本發(fā)明涉及化妝品領(lǐng)域，尤其涉及防曬組合物領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
已知波長為280nm～400nm的輻射使得人的表皮有可能曬黑，并已知波長為280nm～320nm的輻射(稱為UV-B射線)損害自然曬黑的發(fā)展。暴露還易于帶來表皮的生物力學(xué)性質(zhì)上的有害的變化，這反映為出現(xiàn)皺紋，導(dǎo)致皮膚過早老化。
還已知波長為320nm～400nm的UV-A射線比UV-B射線更深地穿透進(jìn)入皮膚。UV-A射線導(dǎo)致皮膚的立即和持久致黑(browning)。在正常條件下，日常暴露于UVA射線(甚至短的持續(xù)時期)可導(dǎo)致對膠原纖維和彈性蛋白的損害，這通過以下方面來反映：皮膚微起伏(microrelief)的改變，皺紋的出現(xiàn)以及不均勻的色素沉著(黃褐斑、膚色缺乏均勻性)。通常的可噴霧UV產(chǎn)品主要在乳液系統(tǒng)中含有疏水性UV過濾劑(或者換句話說，疏水性UV屏蔽劑)。它們中的一些含有油溶性UV過濾劑和水溶性UV過濾劑兩者，并提供白色噴霧(spray mist)，而它們中的一些僅僅含有油溶性UV過濾劑。但是此類組合物僅僅含有水溶性UV過濾劑(或者換句話說，親水性UV屏蔽劑)。水溶性UV過濾劑僅僅提供有限的光防護(hù)能力。對于開發(fā)僅僅具有水溶性UV過濾劑，同時呈現(xiàn)良好的UV屏蔽能力的組合物(尤其防曬組合物)存在著需求。
由于存在著大量的疏水性UV過濾劑，因此這樣的產(chǎn)品在皮膚上感覺(feeling)油膩。此外，噴霧之后的薄霧是有色的(白色的)，因此在皮膚上產(chǎn)生不愉快的感覺(通常定義為“重感覺”)，這不受消費者(尤其不喜歡化妝產(chǎn)品的那些消費者)青睞。因此對于開發(fā)僅僅具有水溶性UV過濾劑，同時在皮膚上呈現(xiàn)良好的感覺的組合物(尤其防曬組合物)存在著需求。對于開發(fā)僅僅具有水溶性UV過濾劑，同時在施用到皮膚上時呈無色的組合物(尤其防曬組合物)也存在著需求。
消費者對以噴霧形式提供的防曬產(chǎn)品的尋求漸增，這是因為它們易于使用且它們具有化妝愉悅感。不像常規(guī)的防曬乳和防曬霜，特別難以獲得具有高防護(hù)指數(shù)的噴霧形式的防曬組合物。
本發(fā)明的目的
本發(fā)明旨在提供組合物，尤其防曬組合物，其僅僅具有親水性UV屏蔽劑，同時呈現(xiàn)良好的UV屏蔽能力。
本發(fā)明還旨在提供組合物，尤其防曬組合物，其僅僅具有親水性UV屏蔽劑，同時在皮膚上呈現(xiàn)良好的感覺(feeling)。
本發(fā)明的另一個目的是提供組合物，尤其防曬組合物，其僅僅具有親水性UV屏蔽劑，同時在被施用到皮膚上時呈無色。
本發(fā)明的另一個目的是提供可噴霧的組合物，尤其可噴霧的防曬組合物，來解決以上提及的問題。
更一般性而言，本發(fā)明旨在提供無油、可噴霧的防曬組合物。更尤其，此類組合物將是透明噴霧，當(dāng)施用到皮膚上時具有如使用者所鑒賞的薄霧和透亮(light)質(zhì)地。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
根據(jù)本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)，可用組合物來實現(xiàn)這些目標(biāo)，所述組合物包含苯乙烯與丙烯酸酯的至少一種共聚物；至少一種增溶劑，其使苯乙烯與丙烯酸酯的共聚物增溶；以及一種或更多種UV屏蔽劑。事實上，苯乙烯與丙烯酸酯的至少一種共聚物的使用改進(jìn)了UV屏蔽組合物的防曬(sunblocking或sunscreening)效果。
關(guān)于“改進(jìn)防曬(sunblocking或sunscreening)效果”，尤其表示相比于不含該共聚物的基本相同的組合物，當(dāng)共聚物存在于組合物中時，所述組合物的SPF(防曬因子)和/或PPD(持續(xù)色素黑化(Persistent Pigment Darkening))值較高。
優(yōu)選按照國際標(biāo)準(zhǔn)EN ISO 24444:2010“化妝品‐防曬試驗方法‐防曬因子(SPF)的體內(nèi)測定”來測量SPF。
PPD是皮膚在UVA暴露結(jié)束后變黑，該變黑持續(xù)超過2小時。其按照ISO 24442:2011(en)“化妝品‐防曬試驗方法-防曬UVA防護(hù)的體內(nèi)測定”來測量。
就本發(fā)明而言，術(shù)語“無油”表示包含單一液體相的組合物，所述液體相是水相(包括水的液體相)。本發(fā)明的無油組合物不包含油相。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語"油相"表示在20-25℃和101325Pa下，與水相形成兩相液體系統(tǒng)的相。此類"油相"一般包含至少一種油。術(shù)語"油"表示任何脂肪物質(zhì)，其在室溫(20～25℃)和大氣壓(760mmHg)下呈液體形式?！爸疚镔|(zhì)”包含至少一種烴鏈，"脂肪"也就是說至少4個碳原子的不飽和或飽和的、任選取代的直鏈烴鏈，尤其是直鏈C5-C30烴鏈。術(shù)語“油”不涵蓋例如水溶性活性成分、水溶性UV屏蔽劑和水溶性二醇(一般不包含至少4個碳原子的不飽和或飽和的、任選取代的直鏈烴鏈的二醇)。
術(shù)語“防曬組合物”或“防曬劑”表示任何組合物或成分，其吸收或散射至少部分UV輻射并防止所述UV輻射到達(dá)皮膚，尤其皮膚的較深層(通常為真皮)。該術(shù)語廣泛用來涵蓋防曬劑(sunblocks和sunscreens)。通常通過SPF和/或PPD值來測量此類組合物或試劑的功效。
術(shù)語“角蛋白材料”表示皮膚(身體、面部和眼睛周圍的皮膚)、頭發(fā)、睫毛、眉毛、體毛、指甲、嘴唇或粘膜。
發(fā)明詳述
根據(jù)本發(fā)明的組合物涉及無油組合物，尤其防曬組合物，其包含：
a)苯乙烯與丙烯酸酯的至少一種共聚物，
b)至少一種增溶劑，其使苯乙烯與丙烯酸酯的共聚物增溶，其中所述增溶劑選自烷基醇的聚氧亞烷基醚、飽和脂肪酸或任選氫化的不飽和脂肪酸的聚亞烷基二醇、或其混合物，
和
c)一種或更多種UV屏蔽劑。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可包含有機(jī)或無機(jī)防曬劑(也稱為過濾劑(filtering agent或filter)，過濾UVA和/或UVB范圍內(nèi)的波長，其為親水性的或親脂性的或不溶于常規(guī)的化妝品溶劑。
有機(jī)過濾劑可選自鄰氨基苯甲酸化合物(anthranilics)；肉桂酸衍生物(cinnamic derivatives)；水楊酸衍生物(salicylic derivatives)；二苯甲酮衍生物；苯基苯并三唑衍生物；丙二酸亞芐酯衍生物，尤其專利US5624663中引用的那些；苯基苯并咪唑衍生物；咪唑啉；4,4-二芳基丁二烯衍生物；如專利EP669323和US 2,463,264中所描述的雙苯并唑基(bis-benzoazolyl)衍生物；對氨基苯甲酸(PABA)衍生物；如申請US5,237,071、US 5,166,355、GB2303549、DE 19726184和EP893119中所描述的亞甲基雙(羥基苯基苯并三唑)衍生物；如專利申請EP0832642、EP1027883、EP1300137和DE10162844中所描述的苯并噁唑衍生物；過濾劑聚合物和過濾劑硅酮，例如尤其描述于申請WO-93/04665中的那些；衍生自α-烷基苯乙烯的二聚體，例如描述于專利申請DE19855649中的那些；如描述于申請EP0967200、DE19746654、DE19755649、EP-A-1008586、EP1133980和EP133981中的4,4-二芳基丁二烯；部花青衍生物，例如描述于WO04006878、WO05058269和WO06032741中的那些；及其混合物。
更優(yōu)選地，組合物包含一種或更多種親水性UV屏蔽劑。在優(yōu)選的實施方式中，所述組合物在存在于該組合物中的UV屏蔽劑之中僅僅包含親水性UV屏蔽劑。在此類特別的實施方式中，相對于組合物的總重量計，組合物包含0重量％疏水性UV屏蔽劑。
術(shù)語"親水性UV屏蔽劑"表示任何有機(jī)或無機(jī)防曬劑，其能夠以分子形式完全溶解于液體水相中或能夠以膠體形式(例如以膠束形式)溶解于液體水相中。
術(shù)語"疏水性UV屏蔽劑"或"親脂性防曬劑"表示何有機(jī)或無機(jī)防曬劑，其能夠以分子狀態(tài)完全溶解于液體脂肪相中，或者其能夠以膠體形式(例如以膠束形式)溶解于液體脂肪相中。
有機(jī)UV屏蔽劑的實例包括下文使用其INCI名稱指出的那些：
根據(jù)UVA和/或UVB輻射波長范圍分類：
I、親脂性UV-A屏蔽劑：
二苯甲酰甲烷衍生物：
異丙基二苯甲酰甲烷；
氨基二苯甲酮：
尤其由BASF以商品名"UVINUL A+"銷售的2-(4-二乙基氨基-2-羥基苯甲?；?-苯甲酸正己酯；
1,1'-(1,4-哌嗪二基)雙[1-[2-[4-(二乙基氨基)-2-羥基苯甲?；鵠苯基]-甲酮(CAS 919803-06-8)；
鄰氨基苯甲酸衍生物(Anthranilic derivatives)：
鄰氨基苯甲酸酯，尤其由SYMRISE以商品名"NEO HELIOPAN MA"銷售；
4,4-二芳基丁二烯衍生物：
1,1-二羧基(2,2'-二甲基-丙基)-4,4-二苯基丁二烯；
部花青衍生物：
辛基-5-N,N-二乙基氨基-2-苯基磺酰基-2,4-戊二烯酸酯；
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，且根據(jù)一種特別的實施方式，使用以下親脂性過濾劑：
丁基甲氧基二苯甲?；淄?/p>
II、親水性UV-A屏蔽劑
如專利EP 669323和US 2,463,264中所描述的雙苯并唑基衍生物，更具體地，由SYMRISE以商品名"NEO HELIOPAN AP"銷售的化合物苯基二苯并咪唑基四磺酸二鈉；
優(yōu)選的親水性UVA屏蔽劑是對苯二亞甲基二樟腦磺酸。
III、親脂性UV-B屏蔽劑
對氨基苯甲酸酯：
PABA乙酯；
二羥基丙基PABA乙酯；
二甲基PABA乙基己酯(來自ISP的ESCALOL 507)；
水楊酸衍生物：
胡莫柳酯(homosalate)，尤其由Rona/EM Industries以名稱"Eusolex HMS"銷售；
水楊酸乙基己酯，尤其由SYMRISE以名稱"NEO HELIOPAN OS"銷售；
一縮二丙二醇水楊酸酯，尤其由SCHER以名稱"DIPSAL"銷售；
由SYMRISE以名稱"NEO HELIOPAN TS"銷售的TEA水楊酸酯；
肉桂酸酯
甲氧基肉桂酸乙基己酯，尤其由DSM營養(yǎng)產(chǎn)品公司以商品名"PARSOL MCX"銷售；
甲氧基肉桂酸異丙酯；
甲氧基肉桂酸異戊酯，尤其由SYMRISE以商品名"NEO HELIOPAN E1000"銷售；
二異丙基甲基肉桂酸酯；
西諾沙酯；
甘油基乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯；
β,β’-二苯基丙烯酸酯衍生物：
尤其由BASF以商標(biāo)名"UVINUL N35"銷售的依托立林；
亞芐基樟腦衍生物：
由CHIMEX以名稱"MEXORYL SD"制造的3-亞芐基樟腦；
由MERCK以名稱"EUSOLEX 6300"銷售的甲基亞芐基樟腦；
由CHIMEX以名稱"MEXORYL SW"制造的聚丙烯酰胺基甲基亞芐基樟腦；
三嗪衍生物：
乙基己基三嗪酮，尤其由BASF以商品名"UVINUL T150"銷售；
二乙基己基丁酰胺基三嗪酮，尤其由SIGMA 3V以商品名"UVASORB HEB"銷售；
2,4,6-三(4’-氨基亞芐基丙二酸二新戊酯)-s-三嗪；
2,4,6-三(4’-氨基亞芐基丙二酸二異丁酯)-s-三嗪；
2,4-雙(4’-氨基亞芐基丙二酸二新戊酯)-6-(4’-氨基苯甲酸正丁酯)-s-三嗪；
2,4-雙(4’-氨基苯甲酸正丁酯)-6-(氨基丙基三硅氧烷)-s-三嗪；
描述于專利US 6,225,467、申請WO 2004/085412(參見化合物6和9)或文獻(xiàn)"Symmetrical Triazine Derivatives"IP.COM Journal,IP.COM INC WEST HENRIETTA,NY,US(2004年9月20日)中的對稱三嗪過濾劑，尤其2,4,6-三-(聯(lián)苯基)-1,3,5-三嗪(尤其2,4,6-三(聯(lián)苯基-4-基-1,3,5-三嗪)和2,4,6-三(三聯(lián)苯基)-1,3,5-三嗪，后兩種過濾劑描述于BEIERSDORF申請WO 06/035000、WO 06/034982、WO 06/034991、WO 06/035007、WO 2006/034992、WO 2006/034985中)。
咪唑啉衍生物:
二甲氧基亞芐基二氧代咪唑啉丙酸乙基己酯；
亞芐基丙二酸酯衍生物：
具有亞芐基丙二酸酯官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷，例如聚硅酮-15，尤其由DSM營養(yǎng)產(chǎn)品公司以商品名"PARSOL SLX"銷售；
4’-甲氧基亞芐基丙二酸二新戊酯；
在本發(fā)明的范圍內(nèi)且根據(jù)一種特別的實施方式，在根據(jù)本發(fā)明的組合物中使用下列親脂性UV-B過濾劑：
水楊酸乙基己酯；
奧立克林；
乙基己基三嗪酮。
IV、親水性UV-B屏蔽劑
以下對氨基苯甲酸(PABA)衍生物：
PABA、
PABA甘油酯和
PEG-25PABA，尤其由BASF以商品名"UVINUL P25"銷售。
苯基苯并咪唑磺酸，尤其由MERCK以商品名"EUSOLEX 232"銷售；
阿魏酸；
水楊酸；
DEA甲氧基肉桂酸酯；
由CHIMEX以名稱" SL"制備的亞芐基樟腦磺酸；
由CHIMEX以名稱" SO"制造的樟腦苯甲烴銨甲基硫酸鹽。
根據(jù)優(yōu)選的實施方式，優(yōu)選的親水性UVB屏蔽劑是苯基苯并咪唑磺酸。
V、組合的親脂性UVA和UVB屏蔽劑：
二苯甲酮衍生物：
二苯甲酮-1，尤其由BASF以商品名“UVINUL 400”銷售；
二苯甲酮-2，尤其由BASF以商品名“UVINUL D50”銷售；
二苯甲酮-3或氧苯酮，尤其由BASF以商品名"UVINUL M40"銷售；
二苯甲酮-6，尤其由Norquay以商品名"Helisorb 11"銷售；
二苯甲酮-8，尤其由American Cyanamid以商品名"Spectra-Sorb UV-24"銷售；
二苯甲酮-10；
二苯甲酮-11；
二苯甲酮-12；
苯基苯并三唑衍生物:
甲酚曲唑三硅氧烷(Drometrizole trisiloxane)，尤其由RHODIA CHIMIE以名稱"Silatrizole"銷售或由CHIMEX以名稱"Meroxyl XL"制造；
亞甲基雙苯并三唑基四甲基丁基苯酚，以固體形式銷售，尤其由FAIRMOUNT CHEMICAL以商品名"MIXXIM BB/100"銷售，或者作為水分散體以微?；问戒N售，尤其由CIBA SPECIALTY CHEMICALS以商品名"TINOSORB M"銷售；
苯并噁唑衍生物:
2,4-雙-[5-1(二甲基丙基)苯并噁唑-2-基-(4-苯基)-亞氨基]-6-(2-乙基己基)-亞氨基-1,3,5-三嗪，尤其由Sigma 3V以名稱Uvasorb K2A銷售。
優(yōu)選的親脂性有機(jī)UVA和UVB過濾劑選自：
甲酚曲唑三硅氧烷；
亞甲基雙苯并三唑基四甲基丁基苯酚；
雙乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪。
VI、組合的親水性UVA和UVB屏蔽劑
包含至少一個磺酸基(sulfonic radical)的二苯甲酮衍生物，例如
二苯甲酮-4，尤其由BASF以商品名"UVINUL MS 40"銷售；
二苯甲酮-5和
二苯甲酮-9。根據(jù)本發(fā)明的組合物還可包含礦物填料，其為顏料。顏料可經(jīng)涂覆或未經(jīng)涂覆。
經(jīng)涂覆的顏料是已經(jīng)受一種或多種用如描述于例如Cosmetics&Toiletries(1990年2月，第105卷，第53-64頁)的化合物進(jìn)行的化學(xué)、電子、機(jī)械化學(xué)和/或機(jī)械的表面處理的顏料，所述化合物例如為氨基酸、蜂蠟、脂肪酸、脂肪醇、陰離子表面活性劑、卵磷脂、脂肪酸的鈉、鉀、鋅、鐵或鋁鹽、金屬(鈦或鋁)醇鹽、聚乙烯、硅酮、蛋白質(zhì)(膠原、彈性蛋白)、烷醇胺、硅氧化物、金屬氧化物或六偏磷酸鈉。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，硅酮是有機(jī)硅酸酯聚合物或低聚物，其具有線性或環(huán)狀的、分支或交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，具有可變的分子量，通過適當(dāng)官能化的硅烷的聚合和/或縮聚獲得，且基本由重復(fù)主要結(jié)構(gòu)單元而構(gòu)成，其中硅原子與氧原子互相連接(硅氧烷鍵)，任選取代的烴基經(jīng)由碳原子直接連接在所述硅原子上。
術(shù)語"硅酮"還涵蓋其制備所需要的硅烷，尤其烷基硅烷。
用于涂覆適合于本發(fā)明的顏料的硅酮優(yōu)選選自烷基硅烷、聚二烷基硅氧烷和聚烷基氫硅氧烷。更優(yōu)先地，硅酮選自辛基三甲基硅烷、聚二甲基硅氧烷和聚甲基氫硅氧烷。
顯然，在用硅酮對金屬氧化物顏料進(jìn)行處理之前，可已經(jīng)用其它的表面試劑將其處理，所述表面試劑尤其為氧化鈰、氧化鋁、二氧化硅、鋁化合物、硅化合物或其混合物。
經(jīng)涂覆的顏料為例如用以下物質(zhì)涂覆的鈦氧化物：
-二氧化硅，例如來自IKEDA的產(chǎn)品"SUNVEIL"和來自MERCK的產(chǎn)品"Eusolex T-AVO"。
-二氧化硅和氧化鐵，例如來自IKEDA的產(chǎn)品"SUNVEIL F"。
-二氧化硅和氧化鋁，例如來自TAYCA的產(chǎn)品"MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA"和"MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA"、來自TIOXIDE的產(chǎn)品"TIOVEIL"、以及來自Rhodia的產(chǎn)品"Mirasun TiW 60"。
-氧化鋁，例如來自ISHIHARA的產(chǎn)品"TIPAQUE TTO-55(B)"和"TIPAQUE TTO-55(A)"、以及來自KEMIRA的產(chǎn)品"UVT 14/4"。
-氧化鋁和硬脂酸鋁，例如來自TAYCA的產(chǎn)品"MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100TV、MT 100TX、MT 100Z、MT-01"、來自UNIQEMA的產(chǎn)品"Solaveil CT-10W"、"Solaveil CT 100"和"Solaveil CT 200"。
-二氧化硅、氧化鋁和海藻酸，例如來自TAYCA的產(chǎn)品"MT-100AQ"。
-氧化鋁和月桂酸鋁，例如來自TAYCA的產(chǎn)品"MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 S"。
-氧化鐵和硬脂酸鐵，例如來自TAYCA的產(chǎn)品"MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F"。
-氧化鋅和硬脂酸鋅，例如來自TAYCA的產(chǎn)品"BR351"。
-二氧化硅和氧化鋁，并用硅酮處理，例如來自TAYCA的產(chǎn)品"MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS"、"MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS"或"MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SAS"。
-二氧化硅、氧化鋁、硬脂酸鋁，并用硅酮處理，例如來自TITAN KOGYO的產(chǎn)品"STT-30-DS"。
-二氧化硅，且用硅酮處理，例如來自KEMIRA的產(chǎn)品"UV-TITAN X 195"，或來自TAYCA的產(chǎn)品SMT-100WRS。
-氧化鋁，且用硅酮處理，例如來自ISHIHARA的產(chǎn)品"TIPAQUE TTO-55(S)"或"來自KEMIRA的產(chǎn)品UV TITAN M 262"。
三乙醇胺，例如來自TITAN KOGYO的產(chǎn)品"STT-65-S"。
-硬脂酸，例如來自ISHIHARA的產(chǎn)品"TIPAQUE TTO-55(C)"。
-六偏磷酸鈉，例如來自TAYCA的產(chǎn)品"MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150W"。
其它的用硅酮處理的氧化鈦顏料為例如用辛基三甲基硅烷處理的TiO2，例如由DEGUSSA SILICES以商品名"T 805"銷售的那種；用聚二甲基硅氧烷處理的TiO2，例如由CARDRE以商品名"70250Cardre UF TiO2SI3"銷售的那種；用聚二甲基氫硅氧烷處理的銳鈦礦/金紅石(型)TiO2，例如由COLOR TECHNIQUES以商品名"MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC"銷售的那種。
未經(jīng)涂覆的氧化鈦顏料例如由TAYCA以商品名"MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B"或"MICROTITANIUM DIOXIDE MT600B"銷售、由DEGUSSA以名稱"P 25"銷售、由WACKHER以名稱"Oxyde de titane transparent PW"銷售、由MIYOSHI KASEI以名稱"UFTR"銷售、由TOMEN以名稱"ITS"銷售、以及由TIOXIDE以名稱"TIOVEIL AQ"銷售。
未經(jīng)涂覆的氧化鋅顏料例如為：
-由Sunsmart以名稱"Z-cote"銷售的那些；
-由Elementis以名稱"Nanox"銷售的那些；
-由Nanophase Technologies以名稱"Nanogard WCD 2025"銷售的那些；
經(jīng)涂覆的氧化鋅顏料例如為：
-由SUNSMART以名稱"Z-COTE HP1"銷售的那些(用聚二甲基硅氧烷涂覆的ZnO)；
-由Toshibi以名稱"CS-5zinc oxide"銷售的那些(用聚甲基氫硅氧烷(polymethylhydrogen siloxane)涂覆的ZnO)；
-由Nanophase Technologies以名稱"Nanogard Zinc Oxide FN"銷售的那些(在Finsolv TN，苯甲酸C12-C15醇酯中的40％分散體)；
-由Daito以名稱"DAITOPERSION ZN-30"和"DAITOPERSION Zn-50"銷售的那些(環(huán)聚甲基硅氧烷/氧乙烯化聚二甲基硅氧烷中的分散體，含有30％或50％經(jīng)二氧化硅和聚甲基氫硅氧烷涂覆的鋅氧化物)；
-由Daikin以名稱"NFD Ultrafine ZnO"銷售的那些(經(jīng)磷酸全氟烷基酯和基于全氟烷基乙基的共聚物涂覆的ZnO，為環(huán)五硅氧烷中的分散體)；
-由Shin-Etsu以名稱"SPD-Z1"銷售的那些(經(jīng)硅酮接枝的丙烯酸系聚合物涂覆的ZnO，分散在環(huán)二甲基硅氧烷中)；
-由ISP以名稱"Escalol Z100"銷售的那些(經(jīng)氧化鋁處理的ZnO，并分散在甲氧基肉桂酸乙基己酯/PVP-十六烯共聚物/聚甲基硅氧烷混合物中)；
-由Fuji Pigment以名稱"Fuji ZnO-SMS-10"銷售的那些(經(jīng)二氧化硅和聚甲基硅倍半氧烷(polymethylsilsesquioxane)涂覆的ZnO)；
-由Elementis以名稱"Nanox Gel TN"銷售的那些(ZnO，為在苯甲酸C12-C15醇酯與羥基硬脂酸縮聚物中的55％分散體)。
未經(jīng)涂覆的氧化鈰顏料例如由RHONE POULENC以名稱"COLLOIDAL CERIUM OXIDE"銷售。
未經(jīng)涂覆的氧化鐵顏料例如由ARNAUD以名稱"NANOGARD WCD 2002(FE 45B)"、"NANOGARD IRON FE 45 BL AQ"、"NANOGARD FE 45R AQ、"NANOGARD WCD 2006(FE 45R)"銷售，或者由MITSUBISHI以名稱"TY-220"銷售。
經(jīng)涂覆的氧化鐵顏料例如由ARNAUD以名稱"NANOGARD WCD 2008(FE 45B FN)"、"NANOGARD WCD 2009(FE 45B 556)"、"NANOGARD FE 45BL 345","NANOGARD FE 45 BL"銷售，或者由BASF以名稱"TRANSPARENT IRON OXIDE"銷售。
還有可能提及金屬氧化物混合物，尤其二氧化鈦與二氧化鈰的混合物，包括用二氧化硅涂覆的二氧化鈦與氧化鈰的等重量混合物，由IKEDA以名稱"SUNVEIL A"銷售；以及用氧化鋁、二氧化硅和硅酮涂覆的二氧化鈦與二氧化鋅的混合物，例如由KEMIRA銷售的產(chǎn)品"M 261"或用氧化鋁、二氧化硅和甘油涂覆的二氧化鈦與二氧化鋅的混合物，例如由KEMIRA銷售的產(chǎn)品"M211"。
可將顏料按原樣或以顏料糊的形式(即，與分散劑的混合物)引入根據(jù)本發(fā)明的組合物中，如例如文獻(xiàn)GB-A-2206339中所描述的。
根據(jù)特別的實施方案，組合物不包含疏水性UV屏蔽劑。
根據(jù)特別的實施方案，所述UV屏蔽劑選自基于磺酸的親水性UV屏蔽劑。
在具體的實施方式中，本發(fā)明組合物包含苯基苯并咪唑磺酸和/或?qū)Ρ蕉喖谆聊X磺酸。
通常，相對于組合物的總重量計，本發(fā)明組合物包含3重量％～40重量％，更優(yōu)選5重量％～30重量％，甚至更優(yōu)選8重量％～20重量％的一種或更多種UV屏蔽劑。
尤其，相對于組合物的總重量計，本發(fā)明組合物包含3重量％～40重量％，更優(yōu)選5重量％～30重量％，甚至更優(yōu)選8重量％～20重量％的親水性UV屏蔽劑。
本發(fā)明組合物包含至少一種苯乙烯與丙烯酸酯的共聚物。
根據(jù)一種實施方式，苯乙烯/丙烯酸酯共聚物是苯乙烯與由丙烯酸、甲基丙烯酸、或它們的簡單酯之一構(gòu)成的單體的聚合物。
根據(jù)一種實施方式，所述苯乙烯與丙烯酸酯的共聚物是苯乙烯與丙烯酸酯的陰離子聚合物，優(yōu)選苯乙烯與丙烯酸酯的鈉聚合物。
合適的苯乙烯/丙烯酸酯共聚物包括苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，像來自Rohm and Haas的OpulynTM 301。
此類共聚物通常呈顆粒形式，但是通過增溶劑在本發(fā)明組合物中增溶。
在一種實施方式中，相對于組合物的總重量計，組合物包含0.001重量％～10重量％，優(yōu)選0.001重量％～5重量％，更優(yōu)選0.1重量％～3重量％的苯乙烯與丙烯酸酯的共聚物。
本發(fā)明組合物包含至少一種增溶劑。
在一種實施方式中，增溶劑選自烷基醇的聚氧亞烷基醚、飽和脂肪酸或任選氫化的不飽和脂肪酸的聚亞烷基二醇、及其任何混合物。
更具體地，烷基醇的聚氧亞烷基醚可選自烷基醇的聚氧亞乙基醚和/或聚氧亞丙基醚、或其混合物。
在一種實施方式中，增溶劑優(yōu)選是C1-C12(更優(yōu)選C1-C8，甚至更優(yōu)選C4)醇的聚氧亞乙基醚和/或聚氧亞丙基醚、或其混合物。
可提及例如氧亞丙基化(26PO)氧亞乙基化(26EO)丁醇。
本發(fā)明的增溶劑也可選自飽和脂肪酸或任選氫化的不飽和脂肪酸的聚亞烷基二醇、或其混合物。
在一種實施方式中，增溶劑是任選氫化的蓖麻油的聚亞烷基二醇、或其混合物。
可提及氧亞乙基化的蓖麻油，例如PEG-40蓖麻油、PEG-60蓖麻油，優(yōu)選為氫化的，或其混合物。
根據(jù)一種實施方式，可提及增溶劑，例如氧亞乙基化(40EO)氫化蓖麻油，其作為與氧亞丙基化(26PO)氧亞乙基化(26EO)丁醇在水中的混合物，由LCW以參考名Solubilisant LRI銷售；由Cognis(BASF)公司以名稱Cremophore RH 40銷售的聚乙二醇40氫化蓖麻油(polyoxyl 40hydrogenated castor oil)、以名稱Eumulgin Co 60銷售的PEG-60氫化蓖麻油；或其混合物。
在一種實施方式中，相對于組合物的總重量計，組合物包含0.001重量％～20重量％，優(yōu)選0.01重量％～10重量％，更優(yōu)選0.1重量％～5重量％的所述增溶劑。
根據(jù)一種實施方式，本發(fā)明組合物不含油。
在一種實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的組合物是水溶液。
在一種實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含任選含有分散在其中的固體顆粒的連續(xù)水相。
連續(xù)水相包含水。
在一種實施方式中，連續(xù)水相可包含至少一種C1-C4醇，相對于組合物的總重量計，其量優(yōu)選為0.1重量％～20重量％。
根據(jù)本發(fā)明的醇可優(yōu)選選自具有至少一個羥基的直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的醇，或者具有至少一個羥基的二亞烷基醇(dialkylene alcohols)。優(yōu)選地，本發(fā)明的醇選自直鏈C1-C4烷基醇(hydroxyalkyls)、二亞C1-C4烷基醇或其混合物。
在一種實施方式中，相對于組合物的總重量計，本發(fā)明組合物包含0.1重量％～20重量％的至少一種具有至少一個羥基的直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C4醇。
優(yōu)選地，本發(fā)明的醇選自乙醇、乙二醇、一縮二丙二醇、或其混合物。
根據(jù)甚至優(yōu)選的實施方式，本發(fā)明的C1-C4醇是乙醇、一縮二丙二醇、或其混合物。
尤其，相對于組合物的總重量計，本發(fā)明組合物包含0.5重量％～15重量％，更優(yōu)選1重量％～10重量％的C1-C4醇。
連續(xù)水相還可包含水混溶性有機(jī)溶劑(在20-25℃室溫下)，例如尤其含有2～20個碳原子，優(yōu)選含有2～10個碳原子，且優(yōu)先含有2～6個碳原子的多元醇，例如甘油、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、一縮二丙二醇或二甘醇；二醇醚(尤其含有3～16個碳原子)，例如單丙二醇(C1-C4)烷基醚、一縮二丙二醇(C1-C4)烷基醚或二縮三丙二醇(C1-C4)烷基醚、單乙二醇(C1-C4)烷基醚、二甘醇(C1-C4)烷基醚或三甘醇(C1-C4)烷基醚、及其混合物。
在一種實施方式中，本發(fā)明組合物包含至少一種二醇，優(yōu)選選自亞烷基二醇，例如亞C1-C12烷基二醇；二亞烷基二醇(dialkylene glycol)，例如二亞C1-C5烷基二醇、及其任何混合物。
水相也可包含穩(wěn)定劑，例如氯化鈉、二氯化鎂或硫酸鎂。
添加劑
根據(jù)本發(fā)明的組合物還可包含可溶于本發(fā)明組合物的水相中的常規(guī)的化妝品添加劑，其尤其選自有機(jī)溶劑、離子或非離子型增稠劑、軟化劑、保濕劑、另外的遮光劑、穩(wěn)定劑、潤膚劑、硅酮、消泡劑、芳香劑、防腐劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性離子或兩性表面活性劑、活性劑、填料、聚合物、推進(jìn)劑、酸化劑或堿化劑、或在化妝品和/或皮膚病學(xué)領(lǐng)域中常用的任何其它成分。
在有機(jī)溶劑之中，可提及醇，尤其短鏈C2-C8多元醇，例如甘油；二醇，例如1,2-辛二醇(caprylyl glycol)、1,2-戊二醇、丙二醇、丁二醇；二醇及二醇醚，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、一縮二丙二醇或二甘醇。
可提及的增稠劑包括羧乙烯基聚合物，例如產(chǎn)品(卡波姆)和Pemulen產(chǎn)品，例如Pemulen和Pemulen(丙烯酸酯/丙烯酸C10-C30烷基酯共聚物)；聚丙烯酰胺，例如由SEPPIC公司以名稱Sepigel(CTFA名稱：聚丙烯酰胺/C13-14異鏈烷烴/月桂基聚氧乙烯(7)醚(laureth 7))或Simulgel 600(CTFA名稱：丙烯酰胺/丙烯?；谆；撬徕c共聚物/異十六烷/聚山梨醇酯80)銷售的交聯(lián)共聚物；任選交聯(lián)和/或中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合物和共聚物，例如由Hoechst公司以商品名“Hostacerin”(INCI名稱：聚丙烯?；谆；撬徜@，用單體(來自LUBRIZOL的2-丙烯酰胺基-2-二甲基丙磺酸)制備)銷售的聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)；或由SEPPIC公司銷售的Simulgel(CTFA名稱：聚丙烯?；谆；撬徕c/聚山梨醇酯80/失水山梨糖醇油酸酯)；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸與丙烯酸羥乙酯的共聚物，例如由SEPPIC公司銷售的Simulgel和Sepinov EMT纖維素衍生物，例如羥乙基纖維素；多糖，且尤其是樹膠，例如黃原膠；水溶性或水分散性硅酮衍生物，例如丙烯酸系硅酮、聚醚硅酮和陽離子硅酮、及其混合物。
在酸化劑之中，可提及的實例包括無機(jī)酸或有機(jī)酸，例如鹽酸；正磷酸；硫酸；羧酸，例如乙酸、酒石酸、檸檬酸或乳酸；及磺酸。
在堿化劑之中，可提及的實例包括氨水；堿金屬碳酸鹽；烷醇胺，例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、還有其衍生物；氫氧化鈉和氫氧化鉀。
優(yōu)選地，化妝品組合物包含一種或更多種堿化劑，其選自烷醇胺(尤其三乙醇胺)和氫氧化鈉。
在水溶液的情況下，根據(jù)本發(fā)明的組合物的pH通常為大約3～12，優(yōu)選大約5～11，甚至更特別為6.5～8.5。
在用于護(hù)理角蛋白材料(例如皮膚、嘴唇、頭皮、頭發(fā)、睫毛或指甲)的活性劑之中，可提及的實例包括：
-單獨的或作為混合物的維生素及其衍生物或前體；
-抗氧化劑；
-自由基清除劑；
-抗污染劑；
-自曬黑劑；
-抗糖化劑；
-鎮(zhèn)靜劑；
-除臭劑；
-精油；
-NO-合酶抑制劑；
-用于促進(jìn)(stimulating)真皮或表皮大分子的合成和/或防止其分解的試劑；
-用于促進(jìn)成纖維細(xì)胞的增殖的試劑；
-用于促進(jìn)角化細(xì)胞的增殖的試劑；
-肌肉松弛劑；
-清新劑(refreshing agents)；
-繃緊劑(tensioning agents)；
-控油劑(mattifying agents)；
-脫色劑；
-色素原試劑(propigmenting agents)；
-角質(zhì)層分離劑；
-脫皮劑；
-潤濕劑；
-消炎劑；
-抗微生物劑；
-瘦身劑；
-作用于細(xì)胞的能量代謝的試劑；
-驅(qū)蟲劑；
-物質(zhì)P或CGRP拮抗劑；
-抗脫發(fā)劑(hair-loss counteractant)；
-抗皺紋劑；
-抗衰老劑；
本領(lǐng)域技術(shù)人員將根據(jù)對皮膚、頭發(fā)、睫毛、眉毛或指甲上所需的效果來選擇所述一種或更多種活性要素。
不必說，本領(lǐng)域技術(shù)人員將注意選擇以上提及的一種或更多種任選化合物和/或其量，以致與根據(jù)本發(fā)明的組合物固有相關(guān)的有利性能不受到或基本不受到所注視的一種或更多種添加劑的不利影響。
如果存在一種或更多種油作為添加劑，則它們的總量應(yīng)滿足本發(fā)明的要求(即，可溶于組合物的水相中)。
在一種實施方式中，本發(fā)明組合物包含：(i)0.001％～10％，優(yōu)選0.001％～5％，更優(yōu)選0.1％～3％的苯乙烯與丙烯酸酯的共聚物；(ii)0.001～20％，優(yōu)選0.01～10％，更優(yōu)選0.1～5％的所述增溶劑；和(iii)3～40％的一種或更多種UV屏蔽劑，其中％由相對于組合物的總重量的重量來表達(dá)。
本發(fā)明組合物是可噴霧的，或者換句話說，能夠以細(xì)顆粒(fine particles)的形式被分配。
這意味著，可使用具有噴霧嘴的分配器來分配該組合物。
因此，本發(fā)明還涉及設(shè)備，其包含容器和噴霧嘴，其中所述容器容納本發(fā)明組合物。在優(yōu)選的實施方式中，組合物是半透明的，或者甚至是透明的。
可用任何具有噴霧裝置的設(shè)備來施用本發(fā)明組合物，所述設(shè)備包括合適的氣溶膠噴霧設(shè)備或非氣溶膠噴霧設(shè)備。優(yōu)選非氣溶膠噴霧設(shè)備，并包括例如噴霧泵，例如以下噴霧泵：Eurogel噴霧泵(可獲得自Seqquist Perfect，Cary Ill)、P1噴霧泵(可獲得自Precision，Ajax，加拿大)、Calmar噴霧泵(Calmar公司，工業(yè)城，Calif)以及Mitani薄霧泵(可獲得自MITANI VALVE有限公司)。
本發(fā)明的組合物是透明或半透明的，優(yōu)選是半透明的。
術(shù)語“半透明的”表示使用5mm厚的樣品，允許光穿過，而不可能區(qū)分字母數(shù)字字符。
術(shù)語“透明的”表示使用5mm厚的樣品，其允許光穿過，并使得有可能區(qū)分字母數(shù)字字符。
優(yōu)選地，通過Rheomat在25℃下(測量)，根據(jù)本發(fā)明的水溶液的粘度低于或等于50UD(流動體(Mobile)1)，優(yōu)選低于或等于40UD。通常在25℃下測量粘度，使用粘度計PRORHEO RM R180，用適合于待測產(chǎn)品的粘度的流動體1(選擇具有UD單位差異為20～80的量度的流動體)來測量，旋轉(zhuǎn)組合物內(nèi)部的流動體10mn后進(jìn)行測量，其中剪切速率從200s-1起，然后可用相應(yīng)的表將UD值轉(zhuǎn)換為泊(1泊＝0.1Pa.s)。
方法和用途
本發(fā)明組合物可用于非治療性方法，例如化妝方法(process或method)，其用于通過施用于皮膚(尤其面部和嘴唇)來化妝/護(hù)理角蛋白材料，例如皮膚，尤其面部和嘴唇。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的組合物(作為原樣或在化妝產(chǎn)品中)在皮膚(尤其面部和嘴唇)用化妝/護(hù)理/清潔/卸妝產(chǎn)品中的用途。
本發(fā)明涉及苯乙烯與丙烯酸酯的至少一種共聚物用于改進(jìn)UV屏蔽組合物的防曬(sunblocking或sun screening)效果的用途。
本發(fā)明涉及用于護(hù)理和/或化妝角蛋白材料的非治療性化妝方法，其包括向所述角蛋白材料的表面施用至少一種本發(fā)明組合物。
本發(fā)明涉及用于限制皮膚的變黑和/或改進(jìn)顏色和/或膚色的均勻性的非治療性化妝方法，其包括向皮膚的表面施用至少一種如前述權(quán)利要求中任一項所定義的組合物。
本發(fā)明涉及用于預(yù)防和/或治療角蛋白材料的老化征兆的非治療性化妝方法，其包括向角蛋白材料的表面施用至少一種如前述權(quán)利要求中任一項所定義的組合物。
以下實施例旨在闡述根據(jù)本發(fā)明的組合物和方法，但不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實施例
實施例1：制劑實施例
使水溶性UV過濾劑中和并加入水中。然后將苯乙烯/丙烯酸酯共聚物引入配制物(formula)中，并用增溶劑穩(wěn)定。
表1
實施例2：制劑實施例
在水中，于25℃，用三乙醇胺將兩種UV過濾劑中和至pH約為7.0。然后在25℃下，將它們添加到水相中，所述水相含有其它的水溶性功能組分，例如防腐劑(苯氧基乙醇和1,2-辛二醇)、醇、甘油和其它的二醇(一縮二丙二醇、丙二醇)。然后，如果存在苯乙烯/丙烯酸酯共聚物或聚苯乙烯，則將其與增溶劑一起引入配制物中。
下表中的所有量以活性物質(zhì)計，且以相對于組合物的總重量的重量百分比計：
SPF：防曬因子
PPD：持續(xù)色素黑化
比較組合物n°1不含有任何聚合物，因此對UV防護(hù)不具有促進(jìn)效果，其SPF體內(nèi)結(jié)果為4.9±1.3。
比較組合物n°2包含聚苯乙烯(商品名：MODAREZ OS-197–供應(yīng)商：SYNTHRON)代替苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，顯示幾乎沒有促進(jìn)效果，其SPF體內(nèi)結(jié)果為4.2±0.3。
本發(fā)明組合物的體內(nèi)SPF值為14.1±2.0(本發(fā)明n°1)或18.9±2.7(本發(fā)明n°2)，且本發(fā)明組合物的體內(nèi)PPD值為3.1±0.5(本發(fā)明n°1)或5.0±0.8(本發(fā)明n°2)。因此，我們看到，根據(jù)本發(fā)明的組合物比其它組合物更有效。
本發(fā)明n°1和n°2均為半透明的可噴霧防曬組合物。
它們在皮膚上呈現(xiàn)良好的感覺。
此外，當(dāng)將本發(fā)明組合物施用到皮膚上時，根據(jù)他們自己的鑒賞，使用者感覺到其薄霧和透亮的質(zhì)地。