且進一步提高光固化后的夏比沖擊強度、彎曲強度及彎曲彈性模量的觀點考慮，進一步優(yōu)選的是，上述二丙烯酸類單體中的至少1種為下述通式(x-1)表示的化合物。
[化學式9]
通式(x-1)中，r1x和r2x各自獨立地表示氫原子或甲基。r3x和r4x各自獨立地表示直鏈或支鏈的碳原子數(shù)2～4的亞烷基。mx及nx各自獨立地表示0～4。其中，滿足1≤(mx+nx)≤4。
通式(x-1)中存在多個r3x時，多個r3x可以相同也可以不同。對于r4x而言也同樣。
通式(x-1)中，r1x和r2x優(yōu)選為甲基。
另外，r3x和r4x各自獨立地優(yōu)選為亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1-甲基亞乙基、1-乙基亞乙基或2-甲基-1，3-亞丙基，更優(yōu)選為亞乙基或1-甲基亞乙基。
此外，r3x和r4x優(yōu)選均為亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1-甲基亞乙基或2-甲基-1，3-亞丙基，更優(yōu)選均為亞乙基或1-甲基亞乙基。
另外，雖然mx+nx為1～4，但從進一步提高光固化后的彎曲強度及彎曲彈性模量的觀點考慮，mx+nx特別優(yōu)選為2～3。
從降低光固化性組合物的粘度、且進一步提高光固化后的夏比沖擊強度、彎曲強度及彎曲彈性模量的觀點考慮，進一步優(yōu)選的是，構成丙烯酸類單體(x)的二丙烯酸類單體中的至少1種為下述通式(x-2)表示的化合物。
[化學式10]
通式(x-2)中，r5x、r6x、r7x和r8x各自獨立地表示氫原子或甲基。mx及nx各自獨立地表示0～4。其中，滿足1≤(mx+nx)≤4。
通式(x-2)中存在多個r5x時，多個r5x可以相同也可以不同。對于r6x、r7x和r8x各自而言也同樣。
通式(x-2)中，優(yōu)選的是，r5x和r6x中的一方為甲基、另一方為氫原子，并且r7x和r8x中的一方為甲基、另一方為氫原子。
通式(x-2)中，特別優(yōu)選的是，r5x和r8x均為甲基，且r6x和r7x均為氫原子。
另外，雖然mx+nx為1～4，但從進一步提高光固化后的彎曲強度及彎曲彈性模量的觀點考慮，mx+nx優(yōu)選為2～3。
作為丙烯酸類單體(x)的具體例，可舉出乙氧基化雙酚a二丙烯酸酯(eo＝2mol、2.2mol、2.6mol、3mol、4mol)、丙氧基化雙酚a二丙烯酸酯(po＝2mol、3mol、4mol)、乙氧基化雙酚f二丙烯酸酯(eo＝2mol、2.2mol、2.6mol、3mol、4mol)等。
本實施方式的光固化性組合物中，相對于(甲基)丙烯酸類單體成分的總含量1000質量份，丙烯酸類單體(x)的含量優(yōu)選為550質量份～800質量份，更優(yōu)選為600質量份～800質量份，進一步優(yōu)選為620質量份～800質量份。
<(甲基)丙烯酸類單體(a)>
本實施方式的第1方式中的(甲基)丙烯酸類單體成分包含(甲基)丙烯酸類單體(a)，所述(甲基)丙烯酸類單體(a)為選自在1分子中不具有芳香環(huán)而具有1個以上醚鍵和2個(甲基)丙烯酰基氧基的二(甲基)丙烯酸類單體中的至少1種，且重均分子量為200以上400以下。
(甲基)丙烯酸類單體(a)也可分別被包含在第2方式中的(甲基)丙烯酸類單體成分及第3方式中的(甲基)丙烯酸類單體成分中。
(甲基)丙烯酸類單體(a)可僅由在1分子中不具有芳香環(huán)而具有1個以上醚鍵和2個(甲基)丙烯?；趸亩?甲基)丙烯酸類單體中的1種形成，也可以是由該二(甲基)丙烯酸類單體中的2種以上形成的混合物。
從進一步提高光固化后的夏比沖擊強度的觀點考慮，優(yōu)選的是，構成(甲基)丙烯酸類單體(a)的二(甲基)丙烯酸類單體中的至少1種在1分子中具有1個或2個醚鍵。
從進一步提高光固化后的夏比沖擊強度的觀點考慮，優(yōu)選的是，構成(甲基)丙烯酸類單體(a)的二(甲基)丙烯酸類單體中的至少1種為下述通式(a-1)表示的化合物。
[化學式11]
通式(a-1)中，r1a和r2a各自獨立地表示氫原子或甲基。r3a表示直鏈或支鏈的碳原子數(shù)2～4的亞烷基。p表示2～4。
通式(a-1)中，多個r3a可以相同也可以不同。
通式(a-1)中，p優(yōu)選為2或3。
通式(a-1)中，r1a和r2a優(yōu)選均為氫原子或甲基。
另外，r3a優(yōu)選為亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1-甲基亞乙基、1-乙基亞乙基、2-甲基-1，3-亞丙基、或2，2-二甲基-1，3-亞丙基，更優(yōu)選為亞乙基、1-甲基亞乙基或2，2-二甲基-1，3-亞丙基。
優(yōu)選的是，構成(甲基)丙烯酸類單體(a)的二(甲基)丙烯酸類單體中的至少1種為下述通式(a-2)表示的化合物。
[化學式12]
通式(a-2)中，r1a、r2a、r4a、r5a、r6a和r7a各自獨立地表示氫原子或甲基。p、q和r各自獨立地表示0或1。其中，滿足p+q+r≥2。
通式(a-2)中，r1a和r2a優(yōu)選均為氫原子或甲基。r4a和r7a優(yōu)選均為氫原子或甲基，r5a和r6a優(yōu)選均為氫原子或甲基。
另外，p及r優(yōu)選均為1。
(甲基)丙烯酸類單體(a)的重均分子量為200以上400以下。
第1方式中的(甲基)丙烯酸類單體(a)的重均分子量優(yōu)選為200以上350以下。
另外，在第2方式或第3方式中的(甲基)丙烯酸類單體成分包含(甲基)丙烯酸類單體(a)的情況下，第2方式或第3方式中的(甲基)丙烯酸類單體(a)的重均分子量優(yōu)選為200以上350以下，更優(yōu)選為200以上300以下，特別優(yōu)選為200以上250以下。
作為(甲基)丙烯酸類單體(a)，例如，可舉出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
本實施方式的光固化性組合物中，相對于(甲基)丙烯酸類單體成分的總含量1000質量份，(甲基)丙烯酸類單體(a)的含量優(yōu)選為100質量份～450質量份，更優(yōu)選為100質量份～400質量份，特別優(yōu)選為120質量份～380質量份。
另外，在第1方式中的(甲基)丙烯酸類單體成分包含后述的(甲基)丙烯酸類單體(b)及(甲基)丙烯酸類單體(c)中的至少一者的情況下，相對于(甲基)丙烯酸類單體(a)、(甲基)丙烯酸類單體(b)及(甲基)丙烯酸類單體(c)的總含量，(甲基)丙烯酸類單體(a)的含量優(yōu)選為51質量％以上。
<(甲基)丙烯酸類單體(b)>
本實施方式的第2方式中的(甲基)丙烯酸類單體成分包含(甲基)丙烯酸類單體(b)，所述(甲基)丙烯酸類單體(b)為選自在1分子中不具有芳香環(huán)而具有芳香環(huán)以外的環(huán)結構和1個(甲基)丙烯?；趸?甲基)丙烯酸類單體中的至少1種，且重均分子量為130以上240以下。
(甲基)丙烯酸類單體(b)也可分別被包含在第1方式中的(甲基)丙烯酸類單體成分及第3方式中的(甲基)丙烯酸類單體成分中。
(甲基)丙烯酸類單體(b)可以由在1分子中具有芳香環(huán)以外的環(huán)結構和1個(甲基)丙烯?；趸?甲基)丙烯酸類單體中的1種形成，也可以是由上述(甲基)丙烯酸類單體中的2種以上形成的混合物。
(甲基)丙烯酸類單體(b)中，作為芳香環(huán)以外的環(huán)結構，優(yōu)選為脂環(huán)結構或雜環(huán)結構。
作為芳香環(huán)以外的環(huán)結構，更優(yōu)選為具有雙環(huán)戊烯基骨架、雙環(huán)戊基骨架、環(huán)己烷骨架、四氫呋喃骨架、嗎啉骨架、異冰片基骨架、降冰片基骨架、二氧雜環(huán)戊烷骨架、或二氧雜環(huán)己烷骨架的環(huán)結構。具有上述骨架的環(huán)結構可被烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)等取代基取代。
(甲基)丙烯酸類單體(b)中，從進一步提高光固化后的彎曲強度及彎曲彈性模量的觀點考慮，芳香環(huán)以外的環(huán)結構優(yōu)選為多環(huán)結構，更優(yōu)選為具有雙環(huán)戊烯基骨架、雙環(huán)戊基骨架、異冰片基骨架、或降冰片基骨架的環(huán)結構。
另外，從抑制吸水的觀點考慮，優(yōu)選的是，構成(甲基)丙烯酸類單體(b)的(甲基)丙烯酸類單體中的至少1種為不含酰亞胺結構的化合物。
優(yōu)選的是，構成(甲基)丙烯酸類單體(b)的(甲基)丙烯酸類單體中的至少1種為下述通式(b-1)表示的化合物。
[化學式13]
通式(b-1)中，r1b表示氫原子或甲基。r2b表示單鍵或亞甲基。a1表示芳香環(huán)以外的環(huán)結構。
通式(b-1)中，a1表示的“芳香環(huán)以外的環(huán)結構”的優(yōu)選范圍如上文所述。
即，更優(yōu)選的是，構成(甲基)丙烯酸類單體(b)的(甲基)丙烯酸類單體中的至少1種為下述通式(b-2)表示的化合物。
[化學式14]
通式(b-2)中，r1b表示氫原子或甲基。r2b表示單鍵或亞甲基。a2表示具有雙環(huán)戊烯基骨架、雙環(huán)戊基骨架、環(huán)己烷骨架、四氫呋喃骨架、嗎啉骨架、異冰片基骨架、降冰片基骨架、二氧雜環(huán)戊烷骨架或二氧雜環(huán)己烷骨架的環(huán)結構。
(甲基)丙烯酸類單體(b)的重均分子量為130以上240以下。
第2方式中的(甲基)丙烯酸類單體(b)的重均分子量優(yōu)選為140以上220以下。
另外，在第1方式或第3方式中的(甲基)丙烯酸類單體成分包含(甲基)丙烯酸類單體(b)的情況下，第1方式或第3方式中的(甲基)丙烯酸類單體(b)的重均分子量優(yōu)選為150以上240以下，更優(yōu)選為180以上230以下。
作為(甲基)丙烯酸類單體(b)，例如，可舉出(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯?；鶈徇?、4-叔丁基環(huán)己醇(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-4-基)酯、環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯等。
本實施方式的光固化性組合物中，相對于(甲基)丙烯酸類單體成分的總含量1000質量份，(甲基)丙烯酸類單體(b)的含量優(yōu)選為100質量份～450質量份，更優(yōu)選為130質量份～420質量份，特別優(yōu)選為150質量份～400質量份。
另外，在第2方式中的(甲基)丙烯酸類單體成分包含前述的(甲基)丙烯酸類單體(a)及后述的(甲基)丙烯酸類單體(c)中的至少一者的情況下，相對于(甲基)丙烯酸類單體(a)、(甲基)丙烯酸類單體(b)及(甲基)丙烯酸類單體(c)的總含量，(甲基)丙烯酸類單體(b)的含量優(yōu)選為51質量％以上。
<(甲基)丙烯酸類單體(c)>
本實施方式的第3方式中的(甲基)丙烯酸類單體成分包含(甲基)丙烯酸類單體(c)，所述(甲基)丙烯酸類單體(c)為選自在1分子中不具有芳香環(huán)及醚鍵而具有烴骨架和2個(甲基)丙烯酰基氧基的二(甲基)丙烯酸類單體中的至少1種，且重均分子量為190以上280以下。
(甲基)丙烯酸類單體(c)也可分別被包含在第1方式中的(甲基)丙烯酸類單體成分及第2方式中的(甲基)丙烯酸類單體成分中。
(甲基)丙烯酸類單體(c)可僅由在1分子中不具有芳香環(huán)及醚鍵而具有烴骨架和2個(甲基)丙烯?；趸亩?甲基)丙烯酸類單體中的1種形成，也可以是由上述二(甲基)丙烯酸類單體中的2種以上形成的混合物。
從進一步提高光固化后的彎曲強度及彎曲彈性模量的觀點考慮，優(yōu)選的是，構成(甲基)丙烯酸類單體(c)的二(甲基)丙烯酸類單體中的至少1種為下述通式(c-1)表示的化合物。
[化學式15]
通式(c-1)中，r1c和r2c各自獨立地表示氫原子或甲基。r3c表示碳原子數(shù)1～9的亞烷基。
r3c表示的亞烷基可以是直鏈的亞烷基，也可以是支鏈的亞烷基。
從進一步提高光固化后的彎曲強度及彎曲彈性模量的觀點考慮，更優(yōu)選的是，構成(甲基)丙烯酸類單體(c)的二(甲基)丙烯酸類單體中的至少1種為下述通式(c-2)表示的化合物。
[化學式16]
通式(c-2)中，r1c和r2c各自獨立地表示氫原子或甲基，r4c和r5c各自獨立地表示氫原子或甲基，nc表示1～9。其中，-(cr4cr5c)nc-表示的亞烷基的碳原子數(shù)為1～9。
通式(c-2)中存在多個r4c時，多個r4c可以相同也可以不同。對于r5c而言也同樣。
作為(甲基)丙烯酸類單體(c)的具體例，可舉出1，3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等。
本實施方式的光固化性組合物中，相對于(甲基)丙烯酸類單體成分的總含量1000質量份，(甲基)丙烯酸類單體(c)的含量優(yōu)選為100質量份～450質量份，更優(yōu)選為100質量份～400質量份，特別優(yōu)選為100質量份～350質量份。
另外，在第3方式中的(甲基)丙烯酸類單體成分包含前述的(甲基)丙烯酸類單體(a)及(甲基)丙烯酸類單體(b)中的至少一者的情況下，相對于(甲基)丙烯酸類單體(a)、(甲基)丙烯酸類單體(b)及(甲基)丙烯酸類單體(c)的總含量，(甲基)丙烯酸類單體(c)的含量優(yōu)選為51質量％以上。
(甲基)丙烯酸類單體成分還可包含除了丙烯酸類單體(x)、(甲基)丙烯酸類單體(a)、(甲基)丙烯酸類單體(b)及(甲基)丙烯酸類單體(c)以外的其他(甲基)丙烯酸類單體。
其中，相對于(甲基)丙烯酸類單體成分的總量，(甲基)丙烯酸類單體成分中的丙烯酸類單體(x)、(甲基)丙烯酸類單體(a)、(甲基)丙烯酸類單體(b)及(甲基)丙烯酸類單體(c)的總含量優(yōu)選為60質量％以上，更優(yōu)選為80質量％以上，進一步優(yōu)選為90質量％以上。
<光聚合引發(fā)劑>
本實施方式的光固化性組合物包含光聚合引發(fā)劑。
光聚合引發(fā)劑只要是通過照射光而產(chǎn)生自由基的物質即可，沒有特別限制，優(yōu)選為在光造型時使用的光的波長下產(chǎn)生自由基的物質。
作為在光造型時使用的光的波長，通?？膳e出365nm～500nm，但從實際使用的觀點考慮，優(yōu)選為365nm～430nm，更優(yōu)選為365nm～420nm。
作為在光造型時使用的光的波長下產(chǎn)生自由基的光聚合引發(fā)劑，例如，可舉出烷基苯酮系化合物、?；趸⑾祷衔?、二茂鈦(titanocene)系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻系化合物、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、噻噸酮系化合物、α-?；旷?α-acyloximeester)系化合物、苯甲酰甲酸酯(phenylglyoxylate)系化合物、苯偶酰系化合物、偶氮系化合物、二苯基硫醚系化合物、有機色素系化合物、鐵-酞菁系化合物、苯偶姻醚系化合物、蒽醌系化合物等。
這些中，從反應性等的觀點考慮，優(yōu)選烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物。
作為烷基苯酮系化合物，例如，可舉出1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮(irgacure184：basf公司制)。
作為?；趸⑾祷衔?，例如，可舉出雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦(irgacure819：basf公司制)、2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基-氧化膦(irgacuretpo：basf公司制)等。
本實施方式的光固化性組合物可以僅包含1種光聚合引發(fā)劑，也可包含2種以上的光聚合引發(fā)劑。
相對于(甲基)丙烯酸類單體成分的總含量1000質量份，本實施方式的光固化性組合物中的光聚合引發(fā)劑的含量(2種以上時，為總含量)優(yōu)選為1質量份～50質量份，更優(yōu)選為2質量份～30質量份，進一步優(yōu)選為3質量份～25質量份，特別優(yōu)選為3質量份～15質量份。
<其他成分>
本實施方式的光固化性組合物可根據(jù)需要包含至少1種上述成分以外的其他成分。
其中，相對于光固化性組合物的總量，(甲基)丙烯酸類單體成分和光聚合引發(fā)劑的總含量優(yōu)選為60質量％以上，更優(yōu)選為80質量％以上，進一步優(yōu)選為90質量％以上。
作為其他成分，可舉出色料(coloringmaterial)。
例如，在將本實施方式的光固化性組合物用于制作義齒基托的情況下，從審美性的觀點考慮，可以通過使光固化性組合物中含有色料從而將光固化性組合物著色成與牙齦接近的色調。
作為色料，只要為不妨礙利用3d打印機進行的成型、且不易變色的材料即可，沒有特別限制，可舉出顏料、染料、色素等。更具體而言，作為色料，可舉出合成焦油色素、合成焦油色素的鋁色淀、無機顏料、天然色素等。
另外，作為其他成分，還可舉出上述(甲基)丙烯酸類單體成分以外的其他固化性樹脂(例如，上述(甲基)丙烯酸類單體成分以外的其他固化性單體等)。
另外，作為其他成分，還可舉出熱聚合引發(fā)劑。
本實施方式的光固化性組合物含有熱聚合引發(fā)劑時，光固化與熱固化的并用成為可能。作為熱聚合引發(fā)劑，例如，可舉出熱自由基產(chǎn)生劑、胺化合物等。
另外，作為其他成分，可舉出硅烷偶聯(lián)劑(例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)等偶聯(lián)劑、橡膠劑、離子捕獲劑、離子交換劑、均化劑、增塑劑、消泡劑等添加劑。
本實施方式的光固化性組合物的制備方法沒有特別限制，可舉出將丙烯酸類單體(x)、(甲基)丙烯酸類單體(a)～(c)中的至少1種、及光聚合引發(fā)劑(以及根據(jù)需要使用的其他成分)混合的方法。
將各成分混合的手段沒有特別限制，例如，包括利用超聲波進行的溶解、雙臂式攪拌機、輥式混煉機、雙螺桿擠出機、球磨式混煉機、及行星式攪拌機等手段。
本實施方式的光固化性組合物可通過以下方式進行制備：在將各成分混合后，利用過濾器進行過濾而將雜質除去，進一步實施真空脫泡處理。
另外，本實施方式的光固化性組合物的光固化后的玻璃化轉變溫度(tg)沒有特別限制，從彎曲強度及彎曲彈性模量的觀點考慮，光固化后的玻璃化轉變溫度(tg)優(yōu)選為70℃以上，更優(yōu)選為80℃以上。
另外，從夏比沖擊強度的觀點考慮，光固化后的玻璃化轉變溫度(tg)優(yōu)選為140℃以下。
〔義齒基托、帶托義齒〕
關于作為本實施方式的光固化性組合物的固化物(即，光造型物)的牙科修復體等，特別優(yōu)選為義齒基托。對于作為本實施方式的光固化性組合物的固化物的義齒基托而言，其彎曲強度、彎曲彈性模量及夏比沖擊強度優(yōu)異。
本實施方式的義齒基托可以是用于全口義齒(所謂的總義齒)的義齒基托，也可以是用于局部義齒(所謂的部分假牙)的義齒基托。
另外，本實施方式的義齒基托可以是上頜用義齒的義齒基托(以下，也稱為“上頜用義齒基托”)，也可以是下頜用義齒的義齒基托(以下，也稱為“下頜用義齒基托”)，還可以是上頜用義齒基托與下頜用義齒基托的套組(set)。
另外，對于本實施方式的義齒基托而言，可以僅一部分是使用本實施方式的光固化性組合物進行制作的，也可以整體是使用本實施方式的光固化性組合物進行制作的。
作為僅一部分使用本實施方式的光固化性組合物進行了制作的義齒基托的例子，可舉出：包含金屬部分和樹脂部分的義齒基托(所謂的金屬基托)中的樹脂部分的至少一部分使用本實施方式的光固化性組合物進行了制作的義齒基托；僅由樹脂部分形成的義齒基托(所謂的樹脂基托)中的僅一部分使用本實施方式的光固化性組合物進行了制作的義齒基托；等等。
作為整體使用本實施方式的光固化性組合物進行了制作的義齒基托的例子，可舉出僅由樹脂部分形成的義齒基托。
本實施方式的帶托義齒具有上述本實施方式的義齒基托、和被固定在上述義齒基托上的人工牙。
因此，對于本實施方式的帶托義齒而言，義齒基托的彎曲強度、彎曲彈性模量及夏比沖擊強度優(yōu)異。
本實施方式的帶托義齒可以是局部義齒，也可以是全口義齒。即，本實施方式的帶托義齒具有至少1顆人工牙即可。
另外，本實施方式的帶托義齒可以是上頜用義齒，也可以是下頜用義齒，還可以是上頜用義齒與下頜用義齒的套組。
作為人工牙的材質，可舉出丙烯酸系樹脂。
另外，人工牙除了含有丙烯酸系樹脂之外，還可以含有填料等。
實施例
以下，通過實施例來具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。
《第1方式的實施例》
以下，示出第1方式的實施例(實施例1a～26a)及比較例(比較例1a～11a)。
〔實施例1a～26a、比較例1a～11a〕
<光固化性組合物的制備>
將下述表1～3所示的成分混合，得到光固化性組合物。
<測定及評價>
使用得到的光固化性組合物，進行以下的測定及評價。將結果示于表1～3。
(光固化性組合物的粘度的測定)
利用e型粘度計，在25℃、50rpm的條件下測定光固化性組合物的粘度。
(光造型物的彎曲強度及彎曲彈性模量)
使用3d打印機(carima公司的masterpluss2011)，將得到的光固化性組合物造型為64mm×10mm×厚3.3mm的大小，得到造型物。在5j/cm2的條件下，向得到的造型物照射波長為365nm的紫外線而進行正式固化(maincuring)，由此得到光造型物。
將得到的光造型物(以下稱為“試驗片”)在37±1℃的恒溫水槽中保存50±2小時。
然后，將試驗片從恒溫水槽中取出，按照iso20795-1：2008，分別測定取出的試驗片的彎曲強度及彎曲彈性模量。這些測定使用拉伸試驗裝置(intescoco.，ltd.制)，在拉伸速度為5±1mm/分鐘的條件下進行。
在將上述光固化性組合物用于制作牙科修復體等(尤其是義齒基托)時，上述彎曲強度優(yōu)選為60mpa以上，更優(yōu)選為65mpa以上。
另外，該情況下，上述彎曲彈性模量優(yōu)選為1500mpa以上，更優(yōu)選為2000mpa以上。
(夏比沖擊強度)
使用3d打印機(carima公司的masterpluss2011)，將得到的光固化性組合物造型為80mm×10mm×厚4mm的大小，得到造型物。在5j/cm2的條件下，向得到的造型物照射波長為365nm的紫外線，使造型物進行正式固化，由此得到光造型物。
將得到的光造型物(以下稱為“試驗片”)在37±1℃的恒溫水槽中保存50±2小時。
然后，將試驗片從恒溫水槽中取出，在取出的試驗片的長度方向中央部設置深度為2mm的a字形凹口，制成帶有單凹口的試驗片。
按照iso179-1：2010(或jisk7111-1：2012)，測定得到的帶有單凹口的試驗片的夏比沖擊強度。該夏比沖擊強度的測定在錘擊能量為0.5j、擺角為148度、試驗溫度為23℃、側向沖擊的條件下進行。
在將上述光固化性組合物用于制作牙科修復體等(尤其是義齒基托)時，從耐久性的觀點考慮，上述夏比沖擊強度優(yōu)選為1.0kj/m2以上。
-表1～3的說明-
表1～3中，
各實施例及各比較例中的各成分的量(數(shù)字)表示“質量份”，
“(x)”表示丙烯酸類單體(x)，
“(a)”表示(甲基)丙烯酸類單體(a)，
“(b)”表示(甲基)丙烯酸類單體(b)，
“(c)”表示(甲基)丙烯酸類單體(c)，
“其他單體”表示(甲基)丙烯酸類單體(a)～(c)以外的其他(甲基)丙烯酸類單體，
“引發(fā)劑”表示光聚合引發(fā)劑。
對于后述的表4～9而言也同樣。
表1～3中，各個丙烯酸類單體(x)的結構如下所述。
此處，a-bpe-2、a-bpe-2.2、abe-300、a-bpe-4、及a-bpp-3為新中村化學工業(yè)(株)制的丙烯酸類單體，bp-4pa為共榮社化學(株)制的丙烯酸類單體，m-208為東亞合成(株)制的丙烯酸類單體。對于后述的表4～9而言也同樣。
[化學式17]
表1～3中，各個(甲基)丙烯酸類單體(a)的結構如下所述。
此處，2eg為共榮社化學(株)制的甲基丙烯酸類單體，3pg為新中村化學工業(yè)(株)制的甲基丙烯酸類單體，fa-222a為日立化成(株)制的丙烯酸類單體，3eg-a為共榮社化學(株)制的丙烯酸類單體，apg-100及apg-200為新中村化學工業(yè)(株)制的丙烯酸類單體，sr9003為arkemainc.制的丙烯酸類單體。
[化學式18]
表1～3中，作為(甲基)丙烯酸類單體(b)的ib-xa為共榮社化學(株)制的丙烯酸類單體，作為(甲基)丙烯酸類單體(c)的fa-124as為日立化成(株)制的丙烯酸類單體，它們的結構如下所述。
[化學式19]
表3中，其他單體的結構如下所述。
此處，a-bpe-10、a-bpe-20、apg-400、及9pg為新中村化學工業(yè)(株)制的丙烯酸類單體，fa-240a及fa-ptg9a為日立化成(株)制的丙烯酸類單體，cd9043為arkemainc.制的丙烯酸類單體，bp-2em為共榮社化學(株)制的甲基丙烯酸類單體。
[化學式20]
[化學式21]
表1～3中，“引發(fā)劑”表示光聚合引發(fā)劑。
表1～3中的引發(fā)劑(即，光聚合引發(fā)劑)中，irg819為basf公司制的“irgacure819”(?；趸⑾祷衔?，irg184為basf公司制的“irgacure184”(烷基苯酮系化合物)，tpo為basf公司制的“irgacuretpo”(酰基氧化膦系化合物)。這些光聚合引發(fā)劑各自的結構如下所述。
[化學式22]
如表1～3所示，在使用了包含丙烯酸類單體(x)、(甲基)丙烯酸類單體(a)和光聚合引發(fā)劑的光固化性組合物的實施例1a～26a中，能夠得到滿足彎曲強度為60mpa以上、彎曲彈性模量為1500mpa以上、及夏比沖擊強度為1.0kj/m2以上中的全部條件的光造型物，所述丙烯酸類單體(x)是在1分子中具有2個芳香環(huán)和2個丙烯酰基氧基、且重均分子量為400以上580以下的二丙烯酸類單體，所述(甲基)丙烯酸類單體(a)是在1分子中不具有芳香環(huán)而具有1個以上醚鍵和2個(甲基)丙烯酰基氧基、且重均分子量為200以上400以下的二(甲基)丙烯酸類單體。另外，實施例1a～26a的光固化性組合物的粘度為適于光造型的粘度。
根據(jù)以上結果，確認了實施例1a～26a的光固化性組合物特別適于通過光造型來制作牙科修復體等(尤其是義齒基托)。
與實施例1a～26a相比，在使用了雖然在1分子中具有2個芳香環(huán)和2個丙烯?；趸⒌鼐肿恿扛哂?80的二丙烯酸類單體(a-bpe-10、a-bpe-20)來代替丙烯酸類單體(x)的比較例1a及2a中，光造型物的彎曲強度及彎曲彈性模量不足。
另外，在使用了bp-2em來代替丙烯酸類單體(x)的比較例3a～5a中，光造型物的夏比沖擊強度不足，所述bp-2em雖然在1分子中具有2個芳香環(huán)和2個丙烯?；趸?，且重均分子量為400以上580以下，但其并不是丙烯酸類單體，而是甲基丙烯酸類單體。
另外，在使用了在1分子中不具有芳香環(huán)而具有1個以上醚鍵和2個(甲基)丙烯酰基氧基、且重均分子量高于400的二(甲基)丙烯酸類單體(fa-240a、apg-400、cd9043、fa-ptg9a及9pg)來代替(甲基)丙烯酸類單體(a)的比較例6a～9a及11a中，光造型物的彎曲強度及彎曲彈性模量不足。
另外，在使用了在1分子中不具有芳香環(huán)而具有1個以上醚鍵和2個(甲基)丙烯?；趸?、且重均分子量低于200的二(甲基)丙烯酸類單體(dmgda)來代替(甲基)丙烯酸類單體(a)的比較例10a中，光造型物的夏比沖擊強度不足。
《第2方式的實施例》
以下，示出第2方式的實施例(實施例1b～26b)及比較例(比較例1b～12b)。
〔實施例1b～26b、比較例1b～12b〕
<光固化性組合物的制備>
將下述表4～6所示的成分混合，得到光固化性組合物。
<測定及評價>
使用得到的光固化性組合物，進行與針對上述實施例1a而進行的測定及評價同樣的測定及評價。將結果示于表4～6中。
-表4～6的說明-
表4～6中，各個丙烯酸類單體(x)與上述“表1～3的說明”中所示出的相同。
表4～6中，(甲基)丙烯酸類單體(b)中，fa-513as及fa-511as為日立化成(株)制的丙烯酸類單體，cha及thfa為大阪有機化學工業(yè)(株)制的丙烯酸類單體，sr217為arkemainc.制的丙烯酸類單體，acmo為kjchemicalscorporation制的丙烯酸類單體。這些單體的結構如下所述。
表4～6中，(甲基)丙烯酸類單體(b)中，ib-xa與上述“表1～3的說明”中所示出的相同。
[化學式23]
表4～6中，作為(甲基)丙烯酸類單體(a)的fa-222a及作為(甲基)丙烯酸類單體(c)的fa-124as分別與上述“表1～3的說明”中所示出的相同。
表4～6中，其他(甲基)丙烯酸類單體中，a-bpe-10、a-bpe-20及bp-2em與上述“表1～3的說明”中所示出的相同。
表4～6中，其他(甲基)丙烯酸類單體中的其余結構如下所述。
此處，sr611為arkemainc.制的丙烯酸類單體，m-140為東亞合成(株)制的丙烯酸類單體，aib、noaa及l(fā)a為大阪有機化學工業(yè)(株)制的丙烯酸類單體。
[化學式24]
表4～6中，“引發(fā)劑”表示光聚合引發(fā)劑。
表4～6中的各個引發(fā)劑(即，光聚合引發(fā)劑)與上述“表1～3的說明”中所示出的相同。
如表4～6所示，在使用了包含丙烯酸類單體(x)、(甲基)丙烯酸類單體(b)和光聚合引發(fā)劑的光固化性組合物的實施例1b～26b中，能夠得到滿足彎曲強度為60mpa為以上、彎曲彈性模量為1500mpa以上、及夏比沖擊強度為1.0kj/m2以上中的全部條件的光造型物，所述丙烯酸類單體(x)是在1分子中具有2個芳香環(huán)和2個丙烯?；趸?、且重均分子量為400以上580以下的二丙烯酸類單體，所述(甲基)丙烯酸類單體(b)是在1分子中具有芳香環(huán)以外的環(huán)結構和1個(甲基)丙烯?；趸?、且重均分子量為130以上240以下的(甲基)丙烯酸類單體。另外，實施例1b～26b的光固化性組合物的粘度為適于光造型的粘度。
根據(jù)以上結果，確認了實施例1b～26b的光固化性組合物特別適于通過光造型來制作牙科修復體等(尤其是義齒基托)。
與實施例1b～26b相比，在使用了雖然在1分子中具有2個芳香環(huán)和2個丙烯?；趸⒌鼐肿恿扛哂?80的二丙烯酸類單體(a-bpe-10、a-bpe-20)來代替丙烯酸類單體(x)的比較例1b及2b中，光造型物的彎曲強度及彎曲彈性模量不足。
另外，在使用了bp-2em來代替丙烯酸類單體(x)的比較例3b～5b中，光造型物的夏比沖擊強度不足，所述bp-2em雖然在1分子中具有2個芳香環(huán)和2個丙烯?；趸抑鼐肿恿繛?00以上580以下，但其并不是丙烯酸類單體，而是甲基丙烯酸類單體。
另外，在使用了在1分子中具有芳香環(huán)以外的環(huán)結構和1個(甲基)丙烯?；趸?、且重均分子量高于240的(甲基)丙烯酸類單體(sr611及m-140)來代替(甲基)丙烯酸類單體(b)的比較例6b及7b中，光造型物的彎曲強度及彎曲彈性模量不足。
另外，在使用了在1分子中不具有環(huán)結構的(甲基)丙烯酸類單體(aib、noaa及l(fā)a)來代替(甲基)丙烯酸類單體(b)的比較例8b～10b中，光造型物的彎曲強度及彎曲彈性模量也不足。
另外，在使用了在1分子中具有芳香環(huán)以外的環(huán)結構和1個(甲基)丙烯?；趸⑶抑鼐肿恿康陀?30的(甲基)丙烯酸類單體(cpa及cba)來代替(甲基)丙烯酸類單體(b)的比較例11b及12b中，光造型物的夏比沖擊強度不足。
《第3方式的實施例》
以下，示出第3方式的實施例(實施例1c～26c)及比較例(比較例1c～9c)。
〔實施例1c～26c、比較例1c～9c〕
<光固化性組合物的制備>
將下述表7～9所示的各成分混合，得到光固化性組合物。
<測定及評價>
使用得到的光固化性組合物，進行與針對上述實施例1a而進行的測定及評價同樣的測定及評價。將結果示于表7～9中。
-表7～9的說明-
表7～9中，各個丙烯酸類單體(x)與上述“表1～3的說明”中所示出的相同。
表7～9中，各個(甲基)丙烯酸類單體(c)的結構如下所述。
此處，eg、bg及np-a為共榮社化學(株)制的甲基丙烯酸類單體，sr212為arkemainc.制的丙烯酸類單體，fa-124as為日立化成(株)制的丙烯酸類單體，1，6hx-a及1，9nd-a為共榮社化學(株)制的丙烯酸類單體。
[化學式25]
表7～9中，作為(甲基)丙烯酸類單體(a)的fa-222a及作為(甲基)丙烯酸類單體(b)的ib-xa分別與上述“表1～3的說明”中所示出的相同。
表7～9中，其他(甲基)丙烯酸類單體中，a-bpe-10、a-bpe-20及bp-2em與上述“表1～3的說明”中所示出的相同。
表7～9中，其他(甲基)丙烯酸類單體中的其余結構如下所述。
此處，1,10dd及1,10ddma分別為新中村化學工業(yè)(株)制的丙烯酸類單體“a-dod-n”及新中村化學工業(yè)(株)制的甲基丙烯酸類單體“dod-n”。
[化學式26]
表7～9中，“引發(fā)劑”表示光聚合引發(fā)劑。
表7～9中的各個引發(fā)劑(即，光聚合引發(fā)劑)與上述“表1～3的說明”中所示出的相同。
如表7～9中所示，在使用了包含丙烯酸類單體(x)、(甲基)丙烯酸類單體(c)、和光聚合引發(fā)劑的光固化性組合物的實施例1c～26c中，能夠得到滿足彎曲強度為60mpa以上、彎曲彈性模量為1500mpa以上、及夏比沖擊強度為1.0kj/m2以上中的全部條件的光造型物，所述丙烯酸類單體(x)是在1分子中具有2個芳香環(huán)和2個丙烯?；趸⑶抑鼐肿恿繛?00以上580以下的二丙烯酸類單體，所述(甲基)丙烯酸類單體(c)是在1分子中不具有芳香環(huán)而具有烴骨架及2個(甲基)丙烯?；趸?、且重均分子量為190以上280以下的二(甲基)丙烯酸類單體。另外，實施例1c～26c的光固化性組合物的粘度為適于光造型的粘度。
根據(jù)以上結果，確認了實施例1c～26c的光固化性組合物特別適于通過光造型來制作牙科修復體等(尤其是義齒基托)。
與實施例1c～26c相比，在使用了雖然在1分子中具有2個芳香環(huán)和2個丙烯?；趸?、但重均分子量高于580的二丙烯酸類單體(a-bpe-10、a-bpe-20)來代替丙烯酸類單體(x)的比較例1c及2c中，光造型物的彎曲強度及彎曲彈性模量不足。
另外，在使用了bp-2em來代替丙烯酸類單體(x)的比較例3c～5c中，光造型物的夏比沖擊強度不足，所述bp-2em在1分子中具有2個芳香環(huán)和2個甲基丙烯?；趸抑鼐肿恿繛?00以上580以下，但其并不是丙烯酸類單體，而是甲基丙烯酸類單體。
另外，在使用了雖然在1分子中不具有芳香環(huán)而具有烴骨架及2個(甲基)丙烯酰基氧基、但重均分子量高于280的二(甲基)丙烯酸類單體(1,10dd、1,12ddda、1,10ddma)來代替(甲基)丙烯酸類單體(c)的比較例6c、8c及9c中，與實施例1c～26c相比，光造型物的彎曲強度及彎曲彈性模量下降。在比較例9c中，與實施例1c～26c相比，光造型物的夏比沖擊強度也下降。
另外，在使用了雖然在1分子中不具有芳香環(huán)而具有烴骨架及2個(甲基)丙烯?；趸?、但重均分子量低于190的二丙烯酸類單體(egda)來代替(甲基)丙烯酸類單體(c)的比較例7c中，光造型物的夏比沖擊強度不足。
將日本專利申請2015-019541、日本專利申請2015-019542、及日本專利申請2015-019543的全部公開內容通過參照并入本說明書中。
本說明書中記載的所有文獻、專利申請、及技術標準通過參照被并入本說明書中，各文獻、專利申請、及技術標準通過參照被并入的程度與具體且分別地記載的情況的程度相同。