聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨—甲基丙烯酸甲酯—埃洛石義齒基托材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨—甲基丙烯酸甲酯—埃洛石義齒基托材料及其制備方法，以第二單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨對第一單體甲基丙烯酸甲酯的聚合物基體電荷環(huán)境進行調(diào)控，兩單體通過懸浮聚合方式進行共聚，添加納米管埃洛石與共聚產(chǎn)物實現(xiàn)復合，將共聚產(chǎn)物與熱凝型牙托水混合后加熱固化。本發(fā)明以甲基丙烯酸甲酯為基材，采用原位懸浮聚合的方法制備納米復合材料，實現(xiàn)對基體的電荷環(huán)境進行調(diào)控，并加入埃洛石納米填充物進行聚合，較純PMMA樹脂，彎曲強度和拉伸強度均得到大幅度提高，成功改善埃洛石在基體中的分散性，解決PMMA義齒基托材料在機械強度方面特別是在彎曲強度方面存在的問題。
【專利說明】聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨一甲基丙烯酸甲酯一埃
洛石義齒基托材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于口腔生物材料領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)義齒基托材料，特別是以PMMA為基體，調(diào)控基體電荷環(huán)境，填充納米管埃洛石(HNTs)，制備PMMA基納米復合材料。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會的進步和生活水平的提高，人們對審美修復的要求日趨強烈，對口腔材料的要求也越來越高，同時，牙齒的存留使口腔的疾病譜發(fā)生了改變。據(jù)有關(guān)資料測算，我國人口齲齒發(fā)病率為37%，平均每人有齲齒2.47顆，按12億人口計，全國齲齒患者近5億人，齲齒總數(shù)在10億顆以上。在成年人中，牙周病患者約80%，這都會造成很高比例的牙列缺失。65歲以上老年人群平均缺牙11顆。這些都需要使用口腔修復材料進行修復，可見我國牙科修復材料的市場極為廣闊。
[0003]采用天然和人工材料制作義齒基托在口腔修復學領(lǐng)域的應用，已有悠久的歷史。最早采用硬木、獸骨、象牙等做嵌基裝飾，1885年采用聚硫橡膠，1937年德國KulZer公司首次推出加熱固化型PMMA義齒基托材料“Paladan”，開創(chuàng)了口腔修復學的新紀元，由于其性能優(yōu)越、操作簡便、生物相容性能良好，至今仍作為臨床應用的首選。但是，由于PMMA樹脂本身強度欠佳和固化過程中內(nèi)應力的存在，樹脂材料的韌性和強度均較低，導致在臨床修復中上義齒容易縱折 ， 咬合時基托的斷裂現(xiàn)象經(jīng)常發(fā)生，因此PMMA的機械性能并不能完全滿足口腔修復的要求，即便有最佳的臨床經(jīng)驗、適應癥的選擇，人工牙的排列和最合理的操作流程，PMMA基托材料仍然存在機械強度方面的問題，特別是沖擊強度較差，常引起基托的折斷，以及引起菌群失調(diào)導致義齒性口炎。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，以甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為基材，采用原位懸浮聚合的方法制備PMMA納米復合材料，目的是獲得性能優(yōu)異的口腔修復材料。基于HNTs表面電荷呈負電性，用帶電荷的單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)和MMA共聚，實現(xiàn)對基體的電荷環(huán)境進行調(diào)控，并加入HNTs納米填充物進行聚合，研究電荷環(huán)境調(diào)控對PMMA懸浮聚合體系、復合材料性能的影響。
[0005]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn):
[0006]一種聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨一甲基丙烯酸甲酯一埃洛石納米管義齒基托材料，以第二單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨對第一單體甲基丙烯酸甲酯的聚合物基體電荷環(huán)境進行調(diào)控，兩單體通過懸浮聚合方式進行共聚，所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和甲基丙烯酸甲酯兩種單體組成油相，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的用量為油相質(zhì)量的l_10wt%，甲基丙烯酸甲酯單體的用量為油相質(zhì)量的90-99wt%，添加油相質(zhì)量lwt%-10wt%埃洛石納米管(HNTs)與共聚產(chǎn)物實現(xiàn)復合，然后將共聚產(chǎn)物與熱凝型牙托水混合均勻，加熱固化。
[0007]所述納米管埃洛石的用量優(yōu)選為油相質(zhì)量的lwt%_5wt%。
[0008]一種聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨一甲基丙烯酸甲酯一埃洛石納米管義齒基托材料的制備方法，按照下述步驟進行:
[0009](1)以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和甲基丙烯酸甲酯為共聚單體，通過懸浮聚合制得，在懸浮聚合體系中，水相與油相的體積比為1~5，所述油相由甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和甲基丙烯酸甲酯兩種單體組成，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的用量為油相質(zhì)量的l_10wt%，甲基丙烯酸甲酯單體的用量為油相質(zhì)量的90-99wt% ;所述水相由水、分散劑和表面活性劑組成，其中分散劑的用量為兩種單體質(zhì)量和的2-3.5wt%，表面活性劑的用量為兩種單體質(zhì)量和的0.1-0.2wt% ；
[0010](2)在油相中添加其質(zhì)量lwt%_10wt%納米管埃洛石，超聲分散后得懸浮液，將該懸浮液和水相加入反應器中，攪拌，通入惰性氣體以保持在整個反應器在反應過程中處于惰性氣體氣氛中，升溫至引發(fā)劑的引發(fā)溫度之上，同時加入引發(fā)劑以引發(fā)聚合，得到甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨一甲基丙烯酸甲酯共聚物A，所述引發(fā)劑的用量為兩種單體質(zhì)量和的 0.5-2wt% ；
[0011](3)將步驟⑵制備的共聚物A進行過濾和洗滌，烘干后得到共聚物粉末B ;
[0012](4)將共聚物粉末B與熱凝型牙托水按照質(zhì)量比(1~2):1，進行混合均勻；
[0013](5)待步驟(4)混合均勻的混合物進入面團期后予以取出，充填在模具中，壓力為2-4MPa ；
[0014](6)對充填后的模具進行加熱固化，在70_80°C的水中加熱1.5-3.5h，再升溫至90-100°C，保持l_3h后靜置冷卻，開模。
[0015]本發(fā)明的懸浮聚合體系中，所述分散劑為堿式碳酸鎂、羥基磷酸鈣(HAP)、羥乙基纖維素(HEC)或者磷酸三鈣中的一種，優(yōu)選羥乙基纖維素(HEC);所述水相與油相的體積比優(yōu)選為3 ;所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)或者甘膽酸鈉中的一種，優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉(SDBS);所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈(ABVN)、過氧化苯甲酰(BPO)或者過氧化二碳酸二(2-乙基)己酯(EHP)中的一種，優(yōu)選偶氮二異丁腈(AIBN)或者過氧化苯甲酰(BPO);所述惰性氣體為氮氣、氦氣或者氫氣中的一種；在加熱到引發(fā)劑的引發(fā)溫度之上時，根據(jù)反應物的多少需要聚合反應足夠長的時間，以保證兩種單體在共聚時實現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選反應時間為3-10小時。所述分散劑和表面活性劑的用量可進行調(diào)換，以滿足最終制備的微小珠狀聚合物符合義齒基托材料的粒徑要求。
[0016]本發(fā)明的制備方法中，所述步驟(4)中，共聚物粉末B與熱凝型牙托水按照質(zhì)量比優(yōu)選為1.5:1 ;所述步驟(5)中，壓力優(yōu)選3Mpa;所述步驟(6)中，優(yōu)選在70°C的水中加熱
1.5h,再升溫至10CTC,保持I后靜置冷卻，開模。
[0017]在諸多義齒基托材料中，由甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體經(jīng)過懸浮聚合而制成的微小珠狀聚合物(珠狀PMMA粉，即牙托粉)是義齒基托材料的主要成分，重均分子量在60-100萬，粒徑為40-70 u m,透光度在90%以上，密度約1.19g/cm3。單體聚合制備的珠狀PMMA粉在力學性能上存在很多不足。為研究HNTs表面電荷性質(zhì)及共聚物基體與HNTs間的靜電相互作用，用美國Brookhaven的ZetaPALS型高分辨Zeta電位測試分析原始HNTsjf^米復合微球以及共聚微球的表面Zeta電位。將各種待測粒子分散于去離子水中進行超聲分散，然后將液體樣品加入到測試皿中進行測試。根據(jù)表面電位測定表明，在PH值為6-7時，未改性的納米管埃洛石內(nèi)表面顯正電性，管外壁顯微弱的負電性。本發(fā)明技術(shù)方案選用帶正電荷的單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)和MMA共聚，實現(xiàn)對基體的電荷環(huán)境進行調(diào)控，以實現(xiàn)HNTs在聚合物基體中的更好分散，即由于未改性HNTs外表面帶負電荷，將其添加到MMA與DMC的懸浮共聚體系中原位復合時，HNTs能夠通過靜電相互作用被吸附到帶正電荷的PMMA分子鏈上，對帶正電的分子鏈起到了穩(wěn)定作用，同時被吸附的HNTs能夠隨著分子鏈的無規(guī)運動均勻地分散到聚合物基體中，并由于靜電相互作用的存在增強了與聚合物基體之間的界面結(jié)合力。本發(fā)明的技術(shù)方案經(jīng)過懸浮聚合后制備的微小珠狀共聚聚合物滿足義齒基托材料的基本要求(如粒徑、重均分子量)，樹脂粉末被制成標準試樣后，較純PMMA樹脂，彎曲強度和拉伸強度均得到大幅度提高，成功改善了 HNTs在基體中的分散性，解決了 PMMA義齒基托材料在機械強度方面特別是在彎曲強度方面存在的問題。
【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合具體實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0019]實驗工作中使用的HNTs采用的是Sigma-Aldrich公司提供的商業(yè)產(chǎn)品，規(guī)格參數(shù)如下表所示。
【權(quán)利要求】
1.聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨一甲基丙烯酸甲酯一埃洛石義齒基托材料，其特征在于，以第二單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨對第一單體甲基丙烯酸甲酯的聚合物基體電荷環(huán)境進行調(diào)控，兩單體通過懸浮聚合方式進行共聚，所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和甲基丙烯酸甲酯兩種單體組成油相，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的用量為油相質(zhì)量的l_10wt%，甲基丙烯酸甲酯單體的用量為油相質(zhì)量的90-99wt%，添加油相質(zhì)量lwt%-10wt%埃洛石納米管與共聚產(chǎn)物實現(xiàn)復合，然后將共聚產(chǎn)物與熱凝型牙托水混合均勻，加熱固化，按照下述步驟進行: (1)以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和甲基丙烯酸甲酯為共聚單體，通過懸浮聚合制得，在懸浮聚合體系中，水相與油相的體積比為I~5，所述油相由甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和甲基丙烯酸甲酯兩種單體組成，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的用量為油相質(zhì)量的l_10wt%，甲基丙烯酸甲酯單體的用量為油相質(zhì)量的90-99wt% ;所述水相由水、分散劑和表面活性劑組成，其中分散劑的用量為兩種單體質(zhì)量和的2-3.5wt%，表面活性劑的用量為兩種單體質(zhì)量和的0.1-0.2wt% ； (2)在油相中添加其質(zhì)量lwt%-10wt%納米管埃洛石，超聲分散后得懸浮液，將該懸浮液和水相加入反應器中，攪拌，通入惰性氣體以保持在整個反應器在反應過程中處于惰性氣體氣氛中，升溫至引發(fā)劑的引發(fā)溫度之上，同時加入引發(fā)劑以引發(fā)聚合，得到甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨一甲基丙烯酸甲酯共聚物A，所述引發(fā)劑的用量為兩種單體質(zhì)量和的0.5-2wt% ； (3)將步驟(2)制備的共聚物A進行過濾和洗滌，烘干后得到共聚物粉末B; (4)將共聚物粉末B與熱凝型牙托水按照質(zhì)量比(I~2):1，進行混合均勻； (5)待步驟(4)混合均勻的混合物進入面團期后予以取出，充填在模具中，壓力為2-4MPa ； (6)對充填后的模具進行加熱固化，在70-80°C的水中加熱1.5-3.5h，再升溫至90-100°C，保持l_3h后靜置冷卻，開模。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨一甲基丙烯酸甲酯一埃洛石義齒基托材料，其特征在于，所述納米管埃洛石的用量優(yōu)選為油相質(zhì)量的lwt%-5wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨一甲基丙烯酸甲酯一±矣洛石義齒基托材料，其特征在于，在加熱到引發(fā)劑的引發(fā)溫度之上時，優(yōu)選反應時間為3-10小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨一甲基丙烯酸甲酯一埃洛石義齒基托材料，其特征在于，所述分散劑為堿式碳酸鎂、羥基磷酸鈣、羥乙基纖維素或者磷酸三鈣中的一種，優(yōu)選羥乙基纖維素；所述水相與油相的體積比優(yōu)選為3 ;所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或者甘膽酸鈉中的一種，優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲?；蛘哌^氧化二碳酸二(2-乙基)己酯中的一種，優(yōu)選偶氮二異丁腈或者過氧化苯甲酰；所述惰性氣體為氮氣、氦氣或者氫氣中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨一甲基丙烯酸甲酯一埃洛石義齒基托材料，其特征在于，所述步驟(4)中，共聚物粉末B與熱凝型牙托水按照質(zhì)量比優(yōu)選為1.5:1 ;所述步驟(5)中，壓力優(yōu)選3Mpa ;所述步驟(6)中，優(yōu)選在70°C的水中加熱1.5h，再升溫至100°C，保持I后靜置冷卻，開模。
6.聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨一甲基丙烯酸甲酯一埃洛石義齒基托材料的制備方法，其特征在于，以第二單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨對第一單體甲基丙烯酸甲酯的聚合物基體電荷環(huán)境進行調(diào)控，兩單體通過懸浮聚合方式進行共聚，所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和甲基丙烯酸甲酯兩種單體組成油相，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的用量為油相質(zhì)量的l_10wt%，甲基丙烯酸甲酯單體的用量為油相質(zhì)量的90-99wt%，添加油相質(zhì)量lwt%-10wt%埃洛石納米管與共聚產(chǎn)物實現(xiàn)復合，然后將共聚產(chǎn)物與熱凝型牙托水混合均勻，加熱固化，按照下述步驟進行: (1)以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和甲基丙烯酸甲酯為共聚單體，通過懸浮聚合制得，在懸浮聚合體系中，水相與油相的體積比為I~5，所述油相由甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和甲基丙烯酸甲酯兩種單體組成，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的用量為油相質(zhì)量的l_10wt%，甲基丙烯酸甲酯單體的用量為油相質(zhì)量的90-99wt% ;所述水相由水、分散劑和表面活性劑組成，其中分散劑的用量為兩種單體質(zhì)量和的2-3.5wt%，表面活性劑的用量為兩種單體質(zhì)量和的0.1-0.2wt% ； (2)在油相中添加其質(zhì)量lwt%-10wt%納米管埃洛石，超聲分散后得懸浮液，將該懸浮液和水相加入反應器中，攪拌，通入惰性氣體以保持在整個反應器在反應過程中處于惰性氣體氣氛中，升溫至引發(fā)劑的引發(fā)溫度之上，同時加入引發(fā)劑以引發(fā)聚合，得到甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨一甲基丙烯酸甲酯共聚物A，所述引發(fā)劑的用量為兩種單體質(zhì)量和的0.5-2wt% ； (3)將步驟(2)制備的共聚物A進行過濾和洗滌，烘干后得到共聚物粉末B; (4)將共聚物粉末B與熱凝型牙托水按照質(zhì)量比(I~2):1，進行混合均勻； (5)待步驟(4)混合均勻的混合物進入`面團期后予以取出，充填在模具中，壓力為2-4MPa ； (6)對充填后的模具進行加熱固化，在70-80V的水中加熱1.5-3.5h，再升溫至90-100°C，保持l_3h后靜置冷卻，開模。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨一甲基丙烯酸甲酯一埃洛石義齒基托材料的制備方法，其特征在于，所述納米管埃洛石的用量優(yōu)選為油相質(zhì)量的lwt%-5wt%;所述分散劑為堿式碳酸鎂、羥基磷酸鈣、羥乙基纖維素或者磷酸三鈣中的一種，優(yōu)選羥乙基纖維素；所述水相與油相的體積比優(yōu)選為3 ;所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或者甘膽酸鈉中的一種，優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲?；蛘哌^氧化二碳酸二(2-乙基)己酯中的一種，優(yōu)選偶氮二異丁腈或者過氧化苯甲酰；所述惰性氣體為氮氣、氦氣或者氫氣中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨一甲基丙烯酸甲酯一埃洛石義齒基托材料的制備方法，其特征在于，在加熱到引發(fā)劑的引發(fā)溫度之上時，優(yōu)選反應時間為3-10小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨一甲基丙烯酸甲酯一埃洛石義齒基托材料的制備方法，其特征在于，其特征在于，所述步驟(4)中，共聚物粉末B與熱凝型牙托水按照質(zhì)量比優(yōu)選為1.5:1 ;所述步驟(5)中，壓力優(yōu)選3Mpa ;所述步驟(6)中，優(yōu)選在70°C的水中加熱1.5h，再升溫至100°C，保持I后靜置冷卻，開模。
10.如權(quán)利要求1一5之一所述的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨一甲基丙烯酸甲 酯一埃洛石義齒基托材料在義齒基托材料中的應用。
【文檔編號】A61K6/027GK103622835SQ201310636379
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月2日
【發(fā)明者】鄭俊萍, 王佩佩, 王翔 申請人:天津大學