本發(fā)明涉及一種用于制備顆粒狀牙科填料組合物的方法。此外，本發(fā)明涉及可通過本發(fā)明的方法獲得的顆粒狀牙科填料組合物。此外，本發(fā)明涉及本發(fā)明的牙科填料組合物在牙科組合物中的用途。本發(fā)明還涉及一種牙科修復(fù)材料，其含有可通過本發(fā)明的方法獲得的顆粒狀牙科填料組合物。最后，本發(fā)明涉及一種用于制備牙科修復(fù)材料的方法，該方法包括將牙科填料組合物摻入牙科樹脂基質(zhì)中的步驟。
本發(fā)明的方法在單一步驟中以受控和有效的方式提供包含硅和一種或多種其他的金屬、準(zhǔn)金屬和/或鑭系元素的混合氧化物前體顆粒?；旌涎趸锴绑w顆粒可以包括在該相同步驟中通過在初始形成的混合氧化物顆粒上施加涂層而制備的涂層。將前體顆粒硅烷化以獲得本發(fā)明的顆粒狀牙科填料組合物。該顆粒具有球形顆粒形狀、小顆粒尺寸和窄粒度分布、優(yōu)異的顆粒形態(tài)和合適的表面性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，因為避免了附聚物，混合氧化物前體顆粒的研磨不是必需的。
含有本發(fā)明的顆粒狀牙科填料組合物的牙科修復(fù)材料具有優(yōu)異的機械性質(zhì)，并且顯示出良好的拋光性、耐磨性、光澤、光澤保持性和乳光(opalescence)。
發(fā)明背景
含有顆粒狀填料的可固化牙科修復(fù)材料是已知的。通用牙科修復(fù)材料必須滿足許多要求。首先，牙科修復(fù)材料的毒性必須低，以適合用于口腔環(huán)境中。此外，對于其中咀嚼力代表牙科修復(fù)材料的性能的主要挑戰(zhàn)的應(yīng)用中，固化牙科材料的機械性質(zhì)如強度和耐磨性必須高。在其中牙科修復(fù)體的位置是可見的應(yīng)用中，需要良好的美學(xué)性質(zhì)例如光澤和半透明性。
顆粒狀填料在牙科修復(fù)材料中的存在提高了機械強度并改善了固化的牙科材料的表面性質(zhì)。具體地，具有0.05至5μm的中值粒徑(D50)的顆粒狀填料提供良好的表面性質(zhì)和機械性質(zhì)。然而，在顆粒狀牙科填料含有直徑在可見光波長范圍內(nèi)(400至800nm)的顆粒的情況下，填料的折射率偏離固化的樹脂基質(zhì)的折射率越多，牙科修復(fù)材料的光澤和美學(xué)特性變得越差。
在牙科修復(fù)材料例如含有可固化樹脂的牙科復(fù)合材料中，樹脂在固化過程中在聚合時的收縮傾向于在修復(fù)的復(fù)合材料和牙齒之間形成間隙。因此，修復(fù)體的微漏、二次齲齒和降低的壽命代表了現(xiàn)有牙科修復(fù)材料的問題。為了減輕收縮問題和增強牙科修復(fù)材料，優(yōu)選高的填料負載。
因此，以前提出了在有機基質(zhì)中含有無機顆粒的球形復(fù)合顆粒，以改善美學(xué)性質(zhì)，同時保持良好的機械性質(zhì)并避免收縮問題。
EP2604247公開了一種用于制備復(fù)合填料顆粒的方法，該方法包括：用含有成膜劑的涂料組合物涂覆具有1-1200nm的中值粒徑(D50)的顆粒狀填料，使涂覆的顆粒狀填料附聚(由此通過噴霧附聚或生長附聚進行附聚)，和使涂覆的顆粒狀填料的小球交聯(lián)，以提供具有1-70μm的中值粒徑(D50)的復(fù)合填料顆粒，其中顆粒狀填料是復(fù)合填料顆粒體積的主要組分。
另一方面，在常規(guī)溶膠-凝膠法中制備的填料顆粒是已知的。根據(jù)溶膠-凝膠法，可以通過使硅的醇鹽經(jīng)受水解和縮聚來制備具有高度單分散性和小的平均粒徑的球形二氧化硅顆粒。通過使用硅的醇鹽和金屬的醇鹽而不是硅作為起始材料，可以通過溶膠-凝膠工藝來制備基于二氧化硅的復(fù)合氧化物顆粒。以前，作為基于二氧化硅的復(fù)合氧化物顆粒，公開了二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁或二氧化硅-氧化鋯的顆粒。提供了通過溶膠-凝膠工藝制備的基于二氧化硅的復(fù)合氧化物顆粒，其特性取決于顆粒中含有的金屬氧化物的種類以及二氧化硅。例如，通過改變二氧化硅和除二氧化硅以外的金屬氧化物的混合比率，可以在保持顆粒的光學(xué)透明性的同時調(diào)節(jié)顆粒的折射率。因此，可以獲得透明的復(fù)合樹脂或牙科復(fù)合樹脂，其中顆粒的折射率類似于可聚合基質(zhì)的折射率。
此外，除了透明性之外，顆粒狀牙科填料組合物必須具有射線不透性。因此，通過控制金屬氧化物的混合比率使得填料的折射率與固化樹脂的折射率相同，可以獲得具有透明性和射線不透性的牙科填料。
然而，通過溶膠-凝膠工藝形成的基于二氧化硅的復(fù)合氧化物顆粒傾向于凝聚并形成初始顆粒(primary particles)的聚集體。此外，形成的顆粒的直徑隨時間而變得不均勻。
WO2010/045105公開了含有二氧化硅-氧化鋯納米團簇體的填料。通過將二氧化硅納米顆粒的溶膠與預(yù)先形成的結(jié)晶納米氧化鋯顆粒的溶膠混合來制備填料。隨后，將混合物加熱至約400℃至約1000℃的溫度。根據(jù)WO2010/045105，加熱的混合物的研磨對于包含二氧化硅-氧化鋯納米團簇體的填料的形成是必要的。
EP2463235公開了一種用于制備二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物顆粒(每個顆粒用二氧化硅層涂覆)的方法。因此，通過使硅的醇鹽與鋯的醇鹽在含有乙腈的含水溶劑中反應(yīng)(使得反應(yīng)液含有不少于10質(zhì)量％的乙腈)來獲得二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物顆粒的液體分散體。隨后，通過使分散在液體分散體中的二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物顆粒與硅的醇鹽和/或源自醇鹽的可縮合化合物在二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物顆粒的液體分散體中反應(yīng)，使各個二氧化硅-氧化鋯復(fù)合氧化物顆粒的表面涂覆有二氧化硅層。大量乙腈的存在對于防止顆粒團聚是必要的。
因此，難以通過溶膠-凝膠法提供具有高單分散性和均勻粒徑的基于二氧化硅的復(fù)合氧化物顆粒，使得難以在牙科組合物中獲得高的填料負載。
US8658188公開了用于牙科組合物中的納米顆粒生物活性的射線不透性材料，其包含含有Si、Ca、Na和任選的P的氧化物的基質(zhì)。嵌入在基質(zhì)中的射線不透劑選自由如下組成的組：原子質(zhì)量大于20，優(yōu)選大于85的元素的金屬、金屬氧化物和金屬鹽(例如磷酸鹽、鹵化物、硫酸鹽)。該顆粒通過在高達2600℃的高火焰溫度下的火焰熱解制備，并且作為具有至少30m2/g的大的BET表面積的聚集體獲得。由于低堆積密度和雪狀呈現(xiàn)方式，在摻入到牙科組合物中之前需要壓實顆粒。然而，納米顆粒的聚集體增加了牙科組合物的粘度，達到了實際不可用的程度。
US4503169公開了其中使用的射線不透的，具有低視覺不透性的牙科復(fù)合材料和非玻璃質(zhì)微粒，該微粒各自含有散布有射線不透性多晶陶瓷金屬氧化物微區(qū)的無定形二氧化硅微區(qū)。US6030606公開了牙科修復(fù)劑。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個問題是提供一種用于有效制備顆粒狀牙科填料的方法，該顆粒狀牙科填料在含有該顆粒狀牙科填料的牙科修復(fù)材料固化后提供優(yōu)異的機械性質(zhì)以及良好的拋光性、耐磨性、光澤、光澤保持性和乳光，同時保持牙科修復(fù)材料的良好加工性所需的適當(dāng)粘度，以及聚合期間的較低收縮。
根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供了一種用于制備顆粒狀牙科填料組合物的方法，該方法包括以下步驟：
(a)向脈沖反應(yīng)器中引入含有以下物質(zhì)的混合物；
(a1)二氧化硅前體組分，和
(a2)一種或多種化合物的溶液或分散體，該化合物選自鋁、鋅、鈦、鋯、鎢、鐿、鉿、鉍、鋇、鍶、銀、鉭、鑭、錫、硼和鈰的化合物，
(b)使用由無焰燃燒產(chǎn)生的脈沖氣流將所述二氧化硅前體組分和所述化合物轉(zhuǎn)化為顆粒狀混合氧化物；
(c)從脈沖反應(yīng)器分離所述顆粒狀混合氧化物；
(d)任選使顆粒狀混合氧化物經(jīng)受熱處理步驟；和
(e)用硅烷處理劑處理該經(jīng)任選熱處理的顆粒狀混合氧化物，以獲得顆粒狀牙科填料組合物。
根據(jù)第二方面，本發(fā)明提供一種牙科填料組合物，其可通過根據(jù)第一方面的方法獲得。
根據(jù)第三方面，本發(fā)明提供根據(jù)第二方面的牙科填料組合物在牙科組合物中的用途。
根據(jù)第四方面，本發(fā)明提供一種牙科修復(fù)材料，其包括：
(i)如第二方面所限定的牙科填料組合物；
(ii)一種或多種可聚合化合物和/或一種或多種聚合物；和
(iii)任選的聚合引發(fā)劑體系。
根據(jù)第五方面，本發(fā)明提供一種用于制備如第四方面所限定的牙科修復(fù)材料的方法，該方法包括將牙科填料組合物摻入牙科樹脂基質(zhì)的步驟。
本發(fā)明基于這樣的認識，可以通過使用脈沖反應(yīng)器，然后對顆粒表面進行硅烷化來獲得優(yōu)良的顆粒狀牙科填料組合物。非硅烷化的顆粒狀牙科填料組合物的形成可在脈沖反應(yīng)器中的單個步驟中進行，由此可隨后進行硅烷化而不需要預(yù)先的研磨步驟。脈沖反應(yīng)器中的單步驟反應(yīng)可以包括在脈沖反應(yīng)器中的處理期間形成顆粒狀牙科填料表面的附加涂層。根據(jù)本發(fā)明的方法，可在單一步驟中進行起始材料的霧化、前體化合物的干燥、通過縮聚和煅燒反應(yīng)的顆粒形成以及任選的涂覆。
根據(jù)本發(fā)明的方法，將含有二氧化硅前體組分和一種或多種特定化合物的溶液或分散體的混合物引入脈沖反應(yīng)器中，并使其轉(zhuǎn)化為包含多種元素的混合氧化物。所得的包含多種元素的極細的混合氧化物粉末的特征在于球形顆粒形狀、致密和無定形顆粒形態(tài)、對硅烷化的高表面活性和窄的粒度分布以及任選存在附加涂層的組合，其中極細的混合氧化物粉末有利于在顆粒表面硅烷化后用于制備牙科修復(fù)材料。
優(yōu)選實施方案的詳細描述
本發(fā)明提供了一種用于制備顆粒狀牙科填料組合物的方法。該顆粒狀牙科填料組合物包含多種任選含有碳化物、氮化物、硅化物和硼化物的混合氧化物顆粒，所述顆粒具有硅烷化的外表面。顆粒優(yōu)選為球形。顆粒優(yōu)選為基本上非團聚的。顆粒優(yōu)選是致密的。顆粒優(yōu)選具有窄的粒度分布和納米級的中值粒徑。
顆粒狀牙科填料組合物特別可用于制備牙科組合物。牙科組合物優(yōu)選為牙科修復(fù)材料。牙科修復(fù)材料可選自牙科復(fù)合材料、牙科粘固劑或樹脂補強的牙科粘固劑。牙科復(fù)合材料可以是高度填充的牙科復(fù)合材料，可流動的復(fù)合材料，復(fù)合體，根管封閉劑或窩溝封閉劑。牙科粘固劑可以是玻璃離聚物粘固劑或封填粘結(jié)劑(luting cement)。
本發(fā)明的顆粒狀牙科填料組合物的制備方法包括以下步驟：將含有二氧化硅前體組分和一種或多種化合物的溶液或分散體的混合物引入至脈沖反應(yīng)器中，所述化合物選自鋁、鋅、鈦、鋯、鎢、鐿、鉿、鉍、鋇、鍶、銀、鉭、鑭、錫、硼和鈰的化合物。
脈沖反應(yīng)器促進用于制造細顆粒狀填料的熱處理。與噴霧干燥相反，在本發(fā)明的方法中除了蒸發(fā)或燃燒溶劑外，還發(fā)生起始材料的熱分解和氧化。
脈沖反應(yīng)器由燃燒室、諧振管和用于粉末分離的旋風(fēng)分離器或過濾器組成。合適的脈沖反應(yīng)器從WO 02/072471或DE 10 2004 044 266中已知。在本發(fā)明的方法中使用的脈沖反應(yīng)器如圖1所示。反應(yīng)器包括燃燒室1，在燃燒室1的廢氣側(cè)連接有與燃燒室相比具有顯著減小的流動橫截面的諧振管2。燃燒室底部安裝有一個或多個用于引入燃燒氣體的閥。閥與燃燒室和諧振管幾何形狀流體地和聲學(xué)地匹配，使得在燃燒室中產(chǎn)生的均勻無焰溫度場的壓力波主要在諧振管中擴散脈動。因此，形成具有脈動流的所謂的Helmholz諧振器。脈沖可以是規(guī)則的或不規(guī)則的。材料通常用注射器或用合適的雙組分噴嘴和Schenk分配器進料到反應(yīng)室中。使用合適的過濾器3從氣流中分離顆粒狀填料。
脈沖反應(yīng)器用于熱處理氣載物質(zhì)。因此，通過燃燒燃料氣體如烴氣體或氫氣與空氣，在反應(yīng)器的燃燒室內(nèi)產(chǎn)生熱氣體的脈動流。燃料氣體可以是適合于產(chǎn)生熱氣體的任何氣體。優(yōu)選與空氣或(如果期望)氧氣混合的天然氣和/或氫氣。然而，也可以使用丙烷或丁烷。
熱氣體可以以兩種不同的方式產(chǎn)生。熱氣發(fā)生器以高水平的過量空氣工作，或者熱氣體氣氛可以用少量氧氣或完全不使用氧氣來產(chǎn)生。脈沖反應(yīng)器中的熱氣體溫度為250℃至1400℃。然而，在加入反應(yīng)物后，實際處理溫度可能與這些值顯著不同。
燃燒室設(shè)置有控制氣體供應(yīng)進入燃燒室的閥。閥的關(guān)閉和打開過程由于如下所述的燃燒室內(nèi)的壓力變化而進行自調(diào)節(jié)。
進入燃燒室的燃燒氣體混合物被點燃，燃燒產(chǎn)生朝向諧振管的壓力波。氣體的流出在燃燒室中產(chǎn)生真空，使得新鮮氣體混合物流入燃燒室并點燃，由此重復(fù)該循環(huán)。燃燒室中的脈沖燃燒過程在具有高湍流度的諧振管中啟動聲振動。此外，在其中通過熱氣體的脈動流動發(fā)生顆粒狀牙科填料的形成的諧振管中產(chǎn)生在管直徑上具有幾乎恒定溫度的流動。管狀流導(dǎo)致窄的停留時間分布。此外，脈動熱氣流導(dǎo)致往和/或返顆粒的增加的對流熱和質(zhì)量傳遞。因此，起始材料的混合物在反應(yīng)空間中的任何地方都經(jīng)受相同的熱處理。因此，避免了局部過熱和壁沉積，這將導(dǎo)致粗和硬的聚集體的形成。
調(diào)節(jié)脈沖反應(yīng)器的反應(yīng)參數(shù)和反應(yīng)介質(zhì)，以提供顆粒狀混合氧化物在顆粒形狀、顆粒尺寸、顆粒形貌和表面性質(zhì)方面的性質(zhì)。
脈動頻率可以通過反應(yīng)器幾何形狀設(shè)定，并且通過溫度進行變化。由無焰燃燒產(chǎn)生的氣流優(yōu)選以10至150Hz，特別優(yōu)選20至100Hz進行脈沖。
初級顆粒的聚集度和尺寸可以通過調(diào)節(jié)最高工藝溫度和停留時間來調(diào)節(jié)。在熱處理中形成聚集體，其中發(fā)生燒結(jié)，由此燒結(jié)引起顆粒材料的部分熔化。燒結(jié)所需的工藝溫度取決于初始粒度。通常，粒度越小，燒結(jié)所需的工藝溫度越低。當(dāng)發(fā)生燒結(jié)時，顆粒生長。當(dāng)熔融材料的比例增加時，在熱處理后冷卻時顆粒形成穩(wěn)定的聚集體。因此，期望將工藝溫度調(diào)節(jié)至低水平，以避免形成聚集體。優(yōu)選地，將工藝溫度調(diào)節(jié)至低于1000℃，更優(yōu)選低于900℃的水平。如果工藝溫度太低，則混合氧化物顆粒的形成是不完全的。因此，優(yōu)選將工藝溫度調(diào)節(jié)至至少400℃，更優(yōu)選至少500℃的水平。根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)點在于，例如，懸浮液通?？梢栽诜浅６痰臅r間內(nèi)，通常在幾毫秒內(nèi)，并且在相對低的溫度下且沒有另外的過濾和/或干燥步驟或不添加額外的溶劑的情況下進行煅燒。在選擇起始材料時已經(jīng)可以非常精確地確定化學(xué)計量是根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)點。
關(guān)于燃燒室壓力和諧振管中的氣體速度，存在非穩(wěn)態(tài)條件，其確保從脈沖熱氣流到固體顆粒的非?？焖俸蛷V泛的能量傳遞。在毫秒范圍內(nèi)在非常短的停留時間下實現(xiàn)高的反應(yīng)速率。因此，可以制備高產(chǎn)率的所限定的混合氧化物顆粒。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，燃燒空氣還用作反應(yīng)器中的材料輸送的載氣。
根據(jù)本發(fā)明，含有二氧化硅前體組分和一種或多種化合物的溶液或分散體的混合物可以直接引入到脈沖反應(yīng)器的燃燒室中，所述化合物選自鋁、鋅、鈦、鋯、鎢、鐿、鉿、鉍、鋇、鍶、銀、鉭、鑭、錫、硼和鈰的化合物，或者引入至連接到燃燒室的脈沖反應(yīng)器的諧振管中。引入諧振管具有的優(yōu)點在于，燃燒過程與形成混合氧化物顆粒的化學(xué)反應(yīng)分離。因此，二氧化硅和化合物通過由無焰燃燒產(chǎn)生的脈沖氣流轉(zhuǎn)化成顆粒狀混合氧化物。
除了脈沖反應(yīng)器中的工藝參數(shù)的變化之外，所得到的粒度還可以通過特別地影響起始懸浮液或分散體而受到影響。
混合物含有二氧化硅前體組分。二氧化硅前體組分是這樣的化合物或顆粒，其當(dāng)不存在一種或多種化合物的溶液或分散體時包含在混合物中并且形成由無焰燃燒產(chǎn)生的脈沖氣流中的二氧化硅結(jié)構(gòu)。在一種或多種化合物的溶液或分散體的存在下，二氧化硅前體組分可以形成二氧化硅結(jié)構(gòu)或混合氧化物結(jié)構(gòu)。基于二氧化硅前體組分的二氧化硅結(jié)構(gòu)的形成是基于硅烷醇基團的縮合和/或含硅化合物的氧化。
二氧化硅前體組分可以是二氧化硅膠體分散體，其可以包含由通式(I)或(II)表示的醇鹽：
Si(OR)4
(I)
SiR'n(OR)4-n
(II)
其中R和R'可以相同或不同并且各自是可以含有醚鍵或酯鍵的烴基，n是1至3的整數(shù)。作為R和R'的烴基，烷基是優(yōu)選的。優(yōu)選地，R和R'是C1-6烷基，例如甲基、乙基、異丙基、丁基等。特別優(yōu)選的二氧化硅前體組分是具有式Si(OC2H5)4的原硅酸四乙酯(TEOS)。
或者或另外，二氧化硅膠體分散體可包含通過由通式(I)或(II)表示的醇鹽的部分水解獲得的縮合產(chǎn)物。
二氧化硅前體組分可以是含有具有通式[SiOx(OH)4-2x]n的硅酸或其縮合產(chǎn)物的組合物，其中x和n是整數(shù)。
二氧化硅前體組分可以是堿金屬硅酸鹽的溶液或分散體。堿金屬硅酸鹽的實例是硅酸鈉和硅酸鉀。硅酸鈉是具有式Na2(SiO2)nO的化合物的通用名(其中n是整數(shù))，例如偏硅酸鈉Na2SiO3。
二氧化硅前體組分可以是含有碳-硅鍵的有機硅化合物，例如六甲基二硅氧烷。
二氧化硅前體組分可以以純的形式或作為二氧化硅前體在合適的溶劑或分散劑中的溶液或分散體來使用。
該混合物還包含選自以下的化合物中的一種或多種化合物：鋁、鋅、鈦、鋯、鎢、鐿、鉿、鉍、鋇、鍶、銀、鉭、鑭、錫、硼和鈰。鋁、鋅、鈦、鋯、鎢、鐿、鉿、鉍、鋇和鍶是優(yōu)選的。鋯、鎢、鐿、鉍、鋇和鍶是更優(yōu)選的。根據(jù)優(yōu)選實施方案，混合物還包含一種或多種鋯化合物。根據(jù)另一個優(yōu)選實施方案，混合物還包含一種或多種鋯和鎢的化合物。根據(jù)另一個優(yōu)選的實施方案，混合物還包含一種或多種鋯和鐿的化合物。根據(jù)另一個優(yōu)選實施方案，混合物還包含一種或多種鋯和鉍的化合物。
化合物以硝酸鹽，羧酸鹽如乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乳酸鹽和酒石酸鹽，鹵化物如氯化物和氟化物，氫氧化物，碳酸鹽，醇鹽，磷酸鹽和/或相應(yīng)金屬的水性鹽溶液或懸浮液的形式引入。此外，金屬可以通過合適的螯合配體如EDTA來進行螯合。在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案中，將檸檬酸或檸檬酸鹽或馬來酸或其衍生物另外引入起始化合物的混合物中。
或者，可以使用鋁、鋅、鈦、鋯、鎢、鐿、鉿、鉍、鋇、鍶、銀、鉭、鑭、錫、硼和鈰的醇鹽或鹽。具體地，可以提及通過用選自鋁、鋅、鈦，鋯、鎢、鐿、鉿、鉍、鋇、鍶、銀、鉭、鑭、錫、硼和鈰的化合物中的一種或多種原子來替代上述通式(I)或(II)的硅醇鹽的中的Si所獲得的醇鹽；通過使選自鋁、鋅、鈦、鋯、鎢、鐿、鉿、鉍、鋇、鍶、銀、鉭、鑭、錫、硼和鈰的化合物的一種或多種化合物的醇鹽部分水解而獲得的縮合產(chǎn)物；或它們的混合物。更優(yōu)選鋯、鎢、鐿、鉍、鋇和鍶的醇鹽或鹽。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，混合物還包含一種或多種鋯的醇鹽。根據(jù)另一個優(yōu)選的實施方案，混合物還包含一種或多種鋯和鎢的醇鹽或鹽。根據(jù)另一個優(yōu)選的實施方案，混合物還包含一種或多種鋯和鐿的醇鹽或鹽。根據(jù)另一個優(yōu)選的實施方案，混合物還包含一種或多種鋯和鉍的醇鹽或鹽。特別優(yōu)選的化合物是鋯酸四正丙酯。
硼和/或一種或多種金屬(以氧化物測定)的含量是根據(jù)顆粒的應(yīng)用目的適當(dāng)?shù)剡M行選擇。當(dāng)顆粒用作牙科復(fù)合樹脂的填料時，根據(jù)透明性和射線不透性來確定一種或多種重金屬的含量。一種或多種重金屬的含量通常優(yōu)選為5至50摩爾％，更優(yōu)選為10至30摩爾％。
混合物可以進一步含有溶劑或分散劑。合適的溶劑和分散劑可以選自水和有機溶劑。有機溶劑可以選自有機惰性溶劑或溶劑混合物(通常為基于烴的)，例如十一烷、十二烷或相應(yīng)的市售礦物油混合物或更易揮發(fā)的烴，例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、乙苯或枯烯。特別地，有機溶劑可以是脂族烴溶劑，例如正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷；芳香烴溶劑如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯、正戊基萘和三甲基苯；一元醇溶劑如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇、3,3,5-三甲基環(huán)己醇、苯甲醇、苯基甲基甲醇、雙丙酮醇和甲酚；多元醇溶劑如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4,2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4,2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇和甘油；酮溶劑如丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、雙丙酮醇、苯乙酮和小茴香酮；醚溶劑如乙醚、異丙醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、環(huán)氧乙烷、1,2-環(huán)氧丙烷、二氧戊環(huán)、4-甲基-二氧戊環(huán)、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單正己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇單正己基醚、乙氧基三甘醇、四甘醇二正丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃；酯溶劑如碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸芐酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸甲基環(huán)己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯和鄰苯二甲酸二乙酯；含氮溶劑如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-丙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；以及含硫溶劑如二甲基硫醚、二乙基硫醚、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞砜、環(huán)丁砜和1,3-丙烷砜。這些溶劑可以單獨使用或兩種或更多種組合使用。
根據(jù)本發(fā)明制備的混合氧化物顆粒不一定僅由二氧化硅和特定的額外元素構(gòu)成。該顆?？梢院幸欢康钠渌饘傺趸?、準(zhǔn)金屬氧化物和/或鑭系元素氧化物，只要保持或改善金屬氧化物顆粒的所期望性質(zhì)即可。通常，除了基本金屬氧化物、準(zhǔn)金屬氧化物和/或鑭系元素氧化物以外的金屬氧化物，準(zhǔn)金屬氧化物和/或鑭系元素氧化物的含量優(yōu)選為50重量％或更少，更優(yōu)選30重量％或更少。根據(jù)具體實施方案，除了基本氧化物以外的氧化物的含量優(yōu)選為5重量％或更少。
在制備生物活性顆粒狀牙科填料組合物的情況下，其適于在活體中的流體中的顆粒表面上誘導(dǎo)磷酸鈣沉積，顆粒狀牙科填料組合物優(yōu)選含有鈣和鈉。
可以將除基本金屬氧化物、準(zhǔn)金屬氧化物和/或鑭系元素氧化物以外的金屬氧化物、準(zhǔn)金屬氧化物和/或鑭系元素氧化物的前體摻入混合物中。前體的具體實例是2-乙基己酸鈉或任何種類的可溶性鈉源例如羧酸鈉、2-乙基己酸鈣或任何種類的可溶性鈣源例如羧酸鈣。
混合物可以進一步含有表面活性劑。合適的表面活性劑包括Polysorbat20(Tween 20)、Polysorbat 80(Tween 80)、Pullulan和十二烷基硫酸鈉(SDS)。表面活性劑可以以基于混合物的總重量的0.1至10重量％的量存在。
混合物提供混合氧化物顆粒的基本上均勻的組合物。根據(jù)本發(fā)明，具有不同組成的氧化物微區(qū)的顆粒不是優(yōu)選的。
優(yōu)選地，混合物含有溶劑。溶劑優(yōu)選為水。然而，一種或多種揮發(fā)性有機溶劑也可單獨或組合使用。
通過添加一種或多種表面活性劑和/或乳化劑可以促進具有更均勻球形的更細顆粒的形成。因此，基于懸浮液或分散體的總量，脂肪醇乙氧基化物可以以1至10重量％，優(yōu)選2至8重量％的量加入。
此外，可以在脈沖反應(yīng)器中進行熱處理之前，通過一步或多步濕化學(xué)中間步驟將粒度分布調(diào)窄。為此目的，可以首先在起始混合物中例如通過共沉淀來調(diào)節(jié)粒度。
混合物可以以溶液、懸浮液或分散體的形式引入反應(yīng)器中。溶液、懸浮液或分散體優(yōu)選通過一個或多個噴嘴以極細分散的形式引入。通常，將制備根據(jù)本發(fā)明的混合金屬氧化物粉末的混合物直接經(jīng)由載體流體(特別是載氣，優(yōu)選惰性載氣例如氮氣)引入燃燒室中。水或有機溶劑的快速去除或反應(yīng)物的熱分解瞬間發(fā)生，并且中間固體顆?？稍跓釟饬鞣磻?yīng)中通過熱轉(zhuǎn)化和氧化反應(yīng)以形成混合氧化物。
由脈沖反應(yīng)器中的脈沖燃燒產(chǎn)生的氣流具有流動湍流，其湍流度優(yōu)選比穩(wěn)態(tài)流動的湍流度大5至10倍。脈沖反應(yīng)器的燃燒室中的氣流溫度優(yōu)選為高于250℃，特別高于1400℃。
來自給定混合物的顆粒狀混合氧化物的性質(zhì)可以通過調(diào)節(jié)混合物的引入、處理溫度、熱氣體氣氛的類型以及脈動的頻率和振幅來調(diào)節(jié)。例如，噴嘴直徑和/或輸送到噴嘴的壓縮空氣的變化使得能夠影響在進料到脈沖反應(yīng)器期間的液滴尺寸。這同樣適用于對于溫度分布和/或停留時間的變化的目標(biāo)控制。
反應(yīng)物由流過諧振管的熱氣體處理。處理后，冷卻反應(yīng)氣體。在形成顆粒狀混合氧化物之后，將在反應(yīng)器中產(chǎn)生的顆粒與脈沖反應(yīng)器分離。因此，在合適的分離器中將顆粒與氣流分離。分離器可以選自氣體旋風(fēng)分離器、表面過濾器或靜電過濾器。在進入分離器之前，將反應(yīng)氣體冷卻至取決于過濾器類型所必需的溫度。因此，可以提供熱交換器和/或冷卻氣體可被引入到廢氣流中。通過在引入冷卻氣體期間改變氧分壓，可以影響粉末的相組成。
根據(jù)粉末類型、所期望的相組成和應(yīng)用，可任選使顆粒狀混合氧化物經(jīng)受熱處理步驟。在一個具體的實施方案中，顆粒狀混合氧化物可以在500至950℃，優(yōu)選550至800℃的溫度下進行熱處理。熱處理可以在粉末床中在室、管、隧道、帶或旋轉(zhuǎn)管爐或在流化床中進行。如果需要，顆粒狀牙科填料通過空氣噴射研磨機、研磨介質(zhì)研磨機、沖擊研磨機或其他研磨機進行研磨。
根據(jù)具體實施方案，顆粒狀牙科填料可以在如DE102006046806中公開的脈沖反應(yīng)器中進行原位涂覆。涂覆可以是部分涂覆。涂覆可用于調(diào)節(jié)折射率，改善耐磨性或用于使顆粒表面呈惰性或控制例如氟化物從顆粒或涂層的釋放。涂層可以是氧化物涂層和/或涂層可以是碳化物涂層、氮化物涂層、硅化物涂層、氟化物涂層或其混合物。
氧化物涂層可以包含二氧化硅、氧化鋁或氧化鈦。碳化物涂層可以包含碳化硅。氮化物涂層可以包含氮化硼、氮化硅或氮化鋁。硅化物涂層可以包含硅化鎢、二硅化鈦或硅化鎂?？梢允褂醚趸锿繉永缃饘傺趸锿繉?、準(zhǔn)金屬涂層和/或鑭系元素涂層，以調(diào)節(jié)填料顆粒的光學(xué)性質(zhì)和表面性質(zhì)。碳化物、氮化物涂層、硅化物涂層或其混合物可用于改善填料顆粒的耐磨性。
基于涂層混合物制備涂層。涂層混合物可以含有前體化合物，例如硝酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、羧酸鹽、醇化物、乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、鹵化物、硫酸鹽、有機金屬化合物和氫氧化物。
涂層混合物可以進一步包含溶劑和分散劑。合適的溶劑可以選自水或有機溶劑。有機溶劑可以選自甲醇、乙醇、DMSO、乙腈等。分散劑可以是改善顆粒分離并防止沉降或結(jié)塊的非表面活性聚合物或表面活性物質(zhì)。
該方法可以控制例如涂層混合物的添加點的溫度，停留時間和/或起始材料的選擇，使得可以提供所期望的涂層。
混合物可以以細分散形式的溶液、分散體的懸浮液引入反應(yīng)器中，如DE102006046806中所公開的。
隨后，用硅烷處理劑處理顆粒狀混合氧化物或熱處理的顆粒狀混合氧化物，以獲得本發(fā)明的顆粒狀牙科填料組合物。因此，顆粒狀混合氧化物的表面被硅烷處理劑改性。因此，硅烷處理劑含有能夠與顆粒狀氧化物的表面原子反應(yīng)的硅烷化合物，從而在顆粒狀混合氧化物的表面原子和硅烷化合物之間形成共價鍵。另外，在顆粒狀牙科填料摻入到可聚合的牙科修復(fù)組合物中之后，硅烷化合物可含有一個或多個在交聯(lián)反應(yīng)中具有反應(yīng)性的可聚合雙鍵。硅烷處理劑可以含有一種或多種硅烷化合物。優(yōu)選地，硅烷化合物提供能夠交聯(lián)的可聚合配體，其可以是下式(I)、(II)和(III)之一的化合物或其水解產(chǎn)物
XrR3-rSiL(I)
XrR2-rSiL'L"(II)
XrSiL'L"L"'(III)
其中
X表示可水解基團；
R表示烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳烷基或芳基，
L、L'、L”和L”'
其可以相同或不同，彼此獨立地表示含有一個或多個可聚合雙鍵的有機基團；
r為1至3的整數(shù)，
其中對于式(I)、(II)和(III)中的每一個，X、R、L、L'、L”和L”'的總和為4。
優(yōu)選地，X是鹵素原子或OR1，其中R1是烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳烷基或芳基。更優(yōu)選地，R或R1獨立地是烷基。
為了賦予有機官能化硅化合物交聯(lián)能力，L、L'、L”和L”'包含一個或多個能夠參與交聯(lián)反應(yīng)的可聚合雙鍵。在優(yōu)選的實施方案中，L、L'、L”和L”'可以選自由烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基團和(甲基)丙烯酰胺基團組成的組。
烷基可以是直鏈或支鏈的C1-16烷基，通常為C1-8烷基。C1-6烷基的實例可以包括具有1至6個碳原子、優(yōu)選1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基和正己基。環(huán)烷基可以是C3-16環(huán)烷基。環(huán)烷基的實例可以包括具有3至14個碳原子的那些，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基。環(huán)烷基烷基可以包括具有4至22個碳原子的那些。環(huán)烷基烷基可以包括具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基和具有3至14個碳原子的環(huán)烷基的組合。環(huán)烷基烷基的實例例如可以包括甲基環(huán)丙基、甲基環(huán)丁基、甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、乙基環(huán)丙基、乙基環(huán)丁基、乙基環(huán)戊基、乙基環(huán)己基、丙基環(huán)丙基、丙基環(huán)丁基、丙基環(huán)戊基、丙基環(huán)己基。芳烷基可以是C7-26芳烷基，通常是具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基與具有6至10個碳原子的芳基基團的組合。芳烷基的具體實例是芐基或苯乙基。芳基基團可以包括具有6至10個碳原子的芳基。芳基的實例是苯基和萘基。
該C1-6烷基與該C3-14環(huán)烷基可以任選被選自如下組中的一個或多個基團取代：C1-4烷基、C1-4烷氧基、苯基基團和羥基基團。C1-4烷基的實例可以包括具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。C1-4烷氧基的實例可以包括具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
芳基可以含有1至3個取代基。這些取代基的實例可以包括鹵素原子、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、C1-4烷基磺?；?、羧基、C2-5烷氧基羰基和C1-4烷基氨基。這里，鹵素原子的實例可以是氟、氯、溴和碘。C1-4烷基是例如甲基、乙基、正丙基、異丙基和正丁基。C1-4烷氧基的實例是例如甲氧基、乙氧基和丙氧基。C1-4烷硫基的實例是例如甲硫基、乙硫基和丙硫基。C1-4烷基磺?；膶嵗抢缂谆酋；⒁一酋；捅酋；?。C2-5烷氧基羰基的實例可以是具有烷氧基的那些，其各自含有1至4個碳原子，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基和丙氧基羰基。C1-8烷基氨基的實例可以是具有一個或兩個烷基的那些，其各自含有1至4個碳原子，例如甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基和丙基氨基。這些取代基中的烷基部分可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。
優(yōu)選地，根據(jù)DIN 66 133通過汞法測量，本發(fā)明的顆粒狀牙科填料的顆粒具有至多30％、優(yōu)選至多25％、還更優(yōu)選至多20％的孔隙率。
優(yōu)選地，本發(fā)明的顆粒狀牙科填料組合物具有通過DIN ISO 9277:2003-05Bestimmung der spezifischenvon Feststoffen durch Gasadsorption nach dem BET-Verfahren(ISO 9277:1995)測定的至多20m2/g，更優(yōu)選至多20m2/g，還更優(yōu)選至多5m2/g的BET表面積。在BET表面積大于20m2/g的情況下，顆粒狀牙科填料組合物的堆積密度傾向于太低，使得顆粒狀填料不能在不過度增加牙科組合物的粘度的情況下?lián)饺氲窖揽平M合物中。
本發(fā)明的顆粒狀牙科填料的顆粒的中值粒徑(D50)為1至5000nm，優(yōu)選10至1000nm。在已經(jīng)例如通過在合適的分散介質(zhì)中超聲處理約10分鐘來破碎和分散復(fù)合填料顆粒的任何聚集體之后，測量中值粒度(D50)。
通過本發(fā)明的方法獲得的顆粒狀牙科填料通常包括球形的初級填料顆粒。初級顆粒不需要是真正的球形，但是應(yīng)當(dāng)至少被圓化以達到使顆粒類似流體的運動基本上不受阻礙的程度。通常球形的初級顆粒的球形形狀是在根據(jù)本發(fā)明的脈沖反應(yīng)器中熱處理的結(jié)果，并且不需要額外的研磨步驟。
通過本發(fā)明的方法獲得的顆粒狀牙科填料通常包括無定形的初級填料顆粒。初級顆粒可以包含晶疇。然而，初級顆粒中的晶疇的含量優(yōu)選小于50體積％，更優(yōu)選30體積％。初級顆粒的無定形形態(tài)在牙科組合物中提供良好的透明性、光澤和乳光。
此外，通過本發(fā)明的方法獲得的顆粒狀牙科填料包含折射率為1.4至1.6，優(yōu)選1.42至1.55的初級填料顆粒。根據(jù)第一具體的優(yōu)選實施方案，初級填料顆粒的折射率為1.43至1.50。根據(jù)第二具體的優(yōu)選實施方案，初級填料顆粒的折射率為1.51至1.53。
根據(jù)優(yōu)選的實施方案，混合氧化物包含鎢、鐿和/或鉍。
本發(fā)明的顆粒狀牙科填料可用于制備牙科組合物。牙科組合物優(yōu)選為牙科修復(fù)材料。具體地，本發(fā)明提供一種牙科修復(fù)材料，其包含：
(i)根據(jù)本發(fā)明的顆粒狀牙科填料組合物；
(ii)一種或多種可聚合化合物和/或一種或多種聚合物；和任選的
(iii)聚合引發(fā)劑體系。
根據(jù)優(yōu)選的實施方案，牙科組合物含有可根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的牙科填料組合物，其中混合的氧化物含有鎢、鐿和/或鉍。
牙科修復(fù)材料可以選自牙科復(fù)合材料、牙科粘固劑或樹脂補強的牙科粘固劑。牙科復(fù)合材料可以是高度填充的牙科復(fù)合材料、可流動的復(fù)合材料、復(fù)合體、根管封閉劑或窩溝封閉劑。牙科粘固劑可以是玻璃離聚物粘固劑或封填粘結(jié)劑。
在修復(fù)材料包含一種或多種聚合物的情況下，聚合物可含有可聚合基團并且表示可聚合的聚合物。優(yōu)選地，可聚合的聚合物具有至少10,000Da、更優(yōu)選至少1500Da、還更優(yōu)選20000Da的分子量。
在牙科修復(fù)材料含有可聚合化合物的情況下，可聚合化合物優(yōu)選為具有至少一個可聚合基團的化合物。通常在牙科組合物中，進行的是自由基聚合。因此，可聚合基團通常為自由基可聚合基團。作為可聚合基團，優(yōu)選(甲基)丙烯?；被?甲基)丙烯酰氧基。選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(HEMA)、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A的二縮水甘油基甲基丙烯酸酯(“雙-GMA”)、甘油單-和二丙烯酸酯、甘油單-和二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(其中重復(fù)的環(huán)氧乙烷單元的數(shù)目為2-30)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(其中重復(fù)的環(huán)氧乙烷單元的數(shù)目為2至30，尤其是三甘醇二甲基丙烯酸酯(“TEGDMA”)、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇和二季戊四醇的單、二、三和四丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基六亞甲基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基六亞乙基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲基苯二氨基甲酸酯、亞甲基-二-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-環(huán)己基氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基環(huán)己烷二氨基甲酸酯、亞甲基-雙-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-環(huán)己基氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基-六亞甲基-二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基環(huán)己烷二氨基甲酸酯、亞甲基-雙-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-環(huán)己基氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亞甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亞甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基環(huán)己烷二氨基甲酸酯、亞甲基-雙-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-環(huán)己基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亞甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亞甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基-丙烯酰氧基乙基-二甲基環(huán)己烷二氨基甲酸酯、亞甲基-雙-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-環(huán)己基氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亞甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亞甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基環(huán)己烷二氨基甲酸酯、亞甲基-雙-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-環(huán)己基氨基甲酸酯、2,2'-雙(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2'-雙(4-丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2'-雙[4-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基苯基)]丙烷、2,2'-雙[4-(2-羥基-3-丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2'-雙(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-雙(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-雙(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-雙(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-雙(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-雙(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-雙[3-(4-苯氧基)-2-羥基丙烷-1-甲基丙烯酸酯]丙烷和2,2'-雙[3-(4-苯氧基)-2-羥基丙烷-1-丙烯酸酯]丙烷、2-(N,N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2,3-二溴丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、6-羥基己基(甲基)丙烯酸酯、10-羥癸基(甲基)丙烯酸酯、丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、赤蘚醇單(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(二羥乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶鎓、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基氯化吡啶鎓、(甲基)丙烯酰氧基十六烷基氯化吡啶鎓、(甲基)丙烯酰氧基癸基氯化銨、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷、2,2-雙[4-[3-((甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基]苯基]丙烷、1,2-雙[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基乙烷、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、[2,2,4-三甲基六亞甲基雙(2-氨基甲酰氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯(通常稱為“UDMA)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、N,N'-(2,2,4-三甲基六亞甲基)雙[2-(氨基羰基氧基)丙烷-1,3-二醇]四甲基丙烯酸酯和1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧庚烷?？删酆匣衔锏钠渌线m的實例是異丙烯基噁唑啉、乙烯基氮雜內(nèi)酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、二乙烯基苯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和多元醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。優(yōu)選地，可聚合化合物具有至多10,000Da，更優(yōu)選至多8000Da，還更優(yōu)選5000Da的分子量。
在牙科組合物是可自由基聚合的組合物的情況下，則牙科組合物優(yōu)選含有聚合引發(fā)劑體系。聚合引發(fā)劑的類型沒有特別限制，并且可以選自在牙科領(lǐng)域中通常使用的聚合引發(fā)劑。引發(fā)劑體系可以是光引發(fā)劑體系或化學(xué)引發(fā)劑體系。特別地，可以單獨使用光聚合引發(fā)劑和化學(xué)聚合引發(fā)劑，或者可以組合使用其兩種或更多種。
合適的光聚合引發(fā)劑的實例包括α-二酮或(雙)酰基氧化膦。用作光聚合引發(fā)劑的α-二酮的實例包括樟腦醌、9,10-菲醌、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、4,4'-氧基芐基和苊醌。在可見光范圍內(nèi)具有最大吸收波長的樟腦醌是優(yōu)選的。?；趸⒌膶嵗?,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲?；交趸?、2,6-二氯苯甲?；交趸?、2,4,6-三甲基苯甲?；已趸交趸?、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和苯甲?；?2,6-二甲基苯基)膦酸酯。雙酰基氧化膦的實例包括雙-(2,6-二氯苯甲?；?苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲?；?-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲?；?-4-丙基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲?；?-1-萘基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲?；?苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲?；?-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲?；?-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦和(2,5,6-三甲基苯甲?；?-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
化學(xué)聚合引發(fā)劑可以是選自酮過氧化物、氫過氧化物、二酰基過氧化物、二烷基過氧化物、過氧化縮酮、過氧化酯和過氧化二碳酸酯的有機過氧化物。酮過氧化物可以選自甲基乙基酮過氧化物、甲基異丁基酮過氧化物、甲基環(huán)己酮過氧化物和環(huán)己酮過氧化物。氫過氧化物可以選自2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、枯烯氫過氧化物和叔丁基過氧化氫。二酰基過氧化物可以選自乙酰過氧化物、異丁酰過氧化物、苯甲酰過氧化物、癸酰過氧化物、3,5,5-三甲基己酰過氧化物、2,4-二氯苯甲酰過氧化物和月桂酰過氧化物。二烷基過氧化物可以選自二叔丁基過氧化物、二枯基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷、1,3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)-3-己炔。過氧縮酮可以選自1,1-雙(叔丁基過氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷、2,2-雙(叔丁基過氧)丁烷、2,2-雙(叔丁基過氧)辛烷和4,4-雙(叔丁基過氧)戊酸正丁酯。過氧酯可以選自叔丁基過氧乙酸酯、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、α-枯基過氧新癸酸酯、叔丁基過氧新癸酸酯、叔丁基過氧蘋果酸酯、2,2,4-三甲基戊基過氧-2-乙基己酸酯、叔戊基過氧-2-乙基己酸酯、二叔丁基過氧間苯二甲酸酯、二叔丁基過氧六氫對苯二甲酸酯、叔丁基過氧-3,3,5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯和叔丁基過氧馬來酸。過氧化二碳酸酯可以選自二-3-甲氧基過氧二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯、雙(4-叔丁基乙基己基)過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、二正丙基過氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧化二碳酸酯和二烯丙基過氧二碳酸酯。
在本發(fā)明中加入的聚合引發(fā)劑的量沒有特別限制。優(yōu)選地，可以使用每100重量份可聚合組合物0.01至10重量份的聚合引發(fā)劑。當(dāng)聚合引發(fā)劑的量小于0.01重量份時，聚合可能不充分進行，從而可能降低機械強度。因此，更優(yōu)選至少0.1重量份的量。另一方面，當(dāng)聚合引發(fā)劑的量超過10重量份時，在聚合引發(fā)劑本身具有低的聚合性能的情況下，可能不能獲得足夠的機械強度，并且還可能發(fā)生組合物的沉淀。
本發(fā)明的牙科組合物還可以含有聚合促進劑。聚合促進劑的實例是胺和亞磺酸及其鹽。胺可以是脂族胺或芳香胺。脂族胺的實例包括伯脂族胺例如正丁胺；仲脂族胺例如二異丙胺；和叔脂族胺例如N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺單甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲胺、三乙胺和三丁胺，并且叔脂族胺是優(yōu)選的。芳香胺可以選自N,N-二(2-羥乙基)-對甲苯胺、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯和4-N,N-二甲基氨基苯甲酮。亞磺酸或其鹽可以選自苯亞磺酸鈉、對甲苯亞磺酸鈉和2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鈉。
聚合促進劑的量沒有特別限制。該量可以選自每100重量份的可聚合組合物0.001至5重量份的聚合促進劑。
本發(fā)明的牙科組合物還可以含有聚合抑制劑。抑制劑可以是不干擾所期望反應(yīng)的任何常規(guī)已知的抑制劑。抑制劑可以選自2,6-二叔丁基對甲酚(BHT)、氫醌、氫醌單甲醚、叔丁基氫醌(TBHQ)、TEMPO和吩噻嗪。
在牙科組合物不是可自由基聚合的組合物(例如牙科粘固劑組合物)的情況下，則不需要引發(fā)劑體系。因此，牙科組合物可以是包含以下物質(zhì)的牙科粘固劑：
(i)根據(jù)本發(fā)明的顆粒狀牙科填料組合物，和
(ii)一種或多種多酸聚合物。
牙科粘固劑通常是粉末液體體系，其由線性聚(鏈烯酸)(作為多酸聚合物)和反應(yīng)性離子釋放活性玻璃組成。最常見的聚(鏈烯酸)是聚合物，例如聚丙烯酸或丙烯酸和衣康酸的共聚物，丙烯酸和馬來酸的共聚物，以及在某種程度上的丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物。優(yōu)選地，多酸聚合物具有10,000至200,000Da，更優(yōu)選15,000至120,000Da的分子量。在水的存在下，聚(鏈烯酸)攻擊玻璃粉末，由此在使組合物交聯(lián)的分子內(nèi)和分子間鹽橋的形成下釋放金屬離子例如鈣、鋁和鍶。本發(fā)明的顆粒狀牙科填料組合物可以作為非反應(yīng)性玻璃填料或作為反應(yīng)性玻璃填料摻入牙科粘固劑中。
根據(jù)本發(fā)明的含有顆粒狀牙科填料組合物的牙科粘固劑還可以包含額外的填料。額外的填料包括玻璃顆粒，例如鋇鋁-硼硅酸鹽玻璃、鋇鋁氟硅酸鹽玻璃及其混合物。在這些材料中，鋇也可以被鍶取代，并且也可以包含氟化物。
本發(fā)明的牙科組合物還可以含有pH調(diào)節(jié)劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、著色劑、抗菌劑、增稠劑、氟離子緩釋性填料和/或熒光劑。氟離子緩釋填料可以選自氟化鈉、氟化鈣、氟鋁硅酸鹽玻璃或單氟磷酸鈉?？刮⑸飫┛梢允蔷哂锌咕钚缘谋砻婊钚詣?，例如12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶鎓或氯化十六烷基吡啶鎓。
根據(jù)本發(fā)明，牙科修復(fù)材料的制備方法包括將牙科填料組合物摻入牙科樹脂基質(zhì)中的步驟。樹脂基質(zhì)可以包含可聚合的化合物和/或多酸聚合物。
在用于牙科粘固劑的顆粒狀牙科填料的情況下，可聚合化合物也可以是具有可聚合雙鍵的改性多元酸?？梢允褂脙煞N類型聚合的組合來提供樹脂補強的牙科粘固劑。
額外的填料包括玻璃顆粒，例如鋇鋁-硼硅酸鹽玻璃、鋇鋁氟硅酸鹽玻璃及其混合物。在這些材料中，鋇也可以被鍶取代，并且也可以包含氟化物。其它有用的材料包括鈣羥基陶瓷以及其它填料，例如在EP2604247或美國專利號5,338,773、5,710,194、,4,758,612、5,079,277和4,814,362中公開的那些填料。這些材料可以具有任何形貌或形狀，包括球形、規(guī)則或不規(guī)則形狀、長絲或晶須等，并且可以進行硅烷處理(硅烷偶聯(lián))或者用牙科填料常規(guī)的其他方式進行處理。
實施例
現(xiàn)在將參考以下實施例更詳細地解釋本發(fā)明。
實施例1
顆粒狀牙科填料組合物A的制備：
可以通過如下制備混合物：稱取100.0g NALCO 1034a硅溶膠，加入3.15g 70重量％的HNO3溶液(或者，2.20g甲磺酸)，并加入乙酸鋯，使獲得以氧化物重量計為大約73重量％的二氧化硅與27重量％的氧化鋯。
脈沖反應(yīng)器的幾何形狀可以通過2.2的燃燒室長度與燃燒室直徑的比率和通過33的諧振管長度與諧振管直徑比率來限定。
混合物可以以氣溶膠的形式引入諧振管的前部。該混合物可以以10kg/h的速率并在850℃的入口溫度下引入。頻率可以設(shè)定為25Hz，并且燃燒室出口處的壓力振幅可以設(shè)定為10毫巴。在分離之前，含有氣體的顆?？赏ㄟ^引入空氣在約150℃的溫度下冷卻?？梢酝ㄟ^具有24m2過濾面積的過濾器進行粉末分離。
可以將粉末硅烷化以提供本發(fā)明的顆粒狀牙科填料組合物。顆粒狀牙科填料組合物可以用于牙科修復(fù)組合物中。
實施例2
顆粒狀牙科填料組合物B的制備：
可以通過稱重1300.0g TEOS和460.0g鋯酸四正丙酯(NPZ)來制備混合物。脈沖反應(yīng)器的幾何形狀如實施例1所描述的。
混合物可以以氣溶膠的形式引入諧振管的前部。該混合物可以以10kg/h的速率并在850℃的入口溫度下引入。頻率可以設(shè)定為25Hz，并且燃燒室出口處的壓力振幅可以設(shè)定為10毫巴。在分離之前，含有氣體的顆?？赏ㄟ^引入空氣在約150℃的溫度下冷卻?？梢酝ㄟ^具有24m2過濾面積的過濾器進行粉末分離。
可以將粉末硅烷化以提供本發(fā)明的顆粒狀牙科填料組合物。顆粒狀牙科填料組合物可以用于牙科修復(fù)組合物中。